本发明属于耐硫酸露点腐蚀钢技术领域， 具体涉及一种改进型的耐硫酸露点腐蚀用 钢板、 圆管坯材料及制造方法。 背景技术

在石油、 化工、 电力和冶金等行业， 煤和重油常作为主要燃料。 这些燃料含硫量较 高， 燃烧过程中产生的气体含有 so ₂ , 并进一步氧化生成 so ₃ 。当烟气温度降至露点温度 以下（≤130°C )，或烟气与温度较低的烟风道管壁接触时， 烟气中的 S0 ₃ 与水蒸气作用形 成高浓度的硫酸， 对烟肉、 烟风道管壁产生严重的腐蚀从而对设备造成破 坏。 这一问题 通过使用耐硫酸露点腐蚀的 09CrCuSb钢材来制造相关部件和设备加以解决。

专利公开号为 1123845 的发明披露了制造 09CrCuSb 钢材的成分 (质量％)： C : <0.14%, Si : 0.17〜0.37%， Mn: 0.35—0.65%, P: 0.035%， S: 0.035%， Cr: 0.70〜 1.10%， Ni : ≤0.15%， Cu: 0.25—0.50%, Sb: 0.04〜0.12%， Ti : 0.10%， B: 0.10%， Mo: 0.15%， 余量为 Fe及杂质元素。 据此制造的园管坯然后制成无缝钢管的屈服强 度≥2801^«¾， 抗拉强度≥4201 ?&， 延伸率≥36%。专利公开号为 1490427的发明披露了用 于无缝钢管制造的 09CrCuSb 钢材的成分 (质量％)： C: 0.12%， Si : 0.20〜 0.40%， Μη: 0.35〜0.65 ^ο / _ο ， Ρ: ^0.035%, S: ^0.035%, Cr: 0.70—1.10%, Cu: 0.25—0.45%, Sb: 0.04—0.10%, Ti : 0.03—0.07% , 余量为 Fe 及杂质元素。 据此制造的无缝钢管的 屈服强度 295MPa，抗拉强度 410MPa，延伸率 37%。相对应，中国国家标准 GB 150.2 - 2011规定的用于无缝钢管制造的 09CrCuSb钢材的成分 (质量％)为： C: 0.12%， Si: 0.20〜0.40%， Mn: 0.35—0.65%, P: 0.030%， S: 0.020%， Cr: 0.70—1.10%, Cu: 0.25〜0.45%， Sb: 0.04—0.10%, 余量为 Fe及杂质元素。 据此制造的壁厚 8mm的无 缝钢管， 常温 （20°C ) 下的屈服强度 245MPa。

上述 09CrCuSb的发明和标准要求中， 元素 Cu和 Sb均有利于提高材料的耐硫酸露 点腐蚀性能。 但是， Cu 易导致钢材产生热脆， 使钢坯和热轧钢材表面产生网状裂纹。 Sb 的加入会进一步恶化其热脆性能， 导致钢坯和热轧钢材表面产生大量的网状裂纹 。 这一问题长期困扰着传统 09CrCuSb产品的生产和使用。

09CrCuSb 除了大量用来生产无缝钢管制造用的圆管坯外 ， 近年来也有用于钢板生

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替换页 （细则第 26条) 产的要求。 除了 Cu和 Sb导致的表面网状裂纹问题严重困扰着传统 09CrCuSb板坯和钢 板的生产与使用外， 越来越多的工程应用要求 09CrCuSb钢板具有较无缝钢管更高的机 械性能 （屈服强度≥345MPa， 抗拉强度≥490^«¾ 以及良好的低温冲击性能）， 而传统的 09CrCuSb材料已不能满足这一要求， 因此， 限制了它的使用。 发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技 术提供一种改进型 09CrCuSb耐硫酸 露点腐蚀用钢及其钢板和圆管坯的制造方法， 并消除热轧钢板和圆管坯以及制造它们的 连铸坯因热脆导致的表面网状裂纹。 据此制造的钢板屈服强度 ReL 345MPa， 抗拉强 度 Rm 490MPa， 延伸率 25%， -40°C下的夏比冲击功 100】， 厚度达 40mm; 据此制 造的钢板和圆管坯的耐硫酸露点腐蚀性能与传 统的 09CrCuSb处于相同水平。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为： 一种改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀 用钢， 该钢的化学成分按质量百分含量计为 C: 0.04-0.12%, Si: 0.20-0.50%, Mm 0.35〜0.90%， P: 0.030%， S: 0.030%， Cr: 0.70—1.10%, Ni: 0.25〜0.60%， Cu: 0.25—0.50%, Ni/Cu的含量比 1， Sb: 0.04—0.10%, Ti : 0.02%， Alt: 0.02—0.04%, Ca 0.0005%， N^O.007%, 余量为 Fe及杂质元素； 产品形式为热轧钢板或热轧圆管 坯。

钢板的屈服强度 345MPa， 抗拉强度 490^&， 延伸率 25%， -40°C下夏比冲击 功 >100J， 耐硫酸露点腐蚀性能与传统 09CrCuSb处于相同水平， 板厚可达 40mm。 并 且本发明的改进型 09CrCuSb克服了传统 09CrCuSb热脆导致的表面网状裂纹的不足。

以下对本发明中所含组分的作用及用量选择作 具体说明：

C: 是确保钢材强度必须的元素， 但过高的 C 含量对钢的延性、 韧性不利， 同时也 会使耐腐蚀性能变差。 另外， 过高的 C 含量也会导致严重的中心 C偏析从而影响薄钢 板的冲击性能。 本发明控制其含量为 0.04〜0.12%。

Si: 是钢中的脱氧元素， 并以固溶强化形式提高钢的强度， 而且有利于钢材的耐腐 蚀性能。 当 Si 含量低于 0.10%时， 脱氧效果较差， Si 含量较高时韧性降低。 本发明 Si 含量控制为 0.20〜0.50%。

Mn: 是对钢的强化有效的元素。 起固溶强化作用以弥补钢中因 C 含量降低而引起 的强度损失。 但 Mn 含量过高时耐蚀性变差。 因此， 本发明 Mn 含量控制为 0.35〜 0.90%。

Cu、 Cr和 Ni: Cu 是提高耐腐蚀性的基本元素， 可以促进钢产生阳极钝化， 从而 降低钢的腐蚀速度。 Cu在锈层中富集能极大地改善锈层的保护性能� ��为达到锈层中 Cu 富集的效果， 要求 Cu 0.20%。 Cr和钢中的 Cu、 Si元素配合使用能显著提高钢的耐腐

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替换页 （细则第 26条) 蚀性能。 Cr和 Ni 的电极电位较低， 具有钝化倾向， 与 Cu配合使用效果更明显， 能明 显提高钢的耐蚀性能。 重要的是， 在钢中加入 Ni可以改善 Cu导致的热脆性能， 降低甚 至消除连铸钢坯和热轧钢材表面由于热脆产生 的网状裂纹。 因此， 本发明 Cu 含量控制 为 0.25〜0.50%， Cr含量控制为 0.70〜1.10%， Ni 控制为 0.25〜0.60%， 且须保证 Ni (质量％) /Cu (质量％) 1。

Ti: 是形成析出物对强韧化有效的元素。钢中加入 元素 Ti有利于细化钢的组织， 减 少基体组织间的电位差异从而提高钢的耐晶间 腐蚀性能。 但是， 加入过多的 Ti 将有利 于粗大的 TiN析出。 粗大的 TiN与基体间的电位差异较大， 会成为腐蚀源， 恶化钢的 耐硫酸腐蚀性能， 因此， 控制其含量 0.02%。

A1: 主要起固氮和脱氧作用， 同时也有利于在钢材表面形成钝化膜而提高耐 硫酸腐 蚀性能。 A1与 N接合形成的 A1N可以有效地细化晶粒， 但含量过高会损害钢的韧性而 且热加工性变差。 因此， 本发明控制其含量 (Alt)在 0.02〜0.04%的范围。

Ca: 钢中微量 Ca元素与硫酸作用生成难熔性的硫酸盐 (CaS0 ₄ ) 在金属表面沉积， 使金属表面的钝化膜易于被修复， 起到阻隔金属被表面液态膜进一步腐蚀从而提 高耐腐 蚀性能。 为此， 本发明控制钢中的 Ca含量 0.0005%。

S、 P: 为钢中的杂质元素， 易形成偏析、 夹杂等缺陷。 虽然 S和 P对耐硫酸露点腐 蚀起到一定的作用， 但作为杂质元素会给钢材的韧性以及热加工性 带来不利影响。 本发 明控制 P 0.030%， S 0.030%。

N: 钢中对韧性有害的杂质元素， 为了得到优良的低温韧性， 本发明控制其含量 0.007%。

本发明的另一目的是提供上述改进型 09CrCuSb 耐硫酸露点腐蚀用钢板的制备方 法： 首先将冶炼原料依次经 KR铁水预处理、 转炉冶炼、 LF 精炼、 RH 真空脱气和连 铸， 连铸出与钢板成品化学成分相符、 厚度为 150mm或以上的连铸板坯。 在连铸坯缓 冷和表面清理后， 将板坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加热 至 1180〜1230°C保温 1 - 3小时后出炉。经高压水除鳞处理后轧制： 对于成品板厚 15mm的钢板， 采用两阶段 轧制， 其中粗轧开轧温度在 1050±40°C， 中间坯待温厚度 2.0 X 板厚， 精轧开轧温度 在 810〜920°C ; 对于成品板厚 <15mm的钢板， 高压水除鳞处理后直接轧制到最终厚度。 轧制完成后经矫直、 空冷， 制得目标钢板产品。

上述改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯的制备方法， 按所述改进型耐硫酸 露点腐蚀用钢化学组成配置冶炼原料，冶炼原 料依次经 KR铁水预处理、电炉 /转炉冶炼、 LF精炼、 VD RH真空处理、 连铸， 得到 300mm X 340mm或以上尺寸的矩形连铸坯。 将连铸坯在中性或弱氧化性气氛的加热炉内加 热至 1150〜1210°C保温不少于 1小时，并 控制连铸坯在加热炉的总加热时间为 2.5〜3.5小时， 出炉。 出炉后的连铸坯经高压水除

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替换页 （细则第 26条) 鳞后进入 17架连轧机组进行轧制， 开轧温度 1050 ±40°C， 终轧温度 950±40°C， 轧至 目标尺寸， 空冷制得圆管坯产品。

本发明针对冶金、 电力、 石油和化工等以煤或重油为燃料的烟气处理系 统对传统 09CrCuSb 耐硫酸露点腐蚀用圆管坯和高强度、 高韧性钢板的需求， 使用改进的化学成 分生产的连铸坯作为坯料， 采取控制轧制的方法制造出厚度可达 40mm， 屈服强度为 345MPa级的高强度、 高韧性的改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板和用于无缝钢 管制造的改进型 09CrCuSb圆管坯。

与现有技术相比， 本发明的优点在于：

(1) 较传统 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢， 本发明加入或显著增加了钢中的 Ni含 量，并要求钢中的 Ni含量与 Cu含量之比大于等于 1，消除了 09CrCuSb中由于元素 Cu、 Sb导致的钢坯和钢材表面的网状裂纹问题。同� ��，保持耐硫酸露点腐蚀性能与 09CrCuSb 处于相同水平。

(2)传统 09CrCuSb制造的耐硫酸露点腐蚀用钢的屈服强度� ��低， 为 235MPa级。 本 发明制造的改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用钢板克服了这一不足� �� 不仅具有高的屈 服强度 (≥345MPa)， 高的抗拉强度 (≥490MPa)， 良好的延伸率 (≥25%)， 而且还具有高的韧 性 (-40°C下夏比冲击功 >100J)。

(3) 本发明制造的产品形式为热轧钢板和热轧圆管 坯， 而传统 09CrCuSb的产品形式 仅为制造无缝钢管用的热轧圆管坯。 因而， 本发明扩大了 09CrCuSb钢材的形式， 应用 范围也更加广泛。 附图说明

图 1为本发明实施例 1中连铸坯的表面示意图；

图 2为本发明实施例 1中钢板成品的表面示意图；

图 3为本发明实施例 2中连铸坯的表面示意图；

图 4为本发明实施例 2中钢板成品的表面示意图；

图 5为本发明实施例 3中圆管坯成品的表面示意图；

图 6为本发明各实施例与对比例的腐蚀速率变化� �。 具体实施方式

以下结合本发明的较佳实施例对本发明的技术 方案作更详细的描述。但该等实施例 仅是对本发明较佳实施方式的描述， 而不能对本发明的范围产生任何限制。

实施例 1

本实施例涉及的改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀钢板的厚度为 10mm， 所包含的

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替换页 （细则第 26条) 化学成分及其质量百分含量： C: 0.09%， Si: 0.34%， Mn: 0.85%， P: 0.019%， S: 0.014%， Cr: 0.80%, Cu: 0.27%, Ni: 0.34 %, Ni/Cu = 1.26， Sb: 0.042%, Ti: 0.013%, Alt: 0.028%， Ca: 0.0009%， N: 0.0036%， 余量为 Fe及杂质元素。

上述钢板的制造工艺如下：

按上述改进型 09CrCuSb 耐硫酸露点腐蚀用钢的化学组成配置冶炼原料 依次进行 KR铁水预处理 -转炉冶炼 - LF 精炼 - RH 真空脱气 -连铸（连铸坯厚 300mm) - 加热 (保温处理) - 高压水除鳞 - 轧制 -矫直 - 空冷至室温 -成品。连铸时钢水的过 热度控制在≤30°C， 且尽可能缩短连铸坯在高温区的停留时间。

进一步的讲， 上述加热、 轧制阶段的具体工艺为： 将连铸坯在中性气氛的加热炉内 加热至 1190°C保温 2.3小时， 出炉后经高压水除鳞处理后直接轧制到最终厚 度。 轧制完 成后再经矫直、 空冷， 制得目标钢板产品。

经由上述工艺制造的连铸板坯和成品钢板表面 均无热脆引起的网状裂纹， 见图 1和 图 2所示， 而且产品钢板具有高的强度、 高的韧性， 其力学性能如表 1所示。

产品钢板的耐硫酸酸露点腐蚀性能按照 JB/T 7901规定的试验方法， 在温度 70°C、 硫酸浓度 50%、 全浸 24小时条件下， 测量其腐蚀速率， 测得的结果见表 1。 与此相对 照， 也采用市场上销售的传统 09CrCuSb圆管坯 （所包含的成分及其质量百分数为： C: 0.09%, Si: 0.31 %， Mn: 0.49%, P: 0.014%, S: 0.029%, Cr: 0. 90 %, Cu: 0.37%， Ni: 0.04%， Alt: 0.023%, Ti: 0.057%， B: 0.012%, Sb: 0.055%， 余量为铁及杂质元 素）进行同样的试验， 其结果作为对比例也列在了表 1之中。 由表 1可见： 本发明例所 制造的改进型 09CrCuSb钢板的耐硫酸露点腐蚀性能与传统 09CrCuSb处于同一水平， 相差仅为 5.1%。

为检验本发明所制造的改进型 09CrCuSb钢板产品在不同侵蚀时间下的耐硫酸露� �� 腐蚀性能， 使用本发明例制造的钢板与对比例的传统 09CrCuSb在温度 70°C、 硫酸浓度 50%、 全浸 6— 24小时条件下， 测量其腐蚀速率， 结果如图 6所示。 在实验误差允许范 围内， 本发明制造的改进型 09CrCuSb钢板的腐蚀速率与传统 09CrCuSb没有差异。 实施例 2

本实施例涉及的改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀钢板厚度为 40mm， 所包含的成 分及其质量百分数与实施例 1相同。

本实施例钢板的制造工艺与实施例 1 基本相同， 仅加热、轧制工艺存在差异， 具体 如下- 将连铸坯在弱氧化性气氛的加热炉内加热至 1200Ό保温 2.5小时， 出炉后经高压水 除鳞，然后进行两阶段轧制。第一阶段轧制 (即粗轧)开轧温度为 106CTC，中间坯厚 100mm

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替换页 （细则第 26条) ( = 2.5 x 板厚 第二阶段轧制 (即精轧)开轧温度为 830°C， 最终板厚 40mm。 钢板轧制 完成后经矫直并空冷至室温制得目标钢板产品 。

经由上述工艺制造的连铸板坯和成品钢板表面 均无热脆引起的网状裂纹， 见图 3和 图 4所示， 而且本实施例制造的成品钢板同样具有高的强 度、 高的韧性， 见表 1所示。

采用与实施例 1相同的耐硫酸酸露点腐蚀性能测试方法， 测量其腐蚀速率， 结果见 表 1所示。 由表 1可见： 本发明例所制造的改进型 09CrCuSb钢板的耐硫酸露点腐蚀性 能与传统 09CrCuSb处于同一水平， 相差仅为 2.2%。 在全浸 6— 24小时条件下， 其腐蚀 速率如图 6所示。 在实验误差允许范围内， 本发明制造的改进型 09CrCuSb钢板的腐蚀 速率与传统 09CrCuSb没有差异。 实施例 3

本实施例涉及的改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀圆管坯直径为 60mm， 所包含的 成分及其质量百分含量： C: 0.06%， Si: 0.35%, Mn: 0.48%， P: 0.024%, S: 0.017%, Cr: 0.84%， Cu: 0.29%， Ni: 0.34 %， Ni/Cu = 1.17, Sb: 0.048%， Ti : 0.016%， Alt: 0.020%， Ca: 0.0008%， N: 0.0050%， 余量为 Fe及杂质元素。

上述圆管坯的制造工艺如下：

按上述改进型 09CrCuSb耐硫酸露点腐蚀用圆管坯的化学组成配� ��冶炼原料依次进 行 KR铁水预处理 -电炉冶炼 - LF 精炼 - VD真空处理-连铸 -加热 (保温处理） - 高 压水除鳞 - 轧制 - 空冷至室温 -成品。

进一步讲， 上述炼钢、 连铸流程工艺为： 首先经电炉冶炼， 然后 LF 精炼， LF精 炼过程中要加强脱氧， 保持脱氧良好的炉渣时间大于 15分钟且有好的流动性。 精炼结 束后钢包转入 VD 炉进行高真空脱气处理， 在高真空压力下 （1.33mbar) 保持时间 15 分钟以上。 VD破空后必须先喂铝线等进行调整， 再加 Sb锭。全部合金加完后再进行钢 包软吹氩 10分钟以上以保证脱气效果及夹杂物能充分上� ��。 连铸时钢水的过热度控制 在≤30 ， 且尽可能缩短铸坯在高温区的停留时间。制得 的连铸坯为 300mm X 340mm的 矩形连铸坯。

铸坯加热、 轧制阶段的具体工艺为： 将连铸坯在中性气氛的加热炉内加热至 1180 °C保温 1小时， 总在炉时间 3小时， 出炉后经高压水除鳞处理后直接进入 17架连轧机 组进行轧制， 开轧温度 1070°C， 终轧温度 940°C。 轧制完成后空冷， 制得直径为 60mm 的圆管坯产品。

经由上述制造工艺制成的连铸坯和成品圆管坯 表面均无热脆引起的网状裂纹。其轧 制后的圆管坯产品的表面情况如图 5所示。

圆管坯的耐硫酸酸露点腐蚀性能测试采用与实 施例 1相同的方法，结果见表 1所示。

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替换页 （细则第 26条) 由表 1可见： 本发明例所制造的改进型 09CrCuSb圆管坯的耐硫酸露点腐蚀性能与传统 09CrCuSb处于同一水平， 相差仅 4.9%。 在全浸 6— 24小时的条件下， 其腐蚀速率如图 6所示。 在实验误差允许范围内， 本发明制造的改进型 09CrCuSb圆管坯的腐蚀速率与 传统 09CrCuSb没有差异。 表 1 实施例所制造的钢板、 圆管坯的力学性能和耐硫酸露点腐蚀性能

* 腐蚀速率差别 = (本例的腐蚀速率 -对比例的腐蚀速率） /本例的腐蚀速率 X 100%

** 实施例 1 的夏比冲击性能测试采用了 7.5mmxl 0mmx55mm的 V型缺口冲击试 样， 表中所列冲击功值为转换到 10mmx l 0mmx55mm的标准 V型缺口冲击试样的冲击 功值。

除上述实施例外， 本发明还包括有其他实施方式， 凡采用等同变换或者等效替换方 式形成的技术方案， 均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

替换页 （细则第 26条)