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Title:
IMPROVED 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL PRODUCTION USING A MULTI-FLUORINATED ALCOHOL COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/055608
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a process for producing a water cleavage product, a water cleavage product thus produced, a process for producing at least one water cleavage secondary product, a water cleavage secondary product thus produced and the use of a multi-fluorinated alcohol compound for the extraction of at least one water cleavage product from an aqueous phase.

Inventors:
VORLOP KLAUS-DIETER (DE)
PRÜSSE ULF (DE)
KRIEG RAMONA (DE)
TEEVS LINDA (DE)
Application Number:
PCT/EP2015/073367
Publication Date:
April 14, 2016
Filing Date:
October 09, 2015
Export Citation:
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Assignee:
VORLOP KLAUS-DIETER (DE)
PRÜSSE ULF (DE)
International Classes:
C07C45/52; C07D307/46; C07D307/08; C07D307/48; C07D307/50; C07D307/68
Domestic Patent References:
WO2007146636A12007-12-21
Other References:
See also references of EP 3204367A1
Attorney, Agent or Firm:
SCHRELL, Andreas et al. (DE)
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Claims:
ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserabspaltungsproduktes, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisenden Wasserabspaltverbindung, b) Säurekatalysiertes Abspalten von Wasser aus der in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Wasserabspaltverbindung in einem mindestens eine Phase aufweisenden Reaktionssystems, wobei eine Phase mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung mit folgender Strukturformel I enthält:

R

R'— C— OH

wobei

(i) R, R' und R' ' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF2X, -CnF2nX, -CnF2n_2X, wobei mindestens einer der Reste R, R' und R" ungleich H, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ist, n eine ganze

Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -CmF2m_iX, -CmF2m_2X, -CmF2m_ 3X, -CmF2m_4X und -CmFm_iX ausgewählt ist und wobei R" aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF2X, -CnF2nX und -CnF2n_2X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH-benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt; und c) Erhalten mindestens eines gemäß Schritt b) hergestellten Wasserabspaltungsproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisende Wasserabspaltverbindung ein Kohlenhydrat, ein Kohlenhydratderivat oder ein Gemisch davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine Kohlenhydrat eine Hexose und/oder Pentose enthaltende Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Hexose und/oder Pentose aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Glucose, Arabinose und Xylose ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mehrfach fluorierte Alkoholverbindung aus der Gruppe bestehend aus 2,2,3,3,3-Pentafluorpropan-l-ol, 2- Allylhexafluorisopropanol, ΙΗ,ΙΗ-Heptafluorobutan-l-ol, 2,2,3, 4,4,4-Hexafluorobutan-l-ol, 2,2,3, 3,4,4,5, 5-Octafluoropentan-l-ol, l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor- 2-trifluormethylpropan-2-ol und 2,3,4,5,6-Pentafluorphenol ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionssystem eine zweite Phase aufweist, wobei die zweite Phase eine wässrige Phase ist. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionssystem Wasser und die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung in einem Verhältnis von 30: 1 bis 1 :30 enthält (bezogen auf das Volumen bei einer Temperatur von 20°C).

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionssystem mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Säure, einer Isopolysäure, einer Heteropolysäure, einer Mineralsäure, einer Lewissäure und einem Feststoff mit mindestens einem sauren Zentrum enthält.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionssystem zusätzlich ein Salz, bevorzugt ein Alkalisalz, aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wasserabspaltverbindung in einer Konzentration von 10 bis 4000 mmol/L in dem Reaktionssystem, bevorzugt in der wässrigen Phase, vorliegt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) erhaltene Kohlenhydratprodukt 5-Hydroxymethylfurural oder Furfural ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ist.

13. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Wasserabspaltungsfolgeproduktes, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: aa) Herstellen mindestens eines Wasserabspaltungsproduktes durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bb) chemisches Umsetzen des mindestens einen Wasserabspaltungsproduktes und cc) Erhalten mindestens eines Wasserabspaltungsfolgeproduktes.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das mindestens eine Wasserabspaltungsfolgeprodukt mindestens ein Kohlenhydratprodukt, mindestens ein Kohlenhydratderivatprodukt oder ein Gemisch davon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt, das mindestens eine Kohlenhydratderivatprodukt oder das Gemisch davon in Schritt bb) katalytisch oxidiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt, das mindestens eine Kohlenhydratderivatprodukt oder das Gemisch davon in Schritt bb) katalytisch hydriert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt 5-Hydroxymethylfurfural ist und bevorzugt katalytisch in Anwesenheit von Wasser in Schritt bb) zu Furandicarbonsäure oder deren Salze oxidiert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 14 und 16, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt 5-Hydroxymethylfurfural ist und katalytisch in Schritt bb) zu Dimethylfuran hydriert wird.

19. Verwendung einer mehrfach fluorierten Alkoholverbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 5 zur Extraktion mindestens eines Wasserabspaltungsproduktes, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, aus einer wässrigen Phase.

Description:
BESCHREIBUNG

VERBESSERTE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL-HERSTELLUNG UNTER

VERWENDUNG EINER MEHRFACH FLUORIERTEN ALKOHOLVERBINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserabspaltungsproduktes, ein so hergestelltes Wasserabspaltungsprodukt, ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Wasserabspaltungsfolgeproduktes, ein so hergestelltes Wasserabspaltungsfolgeprodukt sowie die Verwendung einer mehrfach fluorierten Alkoholverbindung zur Extraktion mindestens eines Wasserabspaltungsproduktes aus einer wässrigen Phase.

5-Hydroxymethylfurfural stellt ein wichtiges Zwischenprodukt auf dem Weg von nachwachsenden Rohstoffen zu sonst petrochemisch basierten Polymerbausteinen dar. Für die Umwandlung von Kohlenhydraten zu 5-Hydroxymethylfurfural, auch als HMF bezeichnet, stehen im Stand der Technik einige Technologien zur Verfügung. Jedoch fehlt es bislang an einem wirtschaftlichen Herstellungsverfahren für HMF und seiner Folgeprodukte, wie der Furandicarbonsäure, auch als FDCA bezeichnet, mit denen eine auf nachwachsenden Rohstoffen basierende, chemische Industrie aufgebaut werden kann. Die Entwicklung einer kostengünstigen und effektiven Herstellungsmethode für HMF stellt die Wissenschaft seit über 100 Jahren vor Probleme. Für die HMF-Herstellung wird aus ökologischen und Kostengründen und wegen der guten Löslichkeit von Zuckern (Ausgangsmaterialien bei der HMF-Herstellung) beispielsweise Wasser verwendet. Die Synthese von HMF, insbesondere durch die säurekatalysierte, dreifache Dehydration, auch als Wasserabspaltung bezeichnet, von Hexosen, hauptsächlich Fructose, ist sehr komplex, sodass es zu zahlreichen Neben- und Abbaureaktionen wie Isomerisierung, Fragmentierung und Kondensation kommen kann, was die HMF-Ausbeute limitiert. Durch den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, wie DMSO, DMF und Sulfolan, oder ionischen Flüssigkeiten wird die Bildung von Abbauprodukten zwar reduziert oder sogar unterbunden und eine erhöhte HMF- Ausbeute erhalten. Allerdings bereitet die Abtrennung oder Isolierung des gewonnenen HMF aus diesen Reaktionsgemischen große Probleme. Darüber hinaus weisen ionische Flüssigkeiten eine stark eingeschränkte Regenerierbarkeit auf, die zu nicht vertretbaren Kosten führt.

Durch den alternativen oder zusätzlichen Einsatz von Extraktionsmitteln oder Extraktionsmittelgemischen kann HMF der wässrigen Reaktionsphase entzogen werden und somit eine Ausbeutelimitierung durch Abbau und Nebenproduktbildung minimiert werden. Im Stand der Technik verwendete Extraktionsmittel, wie Methylisobutylketon, oder Extraktionsgemische, wie ein Gemisch aus Methylisobutylketon und 2-Butanol, weisen ein geringes Extraktionsvermögen und hohe Siedepunkte auf, sodass die Produktisolierung erschwert ist und somit kein effizientes System für die HMF-Herstellung darstellen.

CN 102430265 A offenbart ein wässriges Zwei-Phasen-Extraktionssystem, enthaltend ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, Hexafluoroisopropanol und Wasser.

Andrea Di Salvo et al. (Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 118-124) offenbaren eine nukleophile Addition von Hexaflouro-2-propanol an Vinylethern. Neben HMF können weitere, für die chemische Industrie interessante Zwischenprodukte oder Endprodukte aus Kohlenhydraten oder deren Derivaten hergestellt werden. Bei all diesen Reaktionen ist es entscheidend, dass die Reaktion bei dem gewünschten Zwischenprodukt oder Endprodukt endet und unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen, insbesondere unter den sauren Bedingungen, keine Folgereaktion eintritt und das gewünschte Produkt einerseits in einer hohen Ausbeute, aber auch in hoher Selektivität erhalten wird.

Ein entsprechendes Reaktionssystem ist bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Keines der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren schafft es, unter Säurekatalyse selektiv einfach oder mehrfach Wasser aus Kohlenhydraten oder deren Derivaten abzuspalten, um so in hohen Ausbeuten und selektiv ein durch alleinige Wasserabspaltung und gegebenenfalls weitere bei einer säurekatalysierten Wasserabspaltung auftretende Reaktionen hergestelltes Produkt zu erhalten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere die oben genannten Nachteile zu überwinden, insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Produkt aus einer mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisende Wasserabspaltverbindung, bevorzugt aus Kohlenhydraten oder deren Derivaten, in hoher Ausbeute und/oder Selektivität hergestellt werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird insbesondere durch die technische Lehre der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Aufgabe wird insbesondere durch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Wasserabspaltungsprodukt gelöst, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von mindestens einer mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisenden Wasserabspaltverbindung, b) Säurekatalysiertes Abspalten von Wasser aus der in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Wasserabspaltverbindung in einem mindestens eine Phase aufweisenden Reaktionssystems, wobei eine Phase mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung mit folgender Strukturformel I enthält:

R

R'— C— OH

R" wobei

(i) R, R' und R' ' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X, -C n F 2n _ 2 X, wobei mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei der Reste R, R' und R' ' ungleich H, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl ist, n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -C m F 2m _iX, -C m F 2m _ 2 X, -C m F 2m _ 3X, -C m F 2m _ 4 X und -C m F m _iX ausgewählt ist und wobei R" aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH-benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt; und c) Erhalten mindestens eines durch das säurekatalysierte Abspalten von Wasser gemäß Schritt b) hergestellten Wasserabspaltungsprodukts. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter „Kohlenhydraten" Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Der Begriff „Kohlenhydrat" umfasst auch Derivate, also Abkömmlinge eines Kohlenhydrates, die aus dem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt wird unter „Kohlenhydraten" Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Oligosaccharide" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10, Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter„Oligosacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Oligosaccharides, die aus einem Oligosaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt wird unter dem Begriff „Oligosaccharid" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10, Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht.

Unter dem Begriff „Polysaccharide" werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 11, bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter „Polysacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Polysaccharids, die aus einem Polysaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt werden unter dem Begriff „Polysaccharide" erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 11, bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter dem Begriff „Kohlenhydratderivat" wird ein Abkömmling eines Kohlenhydrats verstanden, das aus einem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden kann. Bevorzugt wird zur Herstellung eines Kohlenhydratderivates ein Kohlenhydrat allein oxidiert und/oder reduziert. Alternativ bevorzugt kann das Kohlenhydratderivat aus einem Kohlenhydrat durch ein fermentatives und/oder katalytisches Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt weist das Kohlenhydratderivat im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der Aldehyd-Gruppe eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat an mindestens einer Position, bevorzugt an genau einer Position, anstatt einer Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine NHR 1 -Gruppe auf, wobei R 1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, bevorzugt H, Cl bis C8-Alkyl, Cl bis C8-Alkenyl oder Cl bis C8-Alkinyl, ist. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der endständigen CH 2 OH-Gruppe eine Carboxyl-Gruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat eine oder mehrere, bevorzugt genau eine, Hydroxylgruppe auf, welche sulfoniert, verestert oder verethert ist.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer „mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisenden Wasserabspaltverbindung" eine Verbindung verstanden, bei der unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionsbedingungen mindestens eine, bevorzugt eine bis drei, Hydroxylgruppen abspaltbar sind. Bevorzugt ist die mindestens eine Hydroxylgruppe aus der Wasserabspaltverbindung bei einem pH von weniger als 7, bevorzugt weniger als 5, bevorzugt weniger als 3, bevorzugt weniger als 1, abspaltbar. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist die mindestens eine Hydroxylgruppe bei einer Temperatur vom maximal 200°C, bevorzugt maximal 100°C, abspaltbar. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist die mindestens eine Hydroxylgruppe bei einem Druck von 0,001 mbar bis 5 bar abspaltbar. Erfindungsgemäß wird bevorzugt unter einer„säurekatalysiert abspaltbaren Hydroxylgruppe" eine Hydroxylgruppe verstanden, die in einem Reaktionsgemisch aus Wasser und Hexafluoroisopropanol in einem Volumenverhältnis von 1 :3 bei einem pH-Wert von weniger als 1 bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 1013 mbar in weniger als 8 Stunden, bevorzugt weniger als 3 Stunden, abgespalten werden kann.

Unter dem Begriff„auf einem Trägermaterial immobilisiert" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die mehrfach fluorierte erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Alkoholverbindung an einem Trägermaterial fixiert ist. Die Immobilisierung erfolgt bevorzugt durch Adsorption oder durch eine kovalente Bindung an ein Trägermaterial. Bevorzugt erfolgt die Immobilisierung durch eine kovalente Bindung an ein Trägermaterial. Als Trägermaterial wird bevorzugt ein Polyalkylhydrosiloxan, ein alkyliertes Metalloxid, ein Metalloxid oder ein Gemisch davon eingesetzt. Das Metalloxid ist bevorzugt Si0 2 , Ti0 2 oder A1 2 0 3 . Bei der Adsorption erfolgt die Fixierung allein durch intermolekulare Wechselwirkungen, bevorzugt durch Van-der-Waals-Kräfte. Liegt eine kovalente Bindung zwischen der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten mehrfach fluorierten Alkoholverbindung und dem Trägermaterial vor, erfolgt diese Bindung bevorzugt durch Addition von in dem Trägermaterial vorhandenen Elementen, bevorzugt O, N, S oder Si, an eine in der mehrfach fluorierten Alkoholverbindung vorhandene Doppel- oder Dreifachbindung. Die auf einem Trägermaterial immobilisierte mehrfach fluorierte Alkoholverbindung weist bevorzugt anstatt genau einem in der Strukturformel I in den Resten R, R' und R' ' vorhandenen Element, welches ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor und Chlor, eine kovalente Bindung zu dem Trägermaterial auf.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass das in der mehrfach fluorierten Alkoholverbindung vorhandene Aryl, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ein auf einem Trägermaterial immobilisiertes Aryl, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ist. Hierbei ist die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bevorzugt mit dem Trägermaterial über mindestens eine, bevorzugt genau eine, kovalente Bindung verbunden.

Unter dem Begriff„Wasserabspaltungsprodukt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche aus einer Wasserabspaltverbindung allein durch einfache oder mehrfache Wasserabspaltung und gegebenenfalls durch weitere während der säurekatalytischen Wasserabspaltung gemäß Schritt b) auftretende Reaktionen erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, wobei in einem mindestens eine Phase, bevorzugt mindestens zwei Phasen, bevorzugt genau zwei Phasen, aufweisenden Reaktionssystem unter Säurekatalyse, bevorzugt unter sauren Bedingungen, das heißt bei einem pH- Wert von weniger als 7, einfach oder mehrfach Wasser aus der Wasserabspaltverbindung, welche eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweist, abgespaltet wird. Das Reaktionssystem weist dabei eine Phase auf, die mindestens eine mehrfach fluorierte und optional auf einem Träger immobilisierte Alkoholverbindung gemäß der Strukturformel I, bevorzugt zumindest zu 50 Vol.-%, enthält. Die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung enthaltende Phase kann einerseits als Reaktionsphase fungieren, das heißt als Phase, in der das säurekatalysierte Abspalten von Wasser aus der mindestens einen Wasserabspaltverbindung gemäß Schritt b) erfolgt. Diese Phase kann aber auch als Extraktionsphase dienen, falls eine weitere Phase, bevorzugt eine wässrige Phase, vorliegt, in der das säurekatalysierte Abspalten von Wasser aus der Wasserabspaltverbindung vorzugsweise erfolgt. Überraschenderweise wurde vorliegend gefunden, dass durch die Anwesenheit von mindestens einer mehrfach fluorierten Alkoholverbindung in einem Reaktionssystem zum säurekatalysierten Abspalten von Wasser aus einer Wasserabspaltverbindung vorteilhafterweise ein Wasserabspaltungsprodukt in hoher Ausbeute und Umsatzrate sowie mit hoher Selektivität erhalten wird.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass durch die Zugabe von mindestens einer Säure und/oder mindestens einem Salz eine Phasentrennung zwischen der wässrigen Phase und der mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung enthaltenden Phase, falls diese Phasentrennung nicht schon vorliegt, induziert werden kann. Insbesondere kann dadurch eine Phasentrennung zwischen einer wässrigen Phase und einer Hexafluoroisopropanol enthaltenden Phase induziert werden. Durch die Phaseninduzierung ist es überraschenderweise möglich, die säurekatalytische Abspaltung von Wasser aus der Wasserabspaltverbindung gemäß Schritt b) in der wässrigen Phase ablaufen zu lassen und das Wasserabspaltungsprodukt effektiv durch die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung enthaltende Phase zu extrahieren. Ebenfalls wurde überraschenderweise gefunden, dass die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung aufweisende Phase in effektiver und hochselektiver Weise das Wasserabspaltungsprodukt aus einer wässrigen Phase, in der die säurekatalytische Abspaltung von Wasser aus einer Wasserabspaltverbindung abläuft, extrahiert und zusätzlich die weitere Umsetzung, bevorzugt eine Kondensation oder hydrolytische Spaltung, des Wasserabspaltungsproduktes verhindert. Bevorzugt wird durch die Extraktion des HMF aus der wässrigen Phase dessen hydrolytischen Spaltung zu Ameisensäure und Lävulinsäure und/oder dessen Kondensation zu Huminen verhindert.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen mehrfach fluorierten Alkoholverbindungen einen deutlich höheren Verteilungskoeffizienten K x (K x = c(X) in der mehrfach fluorierten Alkoholverbindungsphase / c(X) in der wässrigen Phase) für das Wasserabspaltungsprodukt X auf, bevorzugt von größer als 5, bevorzugt von größer als 20, im Vergleich zu aus der Literatur bekannten Extraktionsmitteln, wie Methylisobutylketon. Beispielsweise liegt der Verteilungskoeffizient K RMF für HMF mit den mehrfach fluorierten Alkoholverbindungen bei mindestens 5 im Vergleich zu Methylisobutylketon, wobei K HMF bei etwa 1 liegt (siehe Y. Roman-Leshkov et al, Science, 2006, 312, 1933 und T. S. Hansen et al., Green Chem., 2011, 13, 109 bis 114). Durch den höheren Verteilungskoeffizienten kann mit einer geringeren Menge mehrfach fluorierter Alkoholverbindungen die gleiche Menge Wasserabspaltungsprodukt aus der wässrigen Phase im Vergleich zu aus der Literatur bekannten Extraktionsmitteln extrahiert werden. Somit kann Extraktionsmittel eingespart werden.

Durch die Phase, welche die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung, bevorzugt überwiegend, bevorzugt zumindest zu 50 Vol.-%, bevorzugt zumindest zu 70 Vol.-%, enthält, wird daher erfindungsgemäß in hoher Selektivität das Wasserabspaltungsprodukt aus der wässrigen Phase extrahiert. Die Wasserabspaltverbindung, bevorzugt das Kohlenhydrat oder das Kohlenhydratderivat, wird bevorzugt durch die mehrfach fluorierte Alkoholverbindung in sehr geringen Mengen oder gar nicht aus der wässrigen Phase extrahiert und verbleibt in der wässrigen Phase, bevorzugt zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 99%, bevorzugt zu 100%.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die mehrfach fluorierte Alkoholverbindung folgende Strukturformel I aufweist:

R t

R'— C— OH

wobei (i) R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C3- C10 Aryl, bevorzugt C6-C8 Aryl, Cl-C30-Alkyl, bevorzugt Cl-C8-Alkyl, Cl-C30-Alkenyl, bevorzugt Cl-C8-Alkenyl, Cl-C30-Alkinyl, bevorzugt Cl-C8-Alkinyl, F, -CF 2 X, -C„F 2n X, - C n F 2n _ 2 X, wobei mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei der Reste R, R' und R' ' ungleich H, C3-C10 Aryl, bevorzugt C6-C8 Aryl, Cl-C30-Alkyl, bevorzugt Cl-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl, bevorzugt Cl-C8-Alkenyl, und Cl-C30-Alkinyl, bevorzugt Cl-C8-Alkinyl, ist, n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -C m F 2m _iX, -C m F 2m _ 2 X, -C m F 2m _3X, -C m F 2m _4X und -C m F m _iX ausgewählt ist und wobei R" aus der Gruppe bestehend aus H, C3-C10 Aryl, bevorzugt C6-C8 Aryl, Cl-C30-Alkyl, bevorzugt Cl-C8-Alkyl, C1-C30- Alkenyl, bevorzugt Cl- C8-Alkenyl, Cl-C30-Alkinyl, bevorzugt Cl-C8-Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH-benachb arten Kohlenstoffatom vorliegt.

Bevorzugt ist gemäß (i) R ausgewählt aus F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist. Bevorzugt ist gemäß (i) R und R' ausgewählt aus F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist.

Bevorzugt ist gemäß (i) R, R' und R" ausgewählt aus F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist.

Bevorzugt ist die mehrfach fluorierte Alkoholverbindung eine Träger-freie, nicht immobilisierte mehrfach fluorierte Alkoholverbindung.

Bevorzugt sind mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei der Reste R, R' und R' ' gemäß (i) ungleich H, F, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl.

Bevorzugt sind die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste unsubstituiert und bestehen allein aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die mindestens eine säurekatalysiert abspaltbare Hydroxylgruppe aufweisende Wasserabspaltverbindung ein Kohlenhydrat, ein Kohlenhydratderivat oder ein Gemisch davon ist.

Bevorzugt ist das Wasserabspaltungsprodukt ein Kohlenhydratprodukt, ein Kohlenhydratderivatprodukt oder ein Gemisch davon. Das mindestens eine Kohlenhydrat ist bevorzugt ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden.

Bevorzugt liegt das Monosaccharid in D- oder L-Form, bevorzugt in D-Form, vor.

Das Kohlenhydratderivat ist bevorzugt ausgewählt aus Milchsäure (2-Hydroxypropionsäure), 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hydroxypropionaldehyd und 3-Hydroxypropionsäure. Das Kohlenhydratderivat ist bevorzugt zusätzlich oder alternativ ein Polysaccharid-Derivat, bevorzugt ausgewählt aus Chitin, Stärke, bevorzugt α-Amylose, Glycogen, Glycosaminoglycane, bevorzugt Chondroitinsulfat, Dermatansulfat, Keratansulfat, Heparin und Hyaluronsäure.

Bevorzugt werden in Schritt a) Fructose-haltige Kohlenhydrate oder Kohlenhydratderivate eingesetzt. Bevorzugt ist das Kohlenhydrat Fructose, Difructose, Trifructose, Inulin, Saccharose, Isomaltulose, Oligofructose oder ein Gemisch davon.

Bevorzugt ist das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenhydrat ein Kohlenhydrat, das Monomereinheiten enthält, bevorzugt daraus besteht, die zu Fructose isomerisieren können. Bevorzugt sind solche Kohlenhydrate Glucose-haltige oder aus Glucose bestehende Kohlenhydrate. Bevorzugt sind die Glucose-haltigen Kohlenhydrate Glucose, Saccharose, Isomaltulose, Cellobiose, Cellulose, Stärke, hydrolysierte Stärke, Amylopektin oder ein Gemisch davon.

Bevorzugt liegen die Kohlenhydrate, Kohlenhydratderivate oder deren Gemische in Form eines Sirups vor. Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Kohlenhydrat eine Hexose und/oder Pentose enthaltende Verbindung ist.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die Hexose und/oder Pentose aus der Gruppe bestehend aus Fructose, Glucose, Arabinose und Xylose ausgewählt ist.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Glucose- und/oder Fructose-haltigen Kohlenhydrats oder eines Derivates davon, bevorzugt Fructose, b) Säurekatalysiertes, dreifaches Abspalten von Wasser aus dem in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Glucose- und/oder Fructose-haltigen Kohlenhydrat oder Derivat davon, bevorzugt aus Fructose, bevorzugt nach Isomerisierung von Glucose zu Fructose und/oder Spaltung mindestens einer glykosidischen Bindung, in einem zweiphasigen Reaktionssystem, wobei eine Phase Wasser und die andere Phase mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung mit folgender Strukturformel I enthält: R

R'— C— OH

wobei

(i) R, R' und R' ' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X, -C n F 2 n- 2 X, wobei mindestens zwei der Reste R, R' und R" ungleich H, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl sind, n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -C m F 2m _iX, -C m F 2m _ 2 X, -C m F 2m _3X, -C m F 2m _4X und -C m F m _iX ausgewählt ist und wobei R" aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2 n- 2 X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH-benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt; und c) Erhalten von 5-Hydroxymethylfurfural.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von Fructose, b) Säurekatalysiertes dreifaches Abspalten von Wasser aus der in Schritt a) bereitgestellten Fructose in einem zweiphasigen Reaktionssystem, enthaltend Wasser und Hexafluorisopropanol im Volumenverhältnis von 1 :2 bis 1 :4, bevorzugt von 1 :3, in Anwesenheit von einer Mineralsäure, bevorzugt von HCl, in einer Menge von 5 bis 8 mol/L, bevorzugt von 6,4 mol/L, bei einer Temperatur von 60 bis 70°C, bevorzugt von 65°C, für eine Dauer von 30 bis 60 min, bevorzugt von 38 min, c) Erhalten von 5-Hydroxymethylfurfural. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Furfural vorgesehen, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Xylose und/oder Arabinose-haltigen Kohlenhydrats oder eines Derivates davon, bevorzugt von Xylose und/oder Arabinose, b) Säurekatalysiertes Abspalten von Wasser aus dem in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Xylose- und/oder Arabinose-haltigen Kohlenhydrats oder Derivat davon, bevorzugt Xylose und/oder Arabinose, bevorzugt nach Spaltung mindestens einer glykosidischen Bindung, in einem zweiphasigen Reaktionssystems, wobei eine Phase überwiegend Wasser und die andere Phase mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung mit folgender Strukturformel I enthält:

R

R'— C— OH

wobei

(i) R, R' und R' ' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X, -C n F 2n _ 2 X, wobei mindestens zwei der Reste R, R' und R" ungleich H, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl sind, n eine ganze

Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -C m F 2m _iX, -C m F 2m _ 2 X, -C m F 2m _ 3X, -C m F 2m _4X und -C m F m _iX ausgewählt ist und wobei R" aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH-benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt; und c) Erhalten von Für für al.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die mehrfach fluorierte Alkoholverbindung aus der Gruppe bestehend aus 2,2,3,3,3-Pentafluorpropan-l-ol, 2-Allylhexafluorisopropanol, ΙΗ,ΙΗ- Heptafluorobutan-l-ol, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutan-l-ol, 2,2, 3,3,4,4,5, 5-Octafluoropentan-l-ol, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol, 1 , 1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropan-2-ol, 2,3,4,5,6- Pentafluorphenol und einem Gemisch davon ausgewählt ist. 1,1, 1,3,3, 3-Hexafluor-2- trifluormethylpropan-2-ol wird auch als Nonafluoro-tert-butylalkohol bezeichnet.

Bevorzugt ist die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung aus der Gruppe der nachfolgenden Strukturformeln ausgewählt:

Alternativ oder zusätzlich bevorzugt wird in dem Reaktionssystem als mehrfach fluorierte Alkoholverbindung Nonafluorobutylalkohol, Pentafluorophenol, Trifluorethanol, Perfluoro-1- octanol, Hexafluoroisopropanol oder ein Gemisch davon eingesetzt. Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Reaktionssystem eine zweite Phase aufweist, wobei die zweite Phase eine wässrige Phase ist. Bevorzugt weist das Reaktionssystem neben der mindestens einen mehrfach fluorierten Alkoholverbindung aufweisenden Phase eine wässrige Phase auf. Bevorzugt ist das Reaktionssystem ein Tensid-freies Reaktionssystem.

Bevorzugt enthält die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung aufweisende Phase mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 VoL- %, bevorzugt mindestens 80 Vol.-% der mindestens einen mehrfach fluorierten Alkoholverbindung auf (bei einer Temperatur von 20° C).

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Reaktionssystem Wasser und die mindestens eine mehrfach fluorierte Alkoholverbindung in einem Verhältnis von 30: 1 bis 1 :30, bevorzugt 10: 1 bis 1 : 10, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 3 enthält (bezogen auf das Volumen bei einer Temperatur von 20°C).

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Reaktionssystem mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Säure, einer Isopolysäure, einer Heteropolysäure, einer Mineralsäure, einer Lewissäure und einem Feststoff mit mindestens einem sauren Zentrum, bevorzugt Amberlyst 15, enthält. Zur säurekatalysierten Wasserabspaltung wird bevorzugt eine Mineralsäure und/oder Lewissäure eingesetzt. Die Mineralsäure ist bevorzugt ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemischen davon. Die Lewissäure ist bevorzugt ausgewählt aus Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Chromdichlorid, Zinntetrachlorid und Bortriflourid. Bevorzugt wird zusätzlich zu der Mineralsäure Borsäure eingesetzt.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Reaktionssystem zusätzlich ein Salz aufweist. Das Salz ist bevorzugt ausgewählt aus einem Alkalisalz, Aluminiumtrinitrat, Diammoniumsulfat, Aluminiumtrichlorid und einem Gemisch davon. Das Alkalisalz ist bevorzugt Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Dinatriumsulfat, Dikaliumhydrogenphosphat oder ein Gemisch davon. Besonders bevorzugt ist Dinatriumsulfat. Durch Zugabe von Salz wird bevorzugt die Phasentrennung, bevorzugt von Hexafluoroisopropanol, induziert.

Bevorzugt wird zu dem Reaktionssystem das Salz in einer Menge von 0,1 bis 300 g/1, bevorzugt 1 bis 260 g/1, bevorzugt 10 bis 100 g/1, zugegeben. Bevorzugt liegt die Konzentration der mindestens einen Wasserabspaltverbindung bei mindestens 50 mmol/1, bevorzugt mindestens 100 mmol/1, bevorzugt mindestens 200 mmol/1, bevorzugt mindestens 500 mmol/1, bevorzugt mindestens 1000 mmol/1. Die Konzentration der mindestens einen Wasserabspaltverbindung liegt bei maximal 2500 mmol/1, bevorzugt maximal 2000 mmol/1, bevorzugt maximal 1500 mmol/1.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die Wasserabspaltverbindung in einer Konzentration von 10 bis 4000 mmol/1, bevorzugt von 50 bis 1000 mmol/1 in dem Reaktionssystem, bevorzugt in der wässrigen Phase, vorliegt.

Bevorzugt weist die wässrige Phase die eingesetzte Säure auf. Bevorzugt ist in der wässrigen Phase die Säure, bevorzugt Mineralsäure, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew,-%, vorhanden. Bevorzugt liegt die Konzentration der Säure, bevorzugt Mineralsäure, in dem Reaktionssystem, bevorzugt in der wässrigen Phase, bei 2,0 bis 7,0 mol/1, bevorzugt 2,5 bis 6 mol/1.

Bevorzugt wird die säurekatalysierte Wasserabspaltung, gemäß Schritt b) bei einer Temperatur von 0 bis 140° C, bevorzugt 20 bis 100° C, bevorzugt 40 bis 80° C, bevorzugt 50 bis 70° C durchgeführt.

Bevorzugt dauert der Schritt b) 20 bis 500 Minuten, bevorzugt 35 bis 400 Minuten.

Bevorzugt wird aus Fructose 5-Hydroxymethylfurfural hergestellt. Die Fructose kann bevorzugt als Monosaccharid oder in Form von Fructose enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, welche unter den in Schritt b) vorliegenden Bedingungen, bevorzugt durch hydrolytische Spaltung, Fructose freisetzen. Die Fructose kann alternativ oder zusätzlich auch aus Verbindungen gewonnen werden, welche zu Fructose isomerisierbare Verbindungen, insbesondere Glucose, aufweisen oder daraus bestehen.

Bevorzugt wird aus Xylose und/oder Arabinose Furfural hergestellt. Bevorzugt wird aus Milchsäure Acrylsäure hergestellt.

Bevorzugt wird aus 2,3-Butandiol 1,3-Butadien oder Methylethylketon hergestellt.

Bevorzugt wird aus 1,4-Butandiol Tetrahydrofuran oder 1,3-Butadien hergestellt. Bevorzugt wird aus Hydroxypropionaldehyd Acrolein hergestellt.

Bevorzugt wird aus Schleimsäure, auch Mucinsäure oder Galactarsäure, 2,5-Furandicarbonsäure hergestellt.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das in Schritt c) erhaltene Kohlenhydratprodukt 5-Hydroxymethylfurural oder Furfural ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch ein Wasserabspaltungsprodukt gelöst, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Wasserabspaltungsfolgeproduktes gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: aa) Herstellen mindestens eines Wasserabspaltungsproduktes durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren oder Bereitstellen mindestens eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Wasserabspaltungsproduktes, bb) chemisches Umsetzen des mindestens einen Wasserabspaltungsproduktes und cc) Erhalten mindestens eines Wasserabspaltungsfolgeproduktes.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Wasserabspaltungsfolgeprodukt mindestens ein Kohlenhydratfolgeprodukt, mindestens ein Kohlenhydratderivatfolgeprodukt oder ein Gemisch davon ist.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt, das mindestens eine Kohlenhydratderivatprodukt oder das Gemisch davon in Schritt bb) katalytisch oxidiert wird.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt, das mindestens eine Kohlenhydratderivatprodukt oder das Gemisch davon in Schritt bb) katalytisch hydriert wird. Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt 5- Hydroxymethylfurfural ist und bevorzugt katalytisch und in Anwesenheit von Wasser in Schritt bb) zu Furandicarbonsäure oder deren Salze oxidiert wird.

Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das mindestens eine Kohlenhydratprodukt 5- Hydroxymethylfurfural ist und katalytisch in Schritt bb) zu Dimethylfuran hydriert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch Wasserabspaltungsfolgeprodukt gelöst hergestellt durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch Verwendung einer erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten mehrfach fluorierten Alkoholverbindung, bevorzugt mit folgender Strukturformel I,

R

R'— C— OH

wobei

(i) R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X, -C n F 2n _ 2 X, wobei mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei der Reste R, R' und R" ungleich H, Aryl, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl sind, n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt und X = H, F oder Cl ist, oder

(ii) R und R' kovalent miteinander verbunden sind und eine Kette mit einer Summenformel bilden, die aus der Gruppe bestehend aus -C m F 2m _iX, -C m F 2m _ 2 X, -C m F 2m _3X, -C m F 2m _4X und -C m F m _iX ausgewählt ist und wobei R' ' aus der Gruppe bestehend aus H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, F, -CF 2 X, -C n F 2n X und -C n F 2n _ 2 X ausgewählt ist, wobei n eine ganze Zahl ist und Werte von 2 bis 6 annimmt, wobei X = H, F oder Cl ist und wobei m eine ganze Zahl ist und Werte von 3 bis 7 annimmt, oder wobei R" nicht vorhanden ist, falls eine Doppelbindung am OH- benachbarten Kohlenstoffatom vorliegt, zur Extraktion mindestens eines erfindungsgemäß hergestellten oder erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Wasserabspaltungsproduktes aus einer wässrigen Phase gelöst. Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren getroffenen Aussagen und alle erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Ausmhrungsformen des erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens gelten auch mutatis mutandis für die Verwendung der mehrfach fluorierten Alkoholverbindung zur Extraktion mindestens eines erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Wasserabspaltungsproduktes aus einer wässrigen Phase.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele illustriert.

1. Extraktionsversuche

1.1 HMF-Extraktion in Abhängigkeit von NaCI bei Raumtemperatur bei einem Volumenverhältnis (wässrige Phase : organischer Phase) v/v 1 : 1

10 ml einer wässrigen HMF-Lösung (0,63 g/50 ml) werden bei Raumtemperatur mit 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gemischt. Schrittweise wird 0,05 g NaCI (5 g/1) hinzugefügt. Es werden Proben aus den jeweiligen Phasen entnommen. Aus den ermittelten Konzentrationswerten für HMF wird der Verteilungskoeffizient bestimmt.

Tabelle 1 zeigt die Verteilungskoeffizienten von HMF in Wasser:HFIP v/v 1 : 1 bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der NaCl-Menge.

1.2 Extraktion weiterer Substanzen mit HFIP bei Raumtemperatur bei einem

Volumenverhältnis v/v 1 : 1 (Zusatz von NaCI) Für jede zu testende Substanz aus Tabelle 2 wird eine Lösung von 1,5 mol/I hergestellt. Für die Substanzen aus Tabelle 3 werden davon abweichende Substanzkonzentrationen verwendet (siehe Tabelle 3). 5 ml der jeweiligen Lösung werden mit 5 ml HFIP gemischt. Es wird schrittweise NaCI hinzugegeben bis etwa eine Volumenverteilung von 1 :2 eintritt. Aus den ermittelten Konzentrationswerten wird der jeweilige Verteilungskoeffizient bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Verteilungskoeffizienten verschiedener Substanzen in Wasser:HFIP v/v 1 : 1 bei Raumtemperatur. Tabelle 2

NaCI-Zugabe Phasentrennung K

[s/il v/v

Aceton 60 1 2,8 73

Isopropanol 80 1 2,4 17

1 ,2-Propandiol 120 1 2,3 3

Acetoin 60 1 : 2,4 18

Diacetyl 80 1 2,3 17

Pentanol 100 1 2,7 53

1,5-Pentandiol 80 1 2,4 17

Methylethylketon 120 1 2 55

Glycerin 80 1 2,1 0,45

Erythrit 40 1 2,2 0,2

Glucose 40 1 2,2 0,07

Fructose 40 1 2,5 0,15

THF 80 1 2,3 83

Furan 40 1 2,7 6

Furfural 80 1 2,6 32

Tabelle 3 zeigt die Verteilungskoeffizienten verschiedener Substanzen in Wasser:HFIP v/v 1 : 1 bei Raumtemperatur. Tabelle 3

Konzentration NaCI-Zugabe Phasentrennung K

Γ8 Ι1 [g/i] v/v

Ethanol 10 120 1 : 2,3 9

Butanol 15 50 1 : 3,2 20

Ameisensäure 10 80 1 : 2 0,9

Lävulinsäure 10 80 1 : 2 14

1.3 Verwendung anderer mehrfach fluorierter Alkoholverbindungen zur Extraktion

Für verschiedene Substanzen werden jeweils wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 100 mmol/I bereitgestellt. 0,3 ml der jeweiligen Substanzlösung (100 mmol/I) werden bei Raumtemperatur mit 0,3 ml der mehrfach fluorierten Alkoholverbindung als Extraktionsmittel versetzt und vermischt. Bei Verwendung von HFIP werden zusätzlich 180 g/I NaCI zugesetzt Aus den ermittelten Konzentrationswerten wird der jeweilige Verteilungskoeffizient bestimmt. Tabelle 4 zeigt die Verteilungskoeffizienten von HMF, Furfural, Aceton und n-Butanol in verschiedenen mehrfach fluorierten Alkoholverbindungen, wobei das Verhältnis von wässriger Lösung zu der mehrfach fluorierten Alkoholverbindung v/v 1 : 1 bei Raumtemperatur ist.

HFIP* NFBA PFprop AllyIHFIP OFP HexFB HFB MIBK

HMF 64 32 6 10 7 11 5 1

Furfural 64 37 14 32 >100 28 13 2

Aceton 61 45 19 24 24 0,6 23 3 n- 162 24 12 16 10 - - 0,02 Butanol *mit 180g/L Salzzugabe HFIP Hexafluoroisopropanol

NFBA Nonafluoro-tert-butylalkohol

Pfprop Perfluoropropanol

AllyIHFIP 2-Allylhexafluoroisopropanol

OFP Octafluorpentanol

HexFB Hexafluorobutanol

HFB Heptafluorobutanol

MIBK Methylisobutylketon

2. HMF-Bildung aus Fructose mit HCl (mit und ohne HFIP)

2.1 Ohne Extraktion durch HFIP In einem 30 ml-Doppelwandglasreaktor werden 4,6 ml einer Fructoselösung (0,39 g/10 ml) vorgelegt und auf 50°C temperiert. Unter Rühren werden 5,4 ml konzentrierte HCl (37%) hinzugegeben. Die Gesamtreaktionsmischung wird auf 50°C gebracht und die Temperatur und das Rühren über den gesamten Reaktionsverlauf (240 min) beibehalten.

Umsatz Fructose = 49 %, HMF- Ausbeute = 19 %, HMF-Selektivität = 39 % 2.2 Mit Extraktion durch HFIP

In einem 30 ml-Doppelwandglasreaktor werden 4,6 ml einer Fructoselösung (0,39 g/I, 217 mmol/I) und 10 ml HFIP vorgelegt und auf 50°C temperiert. Unter Rühren werden 5,4 ml konzentrierte HCl (37%) hinzugegeben. Die Gesamtreaktionsmischung wird auf 50°C gebracht und die Temperatur und das Rühren über den gesamten Reaktionsverlauf (240 min) beibehalten.

Umsatz Fructose = 74 %, HMF- Ausbeute = 62 %, HMF-Selektivität = 84 % 3. Verschiedene Verhältnisse wässriger Phase zu HFIP-Phase bei der HMF-Bildung mit HCl

3.1 In einem 300 ml-Glasreaktor werden 23 ml einer Fructoselösung (216,6 mmol/I) und je nach Phasenverhältnis 16,6 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml oder 150 ml HFIP vorgelegt. Es werden 27 ml HCl (37%) hinzugefügt. Unter starkem Rühren wird die Mischung auf 65°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (38 min) beibehalten.

Tabelle 5 zeigt die Dehydratation von Fructose in verschiedenen Verhältnissen wässrige/HFIP- Phase (c(Fructose)=100 mmol/I, T=65°C, HCl (21,5%, 6,5 mol/I), t=38 min).

Tabelle 5

eingesetztes Phasenverhältnis Upructose AfjMF S wässrige Phase : HFIP Phase r%i r%i \%]

3 : 1 63 46 73

2 : 1 75 63 84

1 : 1 86 72 83

1 : 2 94 80 85

1 : 3 99 96 97 U = Umsatz; A = Ausbeute; S = Selektivität

4. HMF-Bildung aus Fructose mit anderen Katalysatoren (mit HFIP)

4.1 Schwefelsäure (H7SO4

In einem 300 ml Glasreaktor werden 61,8 ml einer Fructoselösung (121 mmol/I) und 75 ml Hexafluoroisopropanol vorgelegt. Es werden 13,2 ml H 2 SO 4 (98%) hinzugefügt. Die Mischung wird unter starkem Rühren auf 70°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (400 min) beibehalten. Umsatz Fructose = 88 %, HMF-Ausbeute = 66 %, HMF-Selektivität = 75 %

4.2 Amberlyst 15 (heterogener Katalysator)

Es werden 1,8 g Fructose (100 mmol/1) und 18 g NaCl (180 g/1) auf 100 ml Wasser gelöst. In einem 300 ml Glasreaktor werden 75 ml der Fructose-NaCI-Lösung und 75 ml HFIP vorgelegt. Der heterogene Katalysator (z.B. 1,35 g Amberlyst 15) wird hinzugefügt. Unter starkem Rühren wird die Mischung auf 120°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (180 min) beibehalten.

Umsatz Fructose = 88 %, HMF-Ausbeute = 51 %, HMF-Selektivität = 58 %

5. Umsatz anderer Substrate am Beispiel des Kohlenhydrats Xylose (sauerkatalytische Wasserabspaltung zu Furfural)

In einem 300 ml-Glasreaktor werden 61,8 ml einer Xyloselösung (6,12 g/100 ml, 408 mmol/1) und 75 ml HFIP vorgelegt. Es werden 13,2 ml H 2 SO 4 (98%) hinzugefügt. Unter starkem Rühren wird die Mischung auf 120°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (120 min) beibehalten. Umsatz Xylose = 71 %, Furfural- Ausbeute = 53 %, Furfural-Selektivität = 75 %

6. Umsatz weiterer Substrate am Beispiel des Kohlenhydrats Glucose zu HMF

In einem 300 ml-Glasreaktor werden 50 ml einer Glucoselösung (5 wt%, 300 mmol/1), NaCl (4 g) und 50 ml HFIP vorgelegt. Es werden 0,9 g AICI 3 als Katalysator hinzugefügt. Unter starkem Rühren wird die Mischung auf 130°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (120 min) beibehalten.

Ergebnis:

Uoiucose = 56 %, Apructose = 25 %, AfjMF = 17 %, SfJMF = 30 %

7. Umsatz weiterer Substrate am Beispiel von D-Arabinose zu Furfural

In einem 300 ml-Glasreaktor werden 41,2 ml einer D-Arabinoselösung (404 mmol/1) und 50 ml HFIP vorgelegt. Es werden 8,8 ml H 2 S0 4 (96%) hinzugefügt. Unter starkem Rühren wird die Mischung auf 120°C erwärmt. Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (90 min) beibehalten.

Ergebnis:

Uo-Arabinose = 71 %, Apurfüral = 47 %, Spurfüral = 66 % 8. Umsatz weiterer Substrate am Beispiel von 1 ,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran (THF)

In einem 160 ml Edelstahlreaktor werden 25 ml HFIP, 16,4 ml Wasser, 2,5 mmol 1 ,4-Butandiol und 4,4 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren bei 420 rpm auf 120 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 120 min.

Ergebnis:

Ul,4-Butan dl ol = 100 %, A TH F = 89 %, S TH F = 89 %

9. Umsatz weiterer Substrate am Beispiel von 2,3-Butandiol zu Methylethylketon (MEK)

In einem 160 ml Edelstahlreaktor werden 25 ml HFIP, 16,4 ml Wasser, 2,5 mmol 2,3-Butandiol und 4,4 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren bei 420 rpm auf 120 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 120 min. Ergebnis:

U2,3-Butandiol = 100 %, AMEK = 25 %, SMEK = 25 %

10. Umsatz weiterer Substrate am Beispiel von 3-Hydroxypropionaldehyd (3-HPA) zu Acrolein

In einem 50 ml Glasreaktor werden 15 ml HFIP, 12,6 ml Wasser, 1,5 mmol 3-HPA und 2,6 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 120 min.

Ergebnis:

U 3 _HPA - 100 %, AAcrolein ~ 36 %, S Acrolein 11. Verwendung anderer mehrfach fluorierter Alkoholverbindungen zur Extraktion von HMF während der Reaktion am Beispiel von Nonafluoro-tert-butylalkohol (NFBA) im Vergleich zu HFIP

In einem 50 ml-Glasreaktor werden jeweils 9,2 ml einer Fructoselösung (217,7 mmol/1) mit 20 ml Nonafiuoro-tert-butanol (NFBA) beziehungsweise HFIP gemischt. Unter Rühren werden zu diesen Mischungen jeweils 10,8 ml HCl (37%) hinzugegeben und auf 30°C erwärmt.

Die Temperatur und das Rühren werden über den gesamten Reaktionsverlauf (24 h) beibehalten.

Ergebnisse: mit HFIP : Umsatz Fructose = 29%, HMF- Ausbeute = 21 %, HMF-Selektivität = 72% mit NFBA: Umsatz Fructose = 28%, HMF- Ausbeute = 19%, HMF-Selektivität = 68%

12. HMF-Bildung aus Fructose in einem zweiphasigen Gemisch aus OFP (Octafluorpentan-l-ol) und 1,5 M HCl

In einen 100 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und KPG-Rührer werden 20 ml OFP und 20 ml 1,5 M HCl gegeben und auf 100 °C erhitzt. Beim Erreichen der Reaktionstemperatur wird 0,8 ml wässrige Fructoselösung (450 g/1) hinzudosiert. Über den gesamten Versuchszeitraum von 120 min wird mit 400 rpm gerührt.

Ergebnis:

UFructose = 74 %, AfjMF = 45 %, SfJMF = 61 % 13. HMF-Bildung aus Fructose in einem zweiphasigen Gemisch aus Pfprop (2,2,3,3,3- Pentafluorpropanol) und 6,5 M HCl

In einem temperierbaren Glasreaktor werden 0,18 g Fructose und 4,2 ml H 2 0 vorgelegt. 10 ml Pfprop und 2,7 ml HCl (37%) werden hinzugegeben und unter Rühren auf 56°C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 300 min.

Ergebnis:

UFructose = 42 %, AfjMF = 31 %, SfJMF = 74 %

14. HMF-Bildung aus Fructose in einem zweiphasigen Gemisch aus Hfbutanol (2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-l-butanol) und 6,5 M HCl

In einem temperierbaren Glasreaktor werden 0,18 g Fructose und 4,2 ml H 2 0 vorgelegt. 10 ml Hfbutanol und 2,7 ml HCl (37%) werden hinzugegeben und unter Rühren auf 56°C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt 300 min.

Ergebnis:

UFructose = 38 %, AfjMF = 28 %, SfJMF = 74 %

15. Induzierte Phasentrennung durch weitere Elektrolyte

In einem Mischzylinder werden 5 ml HFIP zu 5 ml einer HMF-Lösung (0,9 g/50 ml, 100 mmol/1) gegeben. Bei Raumtemperatur wird gut durchmischt und durch die Zugabe von 6 mmol verschiedener Salze (siehe Tabelle 6) eine Phasentrennung induziert. Aus den ermittelten Konzentrationswerten für HMF wird der Verteilungskoeffizient bestimmt.

Tabelle 6 zeigt K HMF und Phasenvoluminaverhältnisse eines Wasser/HFIP Systems v/v 1 : 1 in Abhängigkeit von verschiedenen Salzen (HMF-Lösung (100 mmol/1)). Tabelle 6

Salz KRMF Phasenvoluminaverhältnisse

NaCl 45 1 : 2,5

K 2 HP0 4 80 1 : 2,5

A1(N0 3 ) 3 35 1 : 1 ,3

(NH 4 ) 2 S0 4 64 1 : 3,2

KCl 17 1 : 3,2

Na 2 S0 4 135 1 : 2,4

LiCl 37 1 : 3,2

16. Versuch im System Aceton-HFIP- Wasser

Eine Phasentrennung im System HFIP und Wasser wird neben Elektrolyten auch durch Lösemittel wie Acetonitril, DMSO (Dimethylsulfoxid) und Aceton hervorgerufen und kann als Reaktionssystem verwendet werden.

In einem 50 ml Messkolben werden 20 ml HFIP und 5 ml Aceton gegeben und auf 50 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Mischung wird in einen 160 ml Edelstahlreaktor gegeben und mit 0,9 g Fructose und 2,6 g Amberlyst 15 versetzt. Der Reaktor wird verschlossen und unter Rühren bei 420 rpm auf 110 °C geheizt. Die Reaktionszeit beträgt 120 min.

Ergebnis:

Fructose— 70 %, AfjMF— 29 %, SfJMF 17. HMF-Bildung aus Fructose in einem einphasigen Gemisch aus HFIP und Wasser sowie einem heterogenen Katalysator (Amberl st 15) 17.1 Im Batch-Reaktor

In einen 225 ml Doppelwand-Glasreaktor wird 100 ml einer Lösung bestehend aus 87,5 Vol.-% HFIP, 12,5 Vol.-% Wasser und 1,8 g Fructose mit 1,8 g Amberlyst 15 versetzt und unter Rühren auf 87 °C erwärmt. Die Reaktionstemperatur und die Rührung werden über den gesamten Versuchsverlauf von 360 min beibehalten.

Der Umsatz und die Ausbeute und Selektivität ergeben sich aus der Abnahme der Fructose- bzw. der Zunahme der HMF-Konzentration.

Ergebnis:

Fructose _ 98 %, AjjMF _ 77 %, SfjMF _ 79

17.2 Im kontinuierlichen Festbettreaktor

Über eine HPLC-Pumpe wird eine Lösung bestehend aus 87,5 Vol.-% HFIP, 12,5 Vol.-% Wasser und 100 mmol/1 Fructose kontinuierlich durch einen Rohrreaktor über ein Druckhalteventil in eine Produktgefäß mit 0,2 ml/min gepumpt. Der 12,5 cm lange und 3/8" dicke Rohrreaktor befindet sich in einem regulierbaren Ofen und enthält ein Katalysatorfestbett von 5 ml Amberlyst 15. Die Ofeninnentemperatur wirde auf 90 °C eingestellt. Die eingestellte Flussrate ergibt eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator von 25 min.

Durch die kontinuierliche Arbeitsweise stellt sich nach einer gewissen Zeit ein stationärer Zustand ein, welches sich in konstanten Konzentrationswerten sowie entsprechenden Werten für Umsatz, Ausbeute und Selektivität niederschlägt.

Ergebnis:

Fructose— 99 %, AfjMF— 75 %, SfJMF— 76

18. Oxidation von HMF in der HFIP-Phase

In einem 300 ml Edelstahlreaktor werden 83 ml HFIP, 15 ml Wasser, 4 g Katalysator (0,1 % Au/Pt (90: 10) auf Ce0 2 ) und 6,4 g NaOH unter Rühren bei 1200 rpm auf 120 °C geheizt. Beim Erreichen der Reaktionstemperatur wird 2 ml einer wässrigen 0,5 M HMF-Lösung zudosiert und der Reaktor mit 20 bar Sauerstoff beaufschlagt. Die Reaktionszeit beträgt 240 min.

Ergebnis: U HMF = 48 %, A FDCA = 3 %, A HF CA/FFCA = 16 %, A FDA = 16 %

FDCA = 2,5-Furandicarbonsäure

HF CA = 5-Hydroxyfurancarbonsäure

FFCA = 5-Formylfurancarbonsäure

FDA = 2,5-Furandialdehyd