| EP0036391A2 | 1981-09-23 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Kunststoffgegenstände durch Verformung von flächigen Pre¬ pregs aus mit härtbaren Harzen imprägnierten Fasern, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Prepregs mindestens ein seitig, bevorzugt aber beidseitig mit einer flexiblen, dehnbaren Folie bedeckt sind und durch Vakuumformung oder mittels einseitig wirkenden Luftdrucks eng an eine ein¬ seitig offene Form angepresst und dann gehärtet werden, wobei die Viskosität der Gesamtheit der im Prepreg ent haltenen fliessfähigen Stoffe, einschliesslich etwaiger Füllstoffe, jedoch in Abwesenheit der VerStärkungsfasern, gemessen bei der Verformungstemperatur und niedriger Schergeschwindigkeit mindestens 10 Ns/m2, bevorzugt min¬ destens 100 Ns/m2 und weniger als 500 000 Ns/m2, bevor zugt weniger als 100 000 Ns/m2 beträgt und die Länge der einzelnen Verstärkungsfasern grösser als 2 mm, bevorzugt grösser als 4 mm und kleiner als 50 mm, bevorzugt kleiner als 30 mm ist. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Prepreg ein mittels Elektronenstrahl, ultraviolettem oder sichtbarem Licht härtbares Harz ent¬ hält und nach der Formung mittels dieser Strahlung ge¬ härtet wird. |
| 3. | Ver ahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine von dem ausgehärteten Harz trennbare Folie, bevorzugt eine Folie aus einem Weich polyolefin oder aus Polyvinylidenchlorid als Deckfolie verwendet wird. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine sich bei der Härtung mit dem gehärteten Harz fest haftend verbindende Deckfolie ver¬ wendet wird, bevorzugt eine ein härtbares Monomeres ent¬ haltende VinylchloridPoly er oder CopolymerFolie, welche durch die härtende Strahlung oder eine Wärmebe handlung gehärtet wird, wobei im letzteren Fall die auf der der Form zugewandten Seite befindliche Folie deckend oder strahlenundurchlässig eingefärbt sein kann. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sich auf der der Form zugewandten Seite unter der Deckfolie eine gegebenenfalls eingefärbte und warmhärtbare Feinschicht befindet, die durch die härtende Strahlung oder durch eine Wärmebehandlung gehärtet wird. |
| 6. | Verfahren nach einem άe∑ Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet," dass als Harz ein ungesättigter Polyester oder ein ungesättigtes Polyurethan, bevorzugt als Lösung in einem polymerisierbaren Monomeren, insbe¬ sondere in Styrol, enthalten ist. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich niedriges visko ses Harz durch Auflösen eines in diesem löslichen Poly¬ meren, mit dem es vor oder während der Herstellung des Prepregs zusammengebracht wird, auf die in Anspruch 1 an¬ gegebenen Viskositätsbereiche verdickt wird, bevorzugt durch Auflösen eines in ÜPHarz löslichen Celluloseesters, insbesondere eines Celluloseacetobutyrats, in einem UP Harz. |
| 8. | Prepreg als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeich¬ net, dass es aus mit härtbaren Fasern imprägnierten Ver stärkungsfasern in flächiger Anordnung besteht, wobei die Viskosität der Gesamtheit der im Prepreg enthaltenen fliessfähigen Stoffe, einschliesslich etwaiger Füllstoffe, jedoch in Abwesenheit der Verstarkungsfasern, gemessen bei niedriger Schergeschwindigkeit und Raumtemperatur, mindestens 10 Ns/m2, bevorzugt mindestens 100 Ns/m2, und weniger als 500 000 Ns/m2, bevorzugt weniger als 100 000 Ns/m2, beträgt und die Länge der einzelnen Verstärkungs¬ fasern grösser als 2 mm, bevorzugt grösser als 4 mm, und kleiner als 50 mm, bevorzugt kleiner als 30 mm, ist, ein durch Elektronenstrahl, ultraviolettes oder sichtbares Licht härtbares .Harz enthalten ist und das Prepreg mindes"* tens einseitig, bevorzugt beidseitig, mit einer flexiblen, dehnbaren Folie bedeckt ist. |
| 9. | Prepreg gemäss Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es mit einer ein härtbares bzw. polymeri sierbares Monomeres enthaltenden Poly oder Copolyvinyl chloridFolie mindestens einseitig bedeckt ist, wobei die Deckfolie auf einer Seite des Prepregs lichtabscrbierend eingefärbt sein kann. |
| 10. | Prepreg gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein styrolhaltiges UPEaxz ent¬ hält, das durch einen in diesem löslichen Celluloseester, bevorzugt ein Celluloseacetobutyrat, auf den in An¬ spruch 8 angegebenen Viskositätsbereich verdickt ist. |
| 11. | Gegenstände aus faserverstärkten Kunst Stoffen, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7. |
Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Kunst¬ stoffgegenstände und Prepreg zu seiner Durchführung sowie danach hergestellte Gegenstände
Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Kunststoffgegenstände aus Prepregs durch Vakuumformung sowie Prepregs zur Durch¬ führung des Verfahrens und die nach dem Verfahren herge- stellten Gegenstände.
Prepregs aus mit härtbaren Harzen imprägnierten Fasermatten wurden bisher durch Verpressen in geheizten Formen verarbeitet. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Einmal sind die Formen wegen der erforderlichen UebereinStimmung von Matrize und Patrize ausserordentlich teuer. Zum andern kann eine Mindestdicke des Zwischenrau¬ mes und damit der Formteildicke nicht unterschritten wer¬ den, da andernfalls der Fluss des verstärkten Materials gestört wäre. Aus diesem Grund konnte zum Beispiel bei Fahrzeugteilen die mit faserverstärkten Kunststoffteilen an sich erzielbare Gewichtseinsparung nicht in vollem Um¬ fang realisiert werden und ihre Anwendung blieb auf dick¬ wandige Teile beschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass sich Prepregs durch Vakuumformung gemäss Anspruch 1 verarbeiten lassen, wobei die genannten .Nachteile vermieden werden. Bei der Vakuum¬ formung, die bereits bei thermoplastischen Kunststoffen in grossem Umfang angewandt wird, wird das Prepreg über eine einseitig offene Form gelegt und am Rand der Form
- 2 - luftdicht angepresst. Durch Anlegen eines Vakuums zwischen Form und Prepreg schmiegt sich dieses eng an die Form an und kann dann gehärtet werden. Der Vakuumformung gleich¬ zusetzen ist jedes Verfahren, bei dem die Verformung durch 5 pneumatische, unmittelbar auf das Prepreg einwirkende ' Druckunterschiede bewirkt wird.
Das Verfahren gestaltet sich besonders vorteil¬ haft, wenn ein strahlenhärtbares Material verwendet wird. Hierdurch lässt sich eine sehr rasche und energiesparende
10 Härtung erreichen. Ausserdem ist es möglich, bes-timmte
Flächen durch Abschirmung von der Härtung auszuschliessen, so z.B. die Linien, an denen das Werkstück bei der Weiter¬ verarbeitung abgeschnitten werden uss. UV- und Licht¬ härtung lässt sich bei polymerisierbaren Harzen im allge-
15 meinen durch Zusatz entsprechender Sensibilisatoren er¬ reichen, während Härtbarkeit durch Elektronenstrahlen bei vielen Harzen schon von Natur aus gegeben ist. Bei der Verwendung UV- und lichthärtbarer Harze sind für die Strahlung durchlässige Verstärkungsfasern zu verwenden.
20 Hierfür eignen sich z.B. Glas-, Quarz- und synthetische
Fasern. Der Faseranteil bewegt sich in den üblichen Grenzen von etwa 10 bis 50 Gew.% Glasfasern.
Eine besonders einfache Handhabung des Verfah¬ rens ergibt sich, wenn das Prepreg beidseitig mit einer
25 dünnen, leicht reckbaren Folie eingehüllt ist. Hierbei kann eine Folie verwendet werden, die von dem gehärteten Formteil -leicht abtrennbar ist z.B. eine niedrigkristalli¬ ne Pσlyolefinfolie oder Polyvinylidenchloridfolie.
Eine sehr nützliche Variation des Verfahrens be-
30 steht in der Verwendung einer Deckfolie, auf der das ge¬ härtete Harz so fest haftet, dass sie als Deckschicht auf dem Fertigteil verbleiben kann. Besonders hochwertige Teile erhält man, wenn als Deckfolie eine PVC-Folie mit einem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren, z.B. mehrfunktio-
35 nellen Methacrylestern, verwendet wir. Nach diesem Ver¬ fahren lassen sich auch dekorativ gefärbte Oberflächen er-
zielen, die lichtundurchlässig sind. Eine dekorativ ge¬ färbte Feinschicht kann aber auch als Bestandteil des Prepregs unterhalb einer abtrennbaren Folie eingebaut wer¬ den. In beiden Fällen ist im allgemeinen eine thermische Härtung dieser Schicht erforderlich. Diese kann während oder anschliessend an die Lichthärtung erfolgen, gegebe¬ nenfalls auch erst nach der Entformung. Beisp -iele:
Beispiel 1 Ein Prepreg wird aus einer gleichmässigen Auf¬ schüttung von 450 g/m 2 Glasfasern von 13 mm Länge durch Imprägnieren mit 1340 g/m 2 styrolhaltigem UP-Harz zwi¬ schen zwei dünnen Weichpolyäthylenfolien oder Polyvinyli- denchloridfolien hergestellt. Das ÜP-Harz enthält 1,5% eines ÜV-Sensibili≤ators. Ausserdem werden dem UP-Harz un¬ mittelbar vor der Imprägnierung 2 , 6% eines pulverförmigen Cellulose-aceto-butyrats beigemischt. Dieselbe Mischung ergibt in Abwesenheit der Glasfasern nach vollständiger
Lösung des Celluloseesters eine Viskosität von 100 Poise (= 10 Nsm ) , gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter,
Spindel 7, 10 bis 100 Umdrehungen pro Minute. Das nicht
—2 verdickte Harz hat eine Viskosität von 6 Poise (= 0,6 Nsm X
Das Prepreg wird über eine Matrize gelegt, am Rand angepresst und durch Anlegen von Vakuum durch Boh- rungen in der Matrize in die Form hineingesaugt. Der Form— Vorgang ist in wenigen Sekunden beendet. Danach wird der Formteil ' mit UV-Licht bestrahlt. Die Härtung ist, je nach Intensität der Lichtquelle, in 1 bis 10 Minuten beendet, wonach der Formteil entnommen werden kann. Die PE-Folie kann nach der Härtung mühelos abgezogen werden. Infolge der relativ niedrigen Viskosität tritt bei diesem Pregreg ein Fliessen des Harzes zu den stärker gereckten Stellen ein und führt dort zu starken Harzanreicherungen. Die An¬ wendung dieses Prepregs ist daher auf Formteile mit Krüm- ungsradien von minimal 15 mm beschränkt.
• Beispiel 2 Ein Prepreg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet. Dem ÜP-Harz werden jedoch diesmal 6,7% Cellulose-ester beigemischt, ent-
-2, sprechend einer Viskosität von 4800 Poise (= 480 Nsm ) , gemessen mit Brookfield, Spindel 7, 0,5 Umdrehungen pro Minute. Dieses Prepreg lässt sich ohne Schwierigkeiten auch in sehr stark gekrümmte Formteile einsaugen und bil¬ det auch Krümmungen von unter 1 mm bei über 100% Reckung absolut formgetreu nach. Das Beispiel zeigt die Ueber- legenheit des Prepregs mit der höheren Harzviskosität. Beispiel 3
Ein Prepreg wird wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, jedoch mit 11,8% Cellulose-ester. Dem entspricht die Harzviskosität von 45 000 Poise (= 4500 Nsm -2), gemessen mit Brookfield, Spindel 7, 0,5 Umdrehun¬ gen pro Minute. Auch dieses Prepreg lässt sich sehr gut vakuumformen. Der kleinste formgetreue nachbildbare Krümmungsradius beträgt 5 mm an engen und 2,5 mm an weiten Stellen. Beispiel 4
Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet, jedoch werden 30 mm lange Glasfasern ver¬ wendet. Die Verformbarkeit ist etwas schlechter als in Beispiel 2. Der kleinstmögliche Krümmungsradius beträgt 6 mm an engen und 2,5 mm an weiten Stellen. Beispiel 5
Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet, jedoch aus einer Glasfasermatte mit 50 mm langen Fasern- Die Verformbarkeit ist noch gut, aber deut- lieh schlechter als in Beispiel 2. Auch an weiten Stellen werden nur noch Krümmungsradien von mindestens 6 mm form¬ getreu nachgebildet. Insbesondere ist aber bei diesem Prepreg der Harzfluss wieder wesentlich grδsser. Beispiel 6
Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestel
und verarbeitet. Das Prepreg ist jedoch auf der der Ma¬ trize zugewandten Seite mit einer Weich-PVC-Folie abge¬ deckt. Diese enthält auf 100 Teile PVC 50 Teile DOP und 50 Teile Trimethylolpropan-tri ethacrylat und 1 Teil Ben- zoylperoxyd. Nach der Photohärtung und Entformung wird der Formteil noch 20 Minuten bei 100°C nachgehärtet. Während sich die PE-Folie leicht abziehen lässt, bildet die PVC-Folie einen glatten, sehr kratzfesten, gut haf¬ tenden Ueberzug. Beispiel 7
Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt. Jedoch wird vor dem Aufschütten der Glasfasern auf die eine Deckfolie eine etwa 1 mm dicke UP-Feinschicht aufge¬ tragen. Diese besteht aus einem UP-Harz mit geringem Härtungsschwund, das 1,5% Benzoylperoxyd enthält und das durch Zusatz von Quarzmehl auf einen dünn pastenartigen Zustand verdickt ist. Der Feinschicht kann auch ein uv- undurchlässiges Pigment beigemischt sein. Das Prepreg wird wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei die Feinschicht- Seite der Form zugewandt ist. Nach oder gleichzeitig mit der Photohärtung wird der Formteil durch IR-Strahlung 20 Minuten auf etwa 100 C erhitzt. Nach Abziehen der Deck- folie weist der Formteil eine einwandfreie, glatte, form¬ treue Oberfläche auf. Die Viskositätsangaben in den Patentansprüchen und in der Beschreibung beziehen sich auf die Gesamtheit der fliessfähigen Stoffe in den Prepregs. Als Gesamtheit der fliessfähigen Stoffe ist hierbei die Mischung aller Bestandteile eines Prepregs mit Ausnahme der Verstärkungs- fasern und Deckfolien, sowie, falls vorhanden, mit Aus¬ nahme der Feinschicht, zu verstehen. Im Allgemeinen sind dies die Mischungen bzw. Lösungen des flüssigen härtbaren Harzes mit dem Verdickungs ittel und weiteren Zuschlag¬ stoffen wie Thixotropierungsmitteln, Sensibili≤atoren, Be- schleunigem, Stabilisatoren, Farbstoffen und gegebenen¬ falls auch festen Füllstoffen, soweit diese mit dem ^ E-e^-zRF7
eine fliessfähige Mischung bilden. Als Füllstoffe sind auch feinteilige feste Zuschlagstoffe mit faseriger Struk¬ tur wie Zellulose, Asbestmehl oder gemahlene Glasfasern zu betrachten, soweit diese mit dem Harz eine fliessfähige Mischung bilden.
Bei plastisch fliessenden Mischungen, die eine Fliessgrenze aufweisen, beziehen sich die Viskositäts¬ angaben auf die echte Viskosität, wie sie sich in bekannter Weise aus der Steigung der Schubspannungs-Schergeschwindig- keits-Kurve oberhalb der Fliessgrenze ergibt. Bei thixo- tropen Mischungen ist die im Anschluss an eine Ruheperiode gemessene, höhere Viskosität massgebend.
Die obere Grenze der Viskositäten der im Prepreg enthaltenen fliessfähigen Stoffe liegt bei etwa 1 000 000 Poise (= 100 000 Ns/m 2 ). Auf jeden Fall müssen die Harz¬ mischungen bei der Verformungstemperatur nicht fest, sondern fliessfähig sein. Dies erhellt aus folgendem Ver¬ gleichsversuch.
Vergleichsversuch: Ein gemäss Beispiel 3 hergestelltes Prepreg wur¬ de an der Luft liegen gelassen, bis durch. Verdunsten des Styrols ein Gewichtsverlust von 20% bezogen auf die Mischung von Cellulose-ester und UP-Harz erreicht war. Dieses Prepreg war für die Vakuumformung nicht mehr ge- eignet. Für eine ebenfalls um 20% eingedickte Mischung von ÜP-Harz mit 11,8% Cellulose-ester wurde durch Extrapola¬ tion eine Viskosität, von 5 000 000 Poise (= 500 000 Ns/m 2 ) ermittelt. Dieser Wert stellt die obere Viskosität≤grenze des Harzes dar, bei der eine Vakuumformung des Prepregs nicht mehr möglich ist.
Das Ergebnis dieses Vergleichsversuches ist be¬ sonders bemerkenswert, da die Harze in den üblicherweise mit MgO verdickten Prepregs für das Heisspressverfahren bei Raumtemperatur eine höhere Viskosität aufweisen und in einem gelartigen, nicht fliessfähigen Zustand vorliegen.
Diese Prepregs sind für die Vakuumformung bei normaleι ^ U t
Umgebungstemperaturen nicht geeignet.
Das er indungsge ässe Verfahren erlaubt die rationelle, weitgehend automatisierte Verarbeitung von Prepregs (SMC) mit einfachen, preisgünstigen Vorrichtungen und geringem Energieaufwand und ermöglicht die optimale Ausnutzung der hohen Festigkeitseigenschaften faserver¬ stärkter Duroplast-Kunststoffe.
ERSATZBLAT