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Title:
IMPREGNATION SOLUTION BASED ON AT LEAST ONE THERMOPLASTIC POLY(IMIDE-AMIDE) OLIGOMER REAGENT AND ONE CO-REAGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/017526
Kind Code:
A1
Abstract:
Impregnation solutions consisting of: an active principle A + B in which A is at least one thermoplastic poly(imide-amide) oligomer functionalized at the chain terminals by an alkenyloxy, maleimido or nadimido group; B is co-reagent chosen from: B1 = an imide ingredient, B2 = an acrylate ingredient, B3 = an alkenylphenol ingredient, B4 = a novolak resin, B5 = a vinyl ingredient, B6 = an epoxy resin, B7 = an amine ingredient and B8 = a blend of several ingredients B1 to B7. Said solutions also consist of one or more polar aprotic solvant(s), the concentration of the active principle in the solution being between 2 and 80 % by weight. The solutions are used especially in the production of pre-impregnated intermediate articles.

Inventors:
Camberlin
Yves, Dien
Ren�, Michaud
Philippe
Application Number:
PCT/FR1992/000298
Publication Date:
October 15, 1992
Filing Date:
April 03, 1992
Export Citation:
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Assignee:
CIBA-GEIGY AG CAMBERLIN
Yves, Dien
Ren�, Michaud
Philippe
International Classes:
C08F299/02; C08F290/00; C08F290/06; C08G18/34; C08G18/67; C08G59/14; C08G73/12; C08G73/14; C08J5/24; C08L79/08; (IPC1-7): C08G73/12; C08G73/14; C08L79/08
Foreign References:
EP0182589A21986-05-28
Other References:
Patent Abstracts of Japan, vol. 7, no. 289 (C-202), 23 décembre 1983, & JP,A,58168657 (NITTO DENKI KOGYO K.K.) 5 octobre 1983
Patent Abstracts of Japan, vol. 13, no. 151 (C-584), 12 avril 1989, & JP,A,63308037 (KANEGAFUCHI CHEM. IND. CO., TD) 15 décembre 1988
Attorney, Agent or Firm:
CIBA-GEIGY AG (Patentabteilung Klybeckstrasse 141 CH-4002 Basel, CH)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Solutions d'imprégnation constituées d'un principe actif à base d'un oligomère réactif et d'au moins un solvant organique dudit oligomère, caractérisées par les points 1 et 2 suivants : point 1 : le principe actif est constitué par un mélange de A avec B dans lequel : *A représente au moins un oligomère poly(imideamide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par : Al : un oligomère poly(i ideamide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux alkenyloxy, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe alkenyloxy ; A.
2. : un oligomère poly(imideamide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux de type maleimido éventuellement substitué sur la double liaison maléique, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe maleimido, luimême éventuellement substitué ; A.
3. : un oligomère poly(imideamide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique comprenant un rest à fonction maléimide latente ; *B représente un coréactif consistant dans un ou plusieurs ingrédient(s) choisi (s) parmi : Bl : un ingrédient imide consistant dans un ou plusieurs composé(s) à groupement(s) imide(s) pris dans pe groupe formé par : Bl.l les monoimides de formule : CO N Ri (D Y CO / dans laquelle : les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ; et Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique (saturé ou non), cycloaliphatique (saturé ou non) ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome de chlore, un radical alkyoxy ou un radical alkenyloxy ; B1.2 les N,N'bisimides de formule : dans laquelle : le symbole Y possède la signification donné ciavant ; . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; métyl.
4. phénylène1,3 ; méthyl2 phénylène1,3 ; méthyl5 phénylène1,3 ; diéthyl2,5 méthyl3 phénylène1,.
5. ; et les radicaux de formule : X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement CH2 ; et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical éthyl, éthyle ou isopro yle ; B2 : un ingrédient acrylate consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale : (CH2 = CR2 CO 0 frr (III) dans laquelle : le symbole R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; . n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ; . le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de typ arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ciavant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le(ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'u noyau benzénique ; B3 : un ingrédient alkenylphenol consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale : dans laquelle : le symbole D représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux : CH2 ; CH2 CH2 ; C ; 0 ; S0 ; et SO2 CH3 les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; les symboles R4, identiques ou différents, réprésentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; B4 : un po ycondensat à caractère thermoplastique phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,6 et 0,95 et qui possède un point de ramollissement, de type "Bille et anneau" mesuré selon la norme NF T 51 437, allant de 50° à 110βC ; B5 : un ingrédient autre qu'un acrylate comprenant une double liaison vinylique choisi parmi les vinylpyridines, la Nvinylpyrrolidone2, le vinyltétrahydrofuranne, le styrène et leurs mélanges ; B6 : une résine époxy non halogénée ; B7 : un ingrédient aminé consistant dans une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par : B7.1 les espèces répondant à la formule générale : dans laquelle : les symboles R5, R6, R7 et Rs, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; . les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun u atome d'hydrogène ou un atome de chlore ; le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux : CH2 ; CH3 CH3 CH3 CH3 B7.2 les espèces répondant à la formule générale dans laquelle : les radicaux a ino sont en position meta ou para, l'un par rapport à l'autre ; les symboles Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; et B8 : un mélange de deux ou de plus de deux des ingrédients Bl B7 précités entre eux ; point 2 : la concentration du principe actif, exprimée en poids du mélange A + B par rapport à l'ensemble (A + B) + solvant(s), est compris entre 2 % et 80 .
6. Solutions selons la revendication 1, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de constituant A, au moins un oligomère choisi dans l groupe formé par les espèces A2 et A3 qui sont obtenues par réaction directe : (pour les deux espèces) d'un diisocyanate aromatique consistant dans le diisocyanato4,4'diphénylmméthane ou le diisocyanato4,4' diphényléther ; avec (pour les deux espèces) un monoanhydride d'acide tricarboxylique consistant dans le monoanhydride d'acide tri ellique ; . et avec un monoacide carboxylique à substituant consistant : * dans le cas de A2 : dans Tacide aléimido4 benzoïque ; * dans le cas de A3 : dans Tacide nadimido4 benzoïque ou Tacide (αméthylnadimido)4 benzoïque.
7. solutions selon Tune des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature Bl, le N,N'4,4'diphénylméthanebismaléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'méthyl2 phénylènel,3bismaléimide, le N,N'méthyl4 phénylènel,3bismaléimide, le N,N'méthyl5 phénylènel,3bismaléimide et/ou le Nphénylmaléimide. *.
8. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature B2, un ingrédient acrylate pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono ou polyoxyéthylés) de formule (VIII) dans laquelle p = q = un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 1 à 3 ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (IX) : IX) dans laquelle R2 et Rio représentent un .atome d'hydrogène et t est un nomb entier ou fractionnaire se situant dans Tintervalle allant de 0,1 à 5, ce composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.
9. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature B3, un ingrédient alkenylphenol consistant dans TO,0'diallylbisphénol A pris seul ou en mélange avec Téther diallyliqu du bisphénol A. *.
10. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature B4 un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,65 et 0,85 et qui possède un point de ramollissement allant de 60° à 95βC.
11. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature B6 une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 et consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes.
12. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que Ton utilise, à titre de coréactif B de nature B7, un ingrédient aminé consistant dans le diamino4,4' tétraméthyl3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino4,4' tétraéthyl3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino4,4' diéthyl3,3' diméthyl5,5' diphénylméthane et leurs mélanges.
13. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que les proportions des ingrédients Bl à B7, quand ces ingrédients sont utilisés séparément pour concevoir le principe actif Al + Bx (où x = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7), sont les suivants : Bl : de 2 à 50 %, B2 : de 2 à 50 %, B3 : de 1 à 30 %, B4 : de 1 à 30 %, B5 : de 2 à 50 %, B6 : de 2 à 50 %. B7 : de 1 à 30 %. ces proportions exprimant le pourcentage pondéral de chaque ingrédient Bx dans l'ensemble A + Bx.
14. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que, quand le coréactif B est un mélange B8 de deux ou de plus de deux des ingrédients Bl à B7, on utilise les proportions suivantes : . la proportion de coréactif B, exprimant le pourcentage pondéral du mélange B8 dans l'ensemble A + B8, situe entre 1 et 80 % ; les proportions partielles de chaque ingrédient Bx (où x = 1, 2, 3, 4, 5,.
15. ou 7) dans le mélange B8, exprimant le pourcentage pondéral de chaque ingrédient Bx dans l'ensemble A + Bx : d'une part sont choisies dans les intervalles précités dans la revendication 9, et d'autre part sont déterminées de manière à ce que la proportion globale mélange B.
16. se situe entre les limites précitées de 1 à 80 %.
17. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le principe actif A + B possède la signification S suivante : A représente au moins un oligomère poly(imideamide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par les espèces Al, A2 et A3 ; B = Bl, c'estàdire représente un ingrédient imide consistant dans un ou plusieur composé(s) imide(s) choisi dans le groupe formé par les espèces Bl.l et B1.2 ; la proportion de Bl représente 10 à 40 % du poids du principe actif.
18. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le principe actif A + B possède la signification S suivante : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédie acrylate B2 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poids d l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B2 représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + B2 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B2 représente 20 à 50 % du poids du principe actif.
19. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le principe actif A + B possède la signification S3 suivante : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédien lkénylphénol B3 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B3 représente 2 à 20 % du poids de l'ensemble A + B3 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B3 représente 10 à 40 % du poids du principe actif.
20. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le principe actif A + B possède la signification S4 suivante : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédient phenolique B4 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poid de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B4 représente 2 à 20 % d poids de l'ensemble A + B4 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B4 représente 10 à 40 % du poids du principe actif.
21. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le principe actif A + B possède la signification S suivante : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange ternaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédient acrylate B2 et avec un ingrédient phenolique B4 ; la proportion partielle d Bl représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B2 représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + B2 ; la proportion partielle de B4 représente 2 à 20 % du poids de l'ensemble A + B4 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B2 + B4 représente 10 à 50 % du poids du principe actif.
22. Solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisées en ce que les solvants mis en oeuvre sont pris dans le groupe formé par : le N,Ndiméthylacétamide, le N,Ndiméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone2, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthyl1,1,3,3 urée, la diméthyl1,3 urée, et un mélange de ces solvants.
23. Procédé de préparation des solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que Ton mélange directement les constituants A et B avec le (ou les) solvant(s) choisi(s) en opérant sous agitation et à une température allant de la température ambiante (23βC à 140βC, les constituants A et B dans l'état physique où ils se trouvent naturellement étant engagés séparément ou sous forme d'un prémélange préparé au préalable par simple malaxage des constituants à une température allant de la température ambiante (23βC) à 50βC.
24. A titre de produit industriel nouveau, spécialement destiné à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 17, le prémélange obtenu par simple malaxage des constituants A et B dans l'état physique où ils se trouvent naturellement, en opérant à une température allant de la température ambiante (23βC) à 50βC.
25. Procédé de préparation des solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que Ton mélange directement, en opérant sous agitation et à une température allant de la température ambiante (23βC) à 140βC, le coréactif B avec au moins une solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à l'issue du procédé de préparation des oligomères poly(imideamide)s réactifs A conduit en milieu sol ant(s) polaire(s) aprotique(s).
26. Utilisation des solutions selon Tune quelconque des revendications 1 à 16 pour la fabrication d'articles intermédiaires préimprégnés en appliquant la technique de l'enroulement filamentaire ou celle de l'imprégnation de matériaux fib eux divers.
Description:
SOLUTION D'IMPREGNATION A BASE D'AU MOINS OLIGOMERE POLY(IMIDE-AMIDE) THERMOPLASTIQUE REACTIF ET D'UN CO-REACTIF

La présente invention concerne des solutions constituées d'au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif, d'un co-réactif approprié et d'au moins un solvant organique, utilisables notamment pour la réalisation d'articles intermédiaires pré-i prégnés en utilisant la technique de l'enroulement filamentaire ou celle de l'imprégnation de matériaux fibreux divers. Elle concerne également le principe actif de ces solutions constitué par le mélange d'au moins un oligomère poly(i ide-amide) thermoplastique réactif avec un co-réactif, qu peut servir à la préparation des solutions précitées. Elle concerne encore les articles intermédiaires pré-imprégnés obtenus à partir de ces solution Les articles intermédiaires pré-imprégnés (ou composites) serven de manière connue pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de pré-imprégnés sur une forme o un support. On effectue ensuite le durcissement de la résine d'imprégnatio dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 100° et 300 β C. On a fait appel essentiellement jusqu'ici, lors de l'imprégnatio en voie solvant, à des solutions comprenant (comme principe actif jouant l rôle de résine d'imprégnation) un oligomère polyimide ther odurcissable obtenu * par réaction d'un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé av un co-réactif approprié (cf. notamment FR-A-2 638 163). Avec de pareilles résines d'imprégnation on obtient, après élimination du solvant, des composites qui présentent une haute tenue thermique (ils résistent sans se dégrader à des températures de 200 e à 300 * C durant un temps relativement long, de Tordre de 10000 à 100 heures), mais cette bonne thermostabilité est contrebalancée par un caractère relativement fragile du matériau ; pou fixer les idées, on fera noter que la valeur de l'énergie de propagation d

fissure G1C (mesurée sur un composite unidirectionnel à base de fibres de carbone contenant 40 g de résine pour 60 g de fibres) est alors de Tordre de 100 à 200 J/m 2 , ce qui est une valeur insuffisante.

Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a cherché à mettre au point une solution d'imprégnation améliorée, c'est-à-dire une solution d'imprégnation qui non seulement conduit à une bonne thermostabilité, mais de plus permet d'accéder à un composite ayant une meilleure tenue au choc ; dans ce contexte, il est souhaitable que la valeur de la résilience G1C dont on a parlé ci-avant soi supérieure à 400 J/m 2 . Par ailleurs, la Demanderesse a cherché à mettre au point une solution d'imprégnation dont le principe actif constituant la résine d'imprégnation qui reste sur le substrat après l'élimination du solvant, possède une rhéologie qui soit parfaitement adaptée aux exigences de la mise en oeuvre : en particulier, il est souhaitable que la résine d'imprégnation d'une part possède'un caractère collant marqué à température ambiante (par résine collante, on entend définir une résine qui, déposée su le substrat et se trouvant à température ambiante, permet à ce substrat d'être positionné par simple pression et de tenir en contact dans n'importe quelle position) et d'autre part présente à des températures comprises entr 100" et 300°C un taux de fluage compris entre 1 et 20 % en poids (poids de résine ayant flué par rapport au poids de l'ensemble résine + substrat).

Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, de nouvelles solutions d'imprégnation ayant les propriétés énoncées ci-avant dans lesquelles le principe actif est constitué par le mélange d'au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif avec un co-réactif approprié.

Plus précisément, la présente invention prise dans son premier objet concerne des solutions d'imprégnation constituées d'un principe actif à base d'un oligomère réactif et d'au moins un solvant organique dudit oligomère, caractérisées par les points 1 et 2 suivants :

- point 1 : le principe actif est constitué par un mélange de A avec B dans lequel :

*A représente au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par : Al : un oligomère poly(i ide-amide) aromatique linéaire dont les

chaînes comportent des groupements terminaux alkenyloxy, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe alkenyloxy ; A2 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux de type maleimido éventuellement substitué sur la double liaison aléique, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe maleimido, lui-même éventuellement substitué ;

A3 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux comprenant chacun u reste à fonction maléimide latente, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique comprenant un res à fonction maléimide latente ;. *B représente un co-réactif consistant dans un ou plusieurs ingrédient(s) choisi(s) parmi : Bl : un ingrédient imide consistant dans un ou plusieurs composé(s) à groupement(s) imide(s) pris dans pe groupe formé par : - Bl.l les monoi ides de formule :

Y - C - C0

\

N - Ri (I)

Y - C - CO /

dans laquelle : les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ; et Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique (saturé ou non), cycloaliphatique (saturé ou non) ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome de chlore, un radical alkyoxy ou un radical alkenyloxy ; - B1.2 les N,N'-bis-imides de formule :

C - CO CO

\ /

N - A - N ( I I )

C - CO / \ CO - C - Y

dans laquelle :

. le symbole Y possède la signification donné ci-avant ; . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; métyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :

dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement

CH 3

et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical éthyl, éthyle ou isopro yle ;

B2 : un ingrédient acrylate consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale :

(CH2 - CR - CO - 0-ftι B (III)

dans laquelle :

. le symbole R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; . n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ; . le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de ty arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entr eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygèn et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le(ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d' noyau benzénique ; B3 : un ingrédient alkenylphenol consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale :

dans laquelle : . le symbole D représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux :

- CH 2 - ; - CH 2 - CH 2 - ; - 0 - S - ; - SO et - SO2 -

CH 3

. les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;

. les symboles R4, identiques ou différents, réprésentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ;

B4 : un polycondensat à caractère thermoplastique phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,6 et 0,95 et qui possède un point de ramollissement, de type "Bille et anneau" mesuré selon la norme NF T 51 437, allant de 50 e à 110 β C ;

B5 : un ingrédient autre qu'un acrylate comprenant une double liaison vinylique choisi parmi les viny]pyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, le vinyltétrahydrofuranne, le styrène et leurs mélanges ; B6 : une résine époxy non halogénée ; B7 : un ingrédient aminé consistant dans une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par : - B7.1 les espèces répondant à la formule générale :

dans laquelle :

. les symboles R5, R6, R7 et Rs, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ;

. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun u atome d'hydrogène ou un atome de chlore ; . le symbole E représente un radical divalent choisi dans le

groupe formé par les radicaux : - CH2

CH3 CH3 CH3

CH3

B7.2 les espèces répondant à la formule générale :

NH2

dans laquelle : . les radicaux amino sont en position eta ou para, l'un par rapport à 1 'autre ;

. les symboles Rg, identiques ou différents, représentent chacu un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; et B8 : un mélange de deux ou de plus de deux des ingrédients B B7 précités entre eux ;

- point 2 : la concentration du principe actif, exprimée en poi du mélange A + B par rapport à l'ensemble (A + B) + solvant(s), est compr entre 2 % et 80 %.

Les solvants qui conviennent bien sont les solvants polaires aprotiques. A titre d'exemples spécifiques de solvants qui conviennent, o peut citer : le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, la éthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone, le N,N-diméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le di éthyl-suifoxyde, l tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la diméthyl-1,3 urée, et un mélange de ces solvants. De manière préférentielle, le (ou les) solvant(s) mis en oeuvre

sont pris dans le groupe formé par le N,N-diméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la diméthyl-1,3 urée, et un mélange de ces solvants. La concentration du principe actif A + B est comprise comme on T vu entre 2 % et 80 %. De préférence, la quantité de solvant(s) mise en oeuvre est choisie de façon que cette concentration soit comprise entre :

- 30 % et 60 % lorsque cette solution est mise en oeuvre dans le cadre de l technique de l'enroulement filamentaire ou celle de l'imprégnation par enduction au racle ou au rideau, et

- 50 % et 80 % lorsque cette solution est mise en oeuvre dans le cadre de l technique de l'imprégnation par transfert.

Les oligomères poly(imide-amide)s thermoplastiques réactifs Al, A et A3 qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les oligomères qui sont décrits en détail dans les demandes de brevets, déposées par la Demanderesse, ci-après mentionnées :

Al : cf. FR-A-2629087 ; A2 : cf. FR-A-2629088 ; et A3 : cf.

FR-A-2649712 ; la substance de ces divers documents est incorporée ici en référence. A titre d'exemples spécifiques d'oligomères qui conviennent, on peut citer les espèces Al, A2 et A3 qui sont obtenues par réaction directe : . (pour les trois espèces) d'un diisocyanate aromatiques pris dans le groupe formé par :

- le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, . le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane,

- le diisocyanato-4,4'-biphényle,

- le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure,

- le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone,

- le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-l,l-cyclohexane ;

. avec (pour les trois espèces) un monoanhydride d'acide tricarboxylique pris dans le groupe formé par :

- le monoanhydride d'acide trimellique,

- le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4,

- le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5,

- le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4',

- le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3' ,

- le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique-3,4,4',

- le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3' ;

. et avec un monoacide carboxylique à substituant pris dans le groupe formé par : * dans le cas de Al où ledit substituant est de type alkenyloxy :

- Tacide allyloxy-2 benzoïque,

- l'acide allyloxy-3 benzoïque,

- Tacide allyloxy-4 benzoïque,

- Tacide méthallyloxy-2 benzoïque, - Tacide méthallyloxy-3 benzoïque,

- Tacide méthallyloxy-4 benzoïque ;

* dans le cas de A2 où ledit substituant est de type maleimido :

- Tacide maléimido-2 benzoïque,

- Tacide maléimido-3 benzoïque, - Tacide maléimido-4 benzoïque,

- Tacide citraconimido-2 benzoïque,

- Tacide citraconimido-3 benzoïque,

- Tacide citraconimido-4 benzoïque,

- Tacide (maléimidométhyl)-4 benzoïque. * dans le cas de A3 où ledit substituant comprend un reste à fonction maléimide latente :

- Tacide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque,

- Tacide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque,

- Tacide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque, - Tacide nadimido-2 benzoïque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque ,

- Tacide nadimido-3 benzoïque,

- Tacide nadimido-4 benzoïque,

- Tacide (α-méthyl-nadimido)-2 benzoïque ou acide (méthyl-4 andométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque,

- Tacide (α-méthyl-nadimido)-3 benzoïque,

- Tacide (α-méthyl-nadimido)-4 benzoïque,

- Tacide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque,

- Tacide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - Tacide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque.

De manière préférentielle, on utilise, à titre de constituant A, au moins un oligomère choisi dans le groupe formé par les espèces A2 et A3 qui sont obtenues par réaction directe :

. (pour les deux espèces) d'un diisocyanate aromatique consistant dans le diisocyanato-4,4'-diphénylmméthane ou le diisocyanato-4,4'- diphényléther ;

. avec (pour les deux espèces) un monoanhydride d'acide tricarboxylique consistant dans le monoanhydride d'acide trimellique ; . et avec un monoacide carboxylique à substituant consistant : * dans le cas de A2 : dans Tacide maléimido-4 benzoïque ;

* dans le cas de A3 : dans Tacide nadimido-4 benzoïque ou Tacide (α-méthyl-nadimido)-4 benzoïque.

Le deuxième constituant essentiel du principe actif est un co-réactif B consistant dans un ou plusieurs ingrédient(s) choisi(s) parmi les ingrédients Bl à B8 précités.

A titre d'exemples spécifiques de onoimides Bl.l de formule (I) qui conviennent, on peut citer : le maléimide, le N-phényl-maléimide, le N-phényl-(méthyl)maléimide, le N-phényl-(chloro)maléimide, le N-(p-chloro)phényl-maléimide, le N-(p-méthoxy)phényl-maléimide, le N-allyl-maléimide, les N-(allyloxy-2,3 ou 4)phényl-maléimides.

A titre d'exemples spécifiques de bis- aléimides B1.2 de formule (II) qui conviennent, on peut citer :

- l e NjN' -métaphénylène-bi s- aléimide,

- le N,N' -paraphénylène-bis-maléimide, - l e N,N' -4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide,

- l e N,N' -4,4' -diphényléther-bis-maléimide,

- le N,N' -4, 4' -diphényl sulphone-bis-maléimide,

- le N,N' -cycl ohexyl ène-l ,4-bi s-maléimide,

- le N,N' -4,4' -diphényl -l , l-cyclohexane-bis-maléimide, - l e N,N' -4,4' -diphényl -2,2-propane-bi s-maléimide,

- l e N,N' -4,4' -triphénylméthane-bi s-maléimide,

- l e N, N' -méthyl -2 phényl ène-l ,3-bi s-mal éimide,

- l e N, N' -méthyl -4 phényl ène- l ,3-bi s-mal éimide,

- l e N,N' -méthyl -5 phénylène-l ,3-bi s-mal éimide . Ces bis- aléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290.

De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B d nature Bl, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl- phénylène-l,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3-bis-maléimide et/ou le N-phényl-maléimide.

Comme ingrédient acrylate B2 qui convient, on peut citer :

- B2.1 les mono-(méth)acrylates correspondant à la formule (III) dans laquelle :

. n = 1, et

. B représente un radical organique monovalent de formule :

- CH2 CH2θ77π Bi (VII)

dans laquelle : B\ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayan de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et m est un nombre enti ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de zéro à 5 ; - B2.2 les di(méth)acrylates correspondant à la formule (III) dans laquelle :

. . n = 2, et

. B représente un radical organique divalent de formule :

- CH2 CH2θ B2 (OCH2 CH2 η (VIII)

dans laquelle : B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule :

dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement :

CH 3

-CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)CH2-, - C -, - 0 -, - S - ; les symboles p et q,

CH3 0

identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de zéro à 5 ;

- B2.3 les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (III) dans laquelle :

. n = 3 ou 4, et . B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/o une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ;

- B2.4 les ( éth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (.III), sont représentés ici par la formule suivante :

IX)

dans laquelle :

. le symbole R2 a la signification donnée ci-avant à propos de l formule (III) ; . le symbole Rio représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;

. t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 ;

- B2.5 des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type [B2.1, B2.2, B2.3 ou B2.4] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieur acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate^s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient acrylate B2.1 qui convient, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle ; les mono(méth)acrylates de phénol ( ono-oxyéthylé) ; les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé).

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient acrylate B2.2 qui convient, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol ; les di(méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di (méth)acrylates d'hexanediol-1,6 ; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol ; les

di(méth)acrylates des diphénols, di(mono- ou poly-oxyéthylès) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy-4,4'-diphényléther et en particulier les di (méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di (méth)acrylates de bisphénol A di(poly-oxyéthylé) [cf. formule (VIII) dans laquelle B2 représente le radical :

CH3 et p = q = un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 1 à 3].

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient acrylate B2.3 qui convient, on peut citer en particulier : les tri (méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri (méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol .

Les (méth)acrylates d'époxy novolaques B2.4 sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol [dans la formule (IX) donnée ci-avant Rio est alors un atome d'hydrogène] ou de polycondensats crésol/formol [dans la formule Rio est alors un radical méthyle]. Ces polyacrylates oligomères B2.4 et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3 535403.

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient acrylate B2.4 qui convient, on peut citer un particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (IX) dans laquelle R2 et Rio représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5.

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient acrylate B2.5 qui convient, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques B2.4 avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange

B2.4 + B2.3, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos de l'ingrédient acrylate B2.3.

De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B d nature B2, un ingrédient acrylate pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono- ou poly-oxyéthylés) de formule (VIII) dans laquelle p = q = un nombre entier ou fractionnaire se situant dans Tintervalle allant de 1 à 3 ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (IX) dans laquelle R2 et Rio représentent un atome d'hydrogène et est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans Tintervalle allant 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane.

A titre d'exemples spécifiques d'ingrédient alkenylphenol B3 de formule (IV) qui convient, on peut citer en particulier : - le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle,

- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane,

- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)éther,.

- le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,0'-diallyl-bisphénol A

- Téther méthyllique correspondant à l'un ou l'autre des alkenylphenols précités.

Les alkenylphenols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (Claisen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisan réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvant.

Par l'expression apparaissant ci-avant "un ingrédient alkénylpjiénol consistant dans un ou plusieurs composé(s)", on entend signifier que l'ingrédient B3 peut être constitué :

- soit par un ou plusieurs alkenylphenol (s) de formule (IV), - soit par un mélange contenant (i) un ou plusieurs alkenylphenol (s) de formule (IV) et (2i) un ou plusieurs éther(s) allylique(s) correspondant(s) de ce (ou ces) phénol (s), c'est-à-dire un ou plusieurs éther(s) allylique(s) duquel (ou desquels) dérive(nt) par transposition ce (ou ces) phénol (s). Un pareil mélange (2i), qui peut être avantageusement utilisé, est par exemple le produit brut obtenu par transposition thermiqu

partielle du (ou des) éther(s) allylique(s) correspondant(s).

De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B3, un ingrédient alkenylphenol consistant dans TO,0'-diallyl-bisphénol A pris seul ou en mélange avec Téther diallylique du bisphénol A.

Les polycondensats B4 qui peuvent être utilisés sont bien connus. Ils sont décrits notamment dans "Encyclopedia of Polymers Science and Technology", volume 10, pages 4 et suivantes, Edition 1969 de Interscience Publihsers. Généralement, ils sont obtenus par catalyse acide et sont connus sous le nom de résine "novolaque".

De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B4, un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,65 et 0,85 et qui possède un point de ramollissement allant de 60° à 95"C. Par résine époxy non halogènée B6, on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de Tépichlorhydrine un polyphénol non halogène choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes ; le résorcinol ; Thydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une

fonction époxy - C - C - . 0 / De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B6, une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 et consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine B6. A titre d'exemples spécifiques de diaminés encombrées B7 de

formules (V) et (VI) qui conviennent, on peut citer en particulier :

- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3' ,5,5' diphénylméthane,

- le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane,

- le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3' ,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3'diméthyl-5,5' diphénylméthane,

- le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane,

- le diamino-4,4' diisopropyl-3,3'diméthyl-5,5' diphénylméthane,

- le bis (amino-4 diméthyl-3,5 α,α-diméthylbenzyl)-l,4 benzène,

- le bis (amino-4 diméthyl-3,5 α,α-diméthylbenzyl)-l,3 benzène, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène,

- le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène.

Ces diaminés encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet américain US-A-3 482 900. De manière préférentiel1-e, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B7, un ingrédient aminé consistant dans le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3'5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. S'agissant du co-réactif B de nature B8 qui est un mélange de deu ou de plus de deux des ingrédients Bl à B7 précités entre eux, sa définitio sera examinée plus en détail dans la suite du présent mémoire.

On trouvera ci-après la liste des ingrédients Bl à B7 avec les proportions qui sont préconisées quand ces ingrédients sont utilisés séparément pour concevoir le principe actif A + Bx (x = 1,2,3,4,56 ou 7 ; ces proportions expriment le pourcentage pondéral de chaque ingrédient Bx dans l'ensemble A + Bx) :

- Bl : de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %,

- B2 : de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %, - B3 : de 1 à 30 % et, de préférence, de 2 à 20 %,

- B4 : de 1 à 30 % et, de préférence, de 2 à 20 ,

- B5 : de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %,

- B6 : de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 40 %,

- B7 : de 1 à 30 % et, de préférence, de 2 à 20 %. Quand le co-réactif B est un mélange B8 de deux ou de plus de deu

des ingrédients Bl à B7, la proportion qui est préconisée pour concevoir l principe actif A + B8 (cette proportion exprimant le pourcentage pondéral mélange B8 dans l'ensemble A + B8) se situe alors entre 1 et 80 % et, de préférence, entre 5 et 50 %. Les proportions partielles de chaque ingrédie Bx (x = 1,2,3,4,5,6 ou 7) dans le mélange B8 (ces proportions exprimant le pourcentage pondéral de chaque ingrédient Bx dans l'ensemble A + Bx) :

- d'une part sont choisies dans les intervalles précités, et

- d'autre part sont déterminées de manière à ce que la proportion globale mélange B8 (exprimant le pourcentage pondéral du mélange B8 dans l'ensembl A + B8) se situe entre les valeurs précitées, c'est-à-dire entre 1 et 80 % et, de préférence, entre 5 et 50 %.

Des solutions d'imprégnation conformes à la présente invention qu sont spécialement intéressantes sont celles dans lesquelles le principe actif A + B possède les significations SI à S5 suivantes : * quand on souhaite obtenir une résine d'imprégnation présentant en plus (à côté des bonnes propriétés visées en matière de thermostabilité, résilience et rhéologie) une réactivité > qui est augmentée : S_l : A représente au moins un oligomère poly(i ide-amide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par les espèces Al, A2 et A3 ; B = BL, c'est-à-dire représente un ingrédient imide consistant dans un ou plusieurs composé(s) imide(s) choisi dans le groupe formé par les espèces Bl.l et B1.2 ; la proportion de Bl représente 10 à 40 % du poids du principe actif

* quand on souhaite obtenir une résine d'imprégnation d'une part présentant en plus une réactivité qui est augmentée, et d'autre part possédant un caractère collant qui est porté à son meilleur niveau :

S2 : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédien acrylate B2 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poids d l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B2 représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + B2 ; la proportion globale du mélange B8 ≈ Bl + B2 représente 20 à 50 % du poids du principe actif ;

* quand on souhaite obtenir une résine d'imprégnation d'une part présentant en plus une réactivité qui est augmentée, et d'autre part possédant un taux de fluage qui est porté à son meilleur niveau : s_3 : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8

et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédie alkenylphenol B3 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B3 représente 2 à 20 % du poids de l'ensemble A + B3 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B3 représente 10 à 40 % du poids du principe actif ;

54 : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange binaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédie phénolique B4 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poid de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B4 représente 2 à 20 % du poids de l'ensemble A + B4 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B4 représente 10 à 40 % du poids du principe actif ;

* quand on souhaite obtenir une résine d'imprégnation d'une part présentant en plus une réactivité qui est augmentée, et d'autre part possédant un caractère collant et un taux de fluage qui sont portés à la fois à leurs meilleurs niveaux :

55 : A représente au moins un oligomère choisi parmi Al, A2 et A3 ; B = B8 et représente un mélange ternaire d'un ingrédient imide Bl avec un ingrédient acrylate B2 et avec un ingrédient phénolique B4 ; la proportion partielle de Bl représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + Bl ; la proportion partielle de B2 représente 10 à 40 % du poids de l'ensemble A + B2 ; la proportion partielle de B4 représente 2 à 20 % du poids de l'ensemble A + B4 ; la proportion globale du mélange B8 = Bl + B2 + B4 représente 10 à 50 % du poi.ds du principe actif.

Les solutions d'imprégnation qui sont encore plus spécialement intéressantes sont celles dans lesquelles le principe actif A + B non seulement possède les significations SI à S5 expliquées dans le paragraphe qui précède, mais encore est conçu à partir des constituants A et B pris cette fois sous leurs diverses formes préférées qui ont été définies ci-avant dans le présent mémoire. Lorsque le co-réactif B est un mélange B8 formé de deux ou de plu de deux des ingrédients Bl à B7, ledit mélange B8 peut dans certains cas se trouver sous la forme du produit de réaction à l'état de prépolymère de tel ingrédient avec tel et/ou tel autre ingrédient choisi dans le groupe Bl à B7. C'est le cas par exemple lorsque B8 est un mélange d'un ingrédient imid Bl comprenant un bis-imide B1.2 avec un autre (ou plusieurs autres)

ingrédient(s) pris dans le groupe B2 à B7. De pareils produits de réaction l'état de prépolymère se trouvent décrits en particulier dans FR-A-2 6086 et dans FR-A-2 628 111. Lorsque le co-réactif B de nature B8 se trouve sou la forme d'un prépolymère, on fera noter que la proportion globale de B8 peut représenter alors avantageusement jusqu'à 50 à 80 % du poids du principe actif.

La préparation des solutions d'imprégnation selon l'invention pe se faire selon plusieurs procédés.

Selon un premier procédé, on peut mélanger directement les constituants A et B, dans l'état physique où ils se trouvent naturellement, avec le (ou les) solvant(s) choisi (s) en opérant sous agitation et à une température allant de la température ambiante (23 β C) à 140 β C. Il convient d noter que s'il y a lieu de chauffer pour faciliter la mise en solution, la température choisie alors ne devra pas dépasser 140 β C, afin d'éliminer tout risque de voir apparaître se de développer une réaction entre les constituants A et B du principe actif.

Selon une variante de ce premier procédé, les constituants A et B des solutions selon l'invention peuvent être engagés sous forme d'un pré¬ mélange préparé au préalable par simple malaxage, de manière connue en soi, à une température allant de la température ambiante (23 * C) à 50 β C, desdits constituants dans l'état physique où ils se trouvent naturellement. A noter que les mélanges A + B, pris en tant que produit-per-se, constituent aussi de la matière nouvelle et il s'agit là du deuxième objet qui est concerné par la présente invention. Selon un second procédé, qui correspond à une modalité de mise en oeuvre préférentielle de la présente invention, les solutions d'imprégnatio peuvent être préparées en mélangeant directement, en opérant sous agitation et à une température allant de la température ambiante (23'C) à 140°C, le co-réactif B avec la solution réactionnelle brute telle qu'elle est obtenue à Tissue du procédé de préparation des oligomères poly(imide-amide)s réactifs A conduit en milieu solvant(s) polaire(s) aprotique(s) ; pour avoi plus de détails sur ce type de procédé, on se reportera aux contenus des demandes de brevets précitées qui ont été déposées par la Demanderesse (FR-A-2 629 087, FR-A-2 629088 et FR-A-2 649 712). Dans le cas de la mise en oeuvre d'un constituant A consistant dans plusieurs oligomères

poly(imide-amide)s réactifs, le co-réactif B sera alors mélangé avec l'ensemble des solutions brutes de préparation correspondantes. Lorsque le co-réactif B est un mélange B8 formé de deux ou de plus de deux des ingrédients Bl à B7, on peut par exemple opérer en mélangeant une première fraction de co-réactif B, engagée éventuellement sous forme de solution, avec l'ensemble formé par (i) la (ou les) solution(s) réactionnelle(s) brute(s) renfermant le constituant A et (2i) la fraction résiduelle de co-réactif B. A noter que dans tous les cas on devra veiller, au besoin en faisant les ajustements adéquats, à ce que la concentration du principe actif A + B dans la solution finale d'imprégnation soit bien comprise dans les intervalles précités.

Les solutions conformes à la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore de carbone, de tungstène, de silicium ou. de polyamide aromatique.

Les solutions selon la présente invention présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires pré-imprégnés. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, Tenduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les article pré-imprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage entre 0 * C et 25 β C.

Les matériaux pré-imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couche de pré-imprégnés sur une forme ou un support.

On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 180 et 300'C.

On peut utiliser aussi les pré-imprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées.

Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinées à l réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour fair des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique.

EXEMPLE 1

1- Exemple de mise en oeuyre de la présente invention :

Dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un agitateur de type ancre en acier inoxydable, on charge à température ambiante (23"C) :

- 560 g de la solution réactionnelle brute obtenue à l'issue du procédé de préparation d'un oligomère poly(i ide-amide) A3 conduit au sein de la N-méthyl-pyrrolidone-2 comme solvant, à partir du diisocyanato-4,4'- diphénylméthane, du monoanhydride d'acide tri ellique et de Tacide nadimido-4 benzoïque ; cette solution réactionnelle brute présente une concentration en oligomère A3 de 45 % en poids ;

- 63 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide (co-réactif B de nature B1.2), et

- 77 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.

Le mélange est agité et, à l'aide d'un bain d'huile thermostaté, sa température est portée de 23°C à 80 β C en 30 minutes ; le mélange est ensuite maintenu sous agitation à 80 β C pendant 15 autres minutes. Le collodion ou- solution ainsi obtenu est homogène : il présente une concentration en principe actif (A3 + B1.2) de 45 % en poids et sa viscosit à 50 β C est de 1,31 Pa.s.

La viscosité dont on parle ici est la viscosité dynamique ; elle est mesurée à 50 e +/- 0,TC avec un viscosimètre RHE0MAT 30 de la Société CONTRAVES, équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 30 s _ l. A Taide d'une machine à imprégner selon la technique de l'enroulement filamentaire, on prépare des pré-imprégnés en utilisant comme fibres de renfort, des fibres de carbone fabriquées par la Société S0FICAR sous la référence TORAYCA T 3003K 40B. L'unité d'imprégnation comprend essentiellement une bobine

d'alimentation des fibres, un bac avec un tambour d'imprégnation et un tambour de stockage des nappes à base de fibres imprégnées. Le bac contena la solution d'imprégnation est chauffé à l'aide d'un fluide caloporteur thermorégulé, circulant dans une double enveloppe, de manière à porter la température du collodion à 47 β C. Le tambour d'imprégnation trempe dans le collodion, un racle permettant de régler l'épaisseur du film de collodion sur ce tambour en rotation. Guidée par des poulies, la mèche de fibres de carbone passe sur le tambour d'imprégnation, puis s'enroule sur le tambour de stockage recouvert d'un papier revêtu d'un enduit silicône anti-adhérent C'est la rotation du tambour de stockage qui assure le déplacement de la mèche à raison de 14 mètres/minute. Située après la bobine d'alimentation des fibres, une poulie solidaire d'un bras régulateur permet de régler la tension de la mèche de fibres à 7 Newtons. Un dispositif permet le déplacement de la mèche imprégnée le long de la surface du tambour ; ce dispositif est programmé de façon à obtenir, à l'issue de chaque opération, une nappe imprégnée de 125 cm de long (circonférence du tambour) sur 11 cm de large. La nappe ainsi obtenue est constituée par un renfort unidirectionnel comportant par m 2 : 200 g de fibres de carbone et 270 g de collodion. On prépare de cette manière plusieurs nappes imprégnées qui sont conservées entre deux feuilles de papier revêtu d'un enduit silicône anti-adhérent. Ensuite, ces nappes positionnées entre deux feuilles de tiss de verre traité à l'aide de téflon, sont séchées en étuve ventilée à 140 β C pendant 20 minutes. Au départ de 4 nappes, on découpe ensuite 16 bandes ou

(pré-imprégnés) de 24 cm x 11 cm qui vont servir à préparer un stratifié pa application de la technique dite du "moulage au sac". Selon cette technique on réalise l'empilement sur une plaque en acier inoxydable des éléments suivants (en allant du bas vers le haut) : 3 tissus de verre (commercialisé par la Société PORCHER sous la référence 7628) ; puis 1 tissu de verre traité à l'aide de téflon (commercialisé par la Société F0THERGILL-TYGAFL0R sous la dénomination TYGAVAC TFG 075F) ; puis les 16 pré-imprégnés de 24 cm x 11 cm ; puis 1 tissu de verre traité à l'aide de téflon ; puis 3 tissus de verre ; puis 3 tissus de verre ; puis 1 membrane perforée (commercialisée par la Société AIRTECH sous la dénomination WRIGHTL0N

4600) ; et enfin 2 mâts de verre (commercialisé par la Société AIRTECH sou la dénomination AIRWEAVE UHT 800). Une vessie en polyimide de marque KAPTO qui coiffe cet empilement, est fixée à sa partie inférieure sur la plaque métallique à l'aide d'un mastic adhésif commercialisé par la société GENER SEALANTS sous la dénomination 300 S. Une ouverture pratiquée dans la plaqu métallique permet l'établissement d'une pression réduite de l'espace, contenant l'empilement, située sous la vessie. L'ensemble est placé dans un autoclave, et on applique le cycle de cuisson suivant : - Cycle de températures : . montée à 220°C à raison de 2°C/min, . palier à 220"C : 1 heure, . montée de 220° à 250°C à raison de 2°C/min, . palier à 250°C : 15 heures, . refroidissement à 23"C à raison de 3°C/min ; - Cycle de pression :

. pression réduite égale à 10^ Pa établie à l'intérieur du sac depuis le début du cycle de température et maintenue jusqu'à la fin d'une période de 1 heure après le début du palier à 250°C, . pression de 10$ Pa établie dans l'autoclave 15 minutes après le début du palier à 220°C et maintenue jusqu'à la fin du refroidissement. Le stratifié ainsi préparé est recuit pendant 5 heures à 300 β C. Les tests mécaniques effectués sur ce stratifié donnent les résultats suivants : - propriétés en flexion, selon la norme ASTM D 790 M : on trouve un module de flexion (Mf) de 105 GPA ; - propriétés de ténacité :

. on trouve une résistance à la rupture en cisaillement interlaminaire (ILSS), selon la norme ASTM D 2733, de 90 MPa ; . on trouve une énergie de propagation de fissure (G1C), de

750 J/m 2 ; cette grandeur est mesurée selon le protocole défini le "European Group of Fracture Polymer and Composites Task Group" dans Touvrage intitulé "A protocol for interlaminar fracture testing of composites", 1988, P. DAVIES, EPLF, Switzerland.

- la température de transition vitreuse (Tg) de la résine d'imprégnation durcie est de 310°C. La température de transition vitreuse (Tg) correspond la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Ell peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du modul d'élasticité en fonction de la température, variations mesurées par analys mécanique dynamique, à l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3°C/min. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro) c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66 - 1,33.10 2 Pa avant de réaliser les mesures.

2. Procédé de préparation de Toliqomère polv(i ide-amide) A3 fonctionnali par des groupes nadimido :

Dans un réacteur en verre en acier inoxydable de 25 litres, muni d'une agitation centrale de type hélice, d'un réfrigérant ascendant et d'u système de chauffage par double enveloppe où circule un fluide caloporteur ce réacteur étant maintenu sous une légère surpression d'azote sec, on introduit successivement à température ambiante (23'C) :

- 8 549 g de N-méthyl-pyrrolidone-2, - 2 688 g (14 moles) de monoanhydride d'acide trimellique,

- 1 585 g (5,6 moles) d'acide nadimido-4 benzoïque, et

- 4200 g (16,8 moles) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane.

La masse réactionnelle est agitée pendant 20 minutes à températu ambiante. Ensuite, l'agitation est poursuivie en suivant le protocole de montée en température ci-après indiqué :

- montée à 100"C en 1 heure 15 minutes, et

- palier à 100 β C pendant 5 heures 30 minutes.

La solution de poly(imide-amide) ainsi obtenue est une masse liquide ayant un poids de 15 543 g ; elle présente une concentration en oligomère A3 de 45 % en poids.

La structure de Toligomère A3 répond essentiellement à la formu suivante :

dans laquelle :

EXEMPLE 2

Dans le même appareillage que.celui décrit à l'exemple 1, on charge à température ambiante (23"C) :

- 15 g d'un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol a phénol est de 0,7 et qui possède un point de ramollissement (selon la technique "Bille et anneau" et la norme NF T 51 -437) de 90 β C, commercialisé par la Société PERSTORP SA sous la référence 853628 (co-réactif B de nature B4), et

- 91,7 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. Après dissolution à 80 β C, on ajoute :

- 533,3 g de la solution réactionnelle brute d'oligomère poly(imide-amide) A3 décrite à l'exemple.1, et

- 60 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maliéimide (co-réactif B de nature B1.2). Le mélange est agité 40 minutes en portant la température de 35°C à 80°C, puis 15 autres minutes à 80 β C. Le collodion obtenu est homogène : il présente une concentration en principe actif (A3 + B1.2 + B4) de 45 % en poids et sa viscosité à 50 β C est de 1,23 Pa.s.

On prépare ensuite un stratifié en utilisant les mêmes techniques (celles de l'enroulement filamentaire et du moulage au sac) et le même

renfort (fibres de carbone) que ceux utilisés dans l'exemple 1.

A noter cependant les petites différences suivantes de mise en oeuvre :

- au niveau de la préparation des nappes imprégnées : . le dépôt de collodion est de 250 g/m 2 ;

- au niveau de la stratification :

. la pression de 10 6 Pa qui est établie dans Tautoclave est appliquée 30 minutes après le début du palier à 220*C. Le statifié ainsi préparé est recuit pendant 5 heures à 300°C. Les tests mécaniques effectués sur ce stratifié donnent les résultats suivants :

Dans le même appareillage que celui décrit à l'exemple 1, on charge à température ambiante (23 β C) :

- 478,5 g de la solution réactionnelle brute d'oligomère poly(i ide-amide) A3 décrite à l'exemple 1,

- 67,3 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide (co-réactif B de nature B1.2), - 67,3 g de diacrylate de bisphénol A di(di-oxyéthylé), ce composé étant disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Sociét UCB (co-réactif B de nature B2), et

- 86,9 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.

Le mélange est agité 40 minutes en portant la température de 23°C à 80 β C, puis 20 minutes à 80°C. Le collodion obtenu est homogène : il présente une concentration en principe actif (A3 + B1.2 + B2) de 50 % en poids et sa viscosité à 50°C est de 0,98 Pa.s

On prépare ensuite un stratifié en utilisant les mêmes techniques et le même renfort que ceux utilisés dans l'exemple 1. A noter cependant les différences suivantes de mise en oeuvre :

- au niveau de la préparation des nappes imprégnées :

. le collodion est chauffé à 43 β C dans le bac d'imprégnation, . le dépôt de collodion est de 200 g/m 2 ;

- au niveau de la stratification : * nouveau cycle de température :

. montée à 200"C à raison de 2°C/min,

. palier à 200"C pendant 1 heure,

. montée de 200 β C à 250"C à raison de 2 * C/min,

. palier à 250 β C pendant 15 heures, . refroidissement à 23 β C à raison de 3°C/min ;

* la pression de 10 6 Pa qui est établie dans Tautoclave est appliquée 30 minutes après le début du palier à 200°C.

Le stratifié ainsi préparé est recuit pendant 5 heures à 280 β C.

Les tests mécaniques effectués sur ce stratifié donnent les résultats suivants :