Hydratation améliorée de polymères associatifs

La présente invention concerne le domaine des polymères dits «associatifs » qui sont employés, notamment dans le domaine de l'extraction pétrolière, pour modifier la rhéologie de milieux liquides aqueux, notamment pour en augmenter la viscosité voire les gélifier. Plus précisément, l'invention a trait à l'hydratation de ce type de polymères associatifs.

Les polymères associatifs, bien connus de l'état de la technique, sont généralement des polymères amphiphiles porteurs de groupes hydrophobes (typiquement des chaînes hydrophobes pendantes liées à un squelette hydrophiles), et qui s'auto- associent en milieu aqueux par des phénomènes de microséparation de phases de ces groupes hydrophobes.

Lorsqu'on cherche à hydrater de tels polymères, à savoir à les disperser en milieu aqueux, (sous forme de solution plus ou moins visqueuse ou de gel, selon la concentration en polymère), il est bien connu que l'hydratation n'est pas immédiate. Elle implique en général une agitation importante, voire une élévation de température, et, même dans ces conditions, elle nécessite souvent quelques heures.

La problématique de l'hydratation devient tout particulièrement compliquée pour les polymères présentant un caractère hydrophobe marqué, comme c'est le cas notamment des polymères destinés à être employés à haute température au sein de formation pétrolifères.

L'hydratation des polymères associatifs en milieu aqueux est en outre encore plus difficile lorsque le milieu aqueux où on souhaite dissoudre ou disperser les polymères est un milieu salin. Ainsi, par exemple, l'hydratation des polymères associatifs employés en extraction pétrolière s'avère souvent très longue et difficile lorsqu'on emploie une saumure, par exemple de l'eau de mer, pour hydrater les polymères.

Afin d'améliorer la cinétique de l'hydratation, il a été proposé de l'effectuer en présence de tensioactifs aptes à modifier les interactions hydrophobes entre les chaînes. En théorie, des tensioactifs porteurs de groupes hydrophiles et hydrophobes employés en quantité suffisante sont propres à «écranter» les groupes amphiphiles des polymères associatifs et donc de réduire leur caractère hydrophobe, ce qui doit conduire à une hydratation plus aisée. Cependant, en pratique, l'ajout de tensioactifs n'a pas toujours l'effet escompté, et, dans les publications mentionnant l'emploi de tensioactifs, l'hydratation des polymères reste généralement décrite comme une opération longue, typiquement effectuée en au moins une nuit (à titre d'illustration, on pourra, entre autres, se reporter aux exemples de US 4,814,096).

Un but de la présente invention est de fournir une méthode efficace d'hydratation de polymères associatifs du type précité, qui permet l'hydratation des polymères en un temps réduit, et ce y compris en employant des polymères à caractère fortement hydrophobe et/ou en présence de sels.

A cet effet, la présente invention propose d'employer des tensioactifs du type envisagés dans l'état de la technique, mais dans des conditions particulières optimisant leur effet sur la cinétique d'hydratation, à savoir en mettant préalablement en contact intime les polymères et les tensioactifs.

Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'hydratation de polymères associatifs (P), conduisant à la préparation d'une composition aqueuse comprenant lesdits polymères (P) sous la forme d'une solution ou d'un gel, comprenant une étape (E) d'addition d'eau à une composition solide (C) comprenant :

lesdits polymères associatifs (P) ; et

des tensioactifs (S) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères, où ladite composition solide (C) est telle qu'obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l'état hydraté et des tensioactifs (S).

La composition solide (C) employée dans le cadre de la présente invention est une composition « telle qu'obtenue », ou « susceptible d'être obtenue » par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S) à l'état hydraté, ce qui signifie qu'elle présente toutes les caractéristiques d'une composition obtenu selon un tel séchage, mais n'implique pas nécessairement qu'elle est effectivement obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S) à l'état hydraté. Au contraire, la composition solide (C) peut être obtenue selon tout autre moyen, dont certains sont explicités plus en détails ci-après.

Comme cela est illustré par les exemples à la fin de la présente description, les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente demande ont maintenant permis de mettre en évidence que l'emploi du tensioactif sous la forme de la composition (C) précitée, où il se trouve schématiquement « en pré-mélange » avec les polymères (P), conduit à une optimisation de l'hydratation, avec en particulier une durée d'hydratation extrêmement réduite par rapport à d'autres modes d'introduction des tensioactifs. Cette optimisation de l'hydratation permet en particulier de conduire l'hydratation en une durée inférieure à celle qui est nécessaire en n'effectuant pas le prémélange. Typiquement, l'hydratation de l'étape (E) est conduite dans ces conditions.

Selon un mode de réalisation préférentielle, l'hydratation de l'étape (E) est conduite en moins de 5 heures, voire moins de trois heures, typiquement en moins d'une heure. Quel que soit le mode de préparation exact de la composition (C), cette composition comprend préférentiellement les polymères associatifs (P) et les tensioactifs (S) dans un état où les groupes hydrophobes des polymères sont en interaction avec des tensioactifs à l'échelle des microséparations de phase, ce par quoi l'effet des polymères est optimisé lors de l'étape (E). La composition (C) qui est mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est une formulation particulière des polymères associatifs (P) et les tensioactifs (S) qui se révèle très aisée à hydrater. Des formulations de ce type ont été décrites incidemment par le passé (par exemple dans US 4,814,096 où la synthèse de polymères associatifs est conduite en présence de tensioactifs puis séchée), mais les capacités de réhydratation de ce type de composition n'ont jamais été évoquées. Au contraire, dans les document où ce type de composition est décrite, l'hydratation est conduite de façon classique : dans les exemples de US 4,814,096 il est indiqué que l'hydratation est effectuée sur une nuit, et l'effet d'hydratation accélérée n'a donc pas été identifié dans ce document.

L'étape (E) du procédé objet de la présente invention peut donc être également décrite comme une utilisation de la composition (C) pour améliorer l'hydratation des polymères associatifs qu'elle contient. L'invention a notamment pour objet l'utilisation des compositions (C) pour former une solution ou un gel des polymères (P) au sein d'un fluide aqueux utilisé dans le domaine pétrolier.

Selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet certaines compositions (C) du type précité qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrites à ce jour. Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet des compositions qui ne peuvent pas être obtenu selon le procédé décrit dans le brevet US 4,814,096 précité, et en particulier les compositions (C) du type précité, de type obtenues par post-addition des tensioactifs (S) à des polymères (P) issus d'une polymérisation micellaire du type décrit plus loin dans la présente description.

La présente invention a en particulier pour objet les compositions (C) où les polymères ont une masse molaire en poids Mw supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol notamment entre 2 000 000 et 10 000 000 g/mol (par exemple entre 3 000 000 et 5 000 000 g/mol).

Dans l'étape (E) du procédé de l'invention, on met en contact la composition solide (C) avec de l'eau (typiquement en introduisant la composition dans l'eau ou en versant de l'eau sur la composition). On entend par là qu'on met en contact le polymère avec de l'eau ou avec une composition comprenant de l'eau et propre à assurer l'hydratation du polymère, par exemple une solution aqueuse comprenant des sels, et notamment une saumure, par exemple de l'eau de mer ou bien encore de l'eau issue de puits de production d'hydrocarbures.

Selon un mode de réalisation, l'eau est ajoutée dans l'étape (E) sous la forme d'une solution saline ou d'une saumure de force ionique comprise entre 0,3 et 15 mole IL, Le procédé de l'invention permet une hydratation efficace des polymères (P) y compris dans ces conditions, et ce même pour des gammes de forces ioniques élevées, par exemple supérieures à 1 mol/L, voire supérieures à 2 mol/L ou supérieures à 5 mol/L.

Le procédé d'hydratation de la présente invention, particulièrement performant, peut être employé dans différents domaines, où les polymères associatifs peuvent être rapidement hydratés à partir de la composition (C).

A titre d'exemple, le procédé de l'invention peut être employé pour former des solutions ou des gels aqueux destinés à l'extraction pétrolière, par exemple : pour la préparation de fluides de fracturation et/ou de stimulation pour la réalisation de fluides de complétion

pour la réalisation de fluides de forage pour réaliser une récupération assistée de pétrole (« enhanced oil recovery » ou EOR en anglais) , notamment selon des techniques dites de « polymer flooding ».

Différents aspects et modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails

Les polymères associatifs (P)

Il s'agit de polymères amphiphiles propres à gélifier de l'eau (et, en pratique, un milieu aqueux) et qui comprennent en général un squelette hydrophile et des groupements hydrophobes liés à ce squelette (typiquement des unités hydrophobes porteuses de groupes hydrophobes pendants, présents en général à raison de 0.1 à 5% en mole par rapport à la totalité des unités monomères présentes dans le polymère).

Les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) peuvent être répartis spécifiquement aux extrémités du squelette, ou bien de façon plus ou moins statistique le long de la chaîne hydrophile.

Selon un mode avantageux, les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) sont concentrés en micro-blocs (typiquement, les polymères (P) présentent alors un squelette constitué d'un enchaînement d'unités hydrophiles interrompu par des blocs de quelques unités hydrophobes consécutives (typiquement de l'ordre de 2 à 40, par exemple entre 3 et 30). Des polymères (P) adaptés à cet effet peuvent par exemple être obtenus par polymérisation micellaire, notamment selon le procédé décrit dans la demande WO 2013/060741.

On entend ici par « polymérisation micellaire » ou « polymérisation radicalaire micellaire » une synthèse de polymères séquencés de type multiblocs par copolymérisation de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes au sein d'un milieu dispersant aqueux (typiquement de l'eau ou un mélange eau/alcool) qui comprend :

- les monomères hydrophiles à l'état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ; et

- les monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactif formées dans ledit milieu en y introduisant ce tensioactif à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc). Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles de tensioactifs employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d'ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d'un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu'il est fait mention de monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif autre que ces monomères que (ii) des monomères comprenant au moins une partie ou un bloc hydrophobe et formant par eux- mêmes les micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto-micellisables).

En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle il est fait référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope, optiquement transparent et thermodynamiquement stable.

A noter qu'une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation micellaire est à distinguer d'une microémulsion. En particulier, contrairement à une microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration dépassant la concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule condition que le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de l'espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par ailleurs d'une émulsion de par l'absence de phase homogène interne : les micelles contiennent un très faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500 et typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus quelques centaine de molécules de tensioactif lorsqu'un tensioactif est présent) et la solution micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des micelles de tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution micellaire est transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille des micelles qui ne conduit pas à des phénomènes de réfraction, contrairement aux gouttes d'une émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc caractéristique. La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquencés caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes sensiblement de même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du cantonnement des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes formés et de taille contrôlé et contient sensiblement un nombre n _H défini de monomères hydrophobe, ce nombre n _H pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001 ) :

ΠΗ = N _agg . [M _H ] / ( [tensioactif] - cmc)

où :

N _agg est le numéro d'agrégation (nombre d'agrégation) du tensioactif, qui reflète le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle

[M _H ] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et

[tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu

cmc est la concentration (molaire) micellaire critique

La technique de polymérisation micellaire permet ainsi un contrôle intéressant des motifs hydrophobes introduit dans les polymères formés, à savoir :

- un contrôle global de la fraction molaire d'unités hydrophobes dans le polymère (en modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et

- un contrôle plus spécifique du nombre d'unités hydrophobes présentes dans chacun des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le n _H défini ci- dessus).

De préférence, les polymères (P) sont synthétisés selon une étape de polymérisation radicalaire micellaire contrôlée dans laquelle on met en contact, au sein d'un milieu aqueux (M) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) ;

- des monomères hydrophobes sous la forme d'une solution micellaire, à savoir contenant, à l'état dispersé au sein du milieu (M), des micelles de tensioactifs (de préférence distinct des tensioactifs (S) quoiqu'il soit envisageable selon certains mode d'employer les tensioactifs (S) pour effectuer cette polymérisation micellaire) comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l'aide d'au moins un tensioactif); - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et

- au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.

Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend ici, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Cet agent de contrôle est typiquement un agent de transfert réversible tel que mis en œuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans WO96/30421 , WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31 144, FR2794464 ou WO 02/26836.

Selon un mode de réalisation intéressant, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s'agir d'un composé qui comprend un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-0-), par exemple un xanthate. D'autres types d'agent de contrôle peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employé en CRP ou en ATRP).

Selon un mode particulier, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) peut être une chaîne polymère issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d'un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l'agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un d'une par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe -SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie MADIX.

Alternativement, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) est un composé non polymère porteur d'un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.

L'agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-dessous (A)

dans laquelle :

Z représente :

. un atome d'hydrogène,

. un atome de Chlore,

. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,

. un hétérocycle éventuellement substitué,

. un radical alkylthio éventuellement substitué,

. un radical arylthio éventuellement substitué,

. un radical alkoxy éventuellement substitué,

. un radical aryloxy éventuellement substitué,

. un radical amino éventuellement substitué,

. un radical hydrazine éventuellement substitué,

. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,

. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,

. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,

. un radical aroyloxy éventuellement substitué,

. un radical carbamoyle éventuellement substitué,

. un radical cyano,

. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,

. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou

. une chaîne polymère,

et

Ri représente :

. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,

. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou

. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque l'agent est mis en œuvre dans l'étape (E). Les groupes Ri ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle C _n F _2n +i, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.

Selon un mode intéressant, quel que soit leur mode exact de réalisation, les polymères (P) ont une masse molaire élevée, typiquement un masse molaire moyenne en poids Mw d'au moins 500 000 g/mol, par exemple supérieures ou égales à 1 000 000 ' g/mol, notamment supérieures à 2 000 000 g/mol avec des masses molaires moyenne en poids théoriques restant en général inférieures à 10 000 000 g/mol (il est fait référence ici à la masse molaire théorique car la mesure réelle est en général difficile à mesurer pour des polymères de très haute masse) , typiquement entre 3 000 000 et 5 000 000 g/mol. Des polymères (P) intéressants selon l'invention incluent des micro-blocs hydrophobes de 2 à 40, par exemple 3 à 30, unités théoriques consécutives avec des chaînes carbonées, aliphatiques (alkyle notamment) ou aromatiques, comportant typiquement de 6 à 30 atomes de carbone, par exemple entre 8 et 22 atomes de carbone, notamment entre 10 et 18 atomes de carbone.

A titre illustratifs, les polymères associatifs (P) peuvent comprendre :

^■ à titre d'unités monomères hydrophiles (constituant typiquement le « squelette » du polymère), des unités monomères choisies parmi : les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide α-chloro-acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide fumarique, les monoesters d'acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l'acide vinylsulfonique, l'acide (meth)allylsulfonique, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle, l'acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l'acide 2- acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide a- methyl vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyethyle, le méthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'éthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3- hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol; les amides d'acides mono-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N- propyl(meth)acrylamide, le N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N- diethyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l'acrylamide et le N,N-dimethyl(meth)acrylamide s'avèrent notamment intéressant) ; le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpryolidone, le N- vinylpiperidone ; les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N- vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl- N-methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N- vinyl-N-methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N- diméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyle, l'acrylate de Ν,Ν-diéthylaminoéthyle, et le (meth)acrylate de N,N- dimethylaminopropyle; les amides d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d'amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2- (dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamide, le N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamide, le N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamide et le N-[4- (dimethylamino)butyl]methacrylamide ; les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels d'additions d'acide et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant préférentiellement C1 -C3-alkyle ; les composés du N,N-diallyl-N-methylamine et du N,N-diallyl-N,N- dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; les hétérocylces azotés substitutés de vinyle et d'allyle, par exemple, le N- vinylimidazole, le N-vinyl-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d'allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4- allylpyridine, et leurs sels ; les sulphobétaines ; et les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.

Selon un mode de réalisation particulier, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l'acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les unités monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en œuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l'acide acrylique, en mélange avec d'autres monomères hydrophiles.

Selon un mode de réalisation préférentiel, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l'acide (meth)acrylique et/ou des monomères (meth)acrylamido.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les monomères employés dans le procédé de l'invention sont notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et/ou leurs sels, et/ou leurs mélanges.

Au sens de la présente description, le terme « acide (méth)acrylique » englobe l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylate » englobe le methacrylate, l'acrylate et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylamide/(meth)acylamido », englobe le methacrylamide/le methacrylamido, l'acrylamide/racrylamido et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en œuvre dans l'étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant :

les monomères acrylamido, à savoir, l'acrylamide, son dérivé sulfonate (AMPS), l'ammonium quaternaire (APTAC) et le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide ;

les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.

^■ à titre d'unités monomères hydrophobes (avantageusement regroupées en microblocs hydrophobes comportant typiquement de 2 à 40 unités consécutives interrompant le « squelette hydrophile » du polymère), des unités monomères choisies parmi :

les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le t-butyl styrène, le 2-(n-butyl)styrene, ou le 4-(n-decyl)styrene ; les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinylidene, répondant à la formule R _b R _c C=CX ¹ X ² ,

où : X ¹ = F ou Cl

X ² = H, F ou Cl

chacun de R _b et R _c représente, indépendamment :

- H, Cl, F ; ou

- un groupe alkyle, de préférence chloré et /ou fluoré, plus avantageusement perchloré ou perfluoré ; les esters d'acide mono-, di-carboxylique α,β éthyléniquement insaturés avec C2-C30-alcanols, par exemple, l'ethacrylate de methyle, le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate de n- hexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le (meth)acrylate de 1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyle, le (meth)acrylate d'ethylhexyle, le (meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate de n-undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le (meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le (meth)acrylate de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate d'arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle, le (meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le (meth)acrylate de palmitoleoyie, le (meth)acrylate d'oleyle, le (meth)acrylate de linolyle, le (meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate de lauryle et leurs mélanges ;

les esters d'alcool de vinyle ou d'allyle avec les acides monocarboxyliques en C1 -C30, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acétate, le vinyl propionate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stéarate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ;

les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l'acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec l'alcanediols en C3-C30, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le methacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le methacrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, le methacrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le methacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle, le methacrylate de 6- hydroxyhexyle, l'acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyle et le methacrylate de 3- hydroxy-2-ethylhexyle ;

les amides primaires d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle, tels que le N- propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert- butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n- nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n- undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N- myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N- palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N- nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N- behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N- cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N- palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N- linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N- stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ;

les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, le N-vinyl-7- methyl-2-caprolactam et le N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam ;

les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N- dimethylaminocyclohexyle;

les amides d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)butyl]methacrylamide, le N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide, le N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et les monooléfins en C2-C8 et les hydrocarbons nonaromatiques comprenant au moins deux bonds doubles conjugués par exemple, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'isoprène, le butadiène.

Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi :

les esters alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1 -C30 alkyle, de préférence d'alkyle en C4-C22, en particulier les acrylates et méthacrylate d'alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, 2- étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de lauryle en particulier s'avère notamment intéressant) ;

les amides alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1 -C30 alkyle, de préférence d'alkyle en C4-C22, en particulier les acrylamide et méthacrylamide d'alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle acrylamide et méthacrylamide (le lauryle méthacrylamide en particulier s'avère notamment intéressant) ; les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d'allyle ; les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile ou le

acrylonitrile,

les alpha oléfines et les diènes conjugués ;

les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.

Les tensioactifs (S)

Les tensioactifs (S) employés dans le cadre de la présente invention peuvent varier en une assez large mesure, sous réserve qu'ils soient solubles, ou tout au moins dispersibles, dans l'eau et de préférence dans le milieu de l'étape (E).

En particulier, les tensioactifs (S) employés selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans l'eau, en ce sens que, une fois mélangés dans l'eau à une concentration de 0.5% en masse et à 20°C et laissés pendant une heure à cette température :

ils conduisent à un liquide transparent ou à une émulsion stable sans démixtion (coalescence) ou précipitation de solide ; la tension de surface de l'eau est réduite à une valeur de 4,5.10 ^"2 N/m (45 dyne/cm) ou moins.

Les tensioactifs (S) sont en général de molécule amphiphiles ayant une affinité à la fois pour les milieux aqueux et organiques, qui peuvent typiquement être des tensioactifs neutres, anioniques, cationiques et/ou amphotériques. Préférentiellement, on utilise des tensioactifs neutres, typqiuement porteurs (i) de blocs hydrophobes et (ii) de blocs éthoxylés et/ou propoxylés.

Par ailleurs, les tensioactifs (S) ont en général une faible masse molaire, typiquement entre 100 et 10000 g/mol, typiquement entre 200 et 5000 g/mol.

Selon un mode de réalisation particulier, les tensioactifs (S) sont des tensioactifs désactivables, qui perdent leur caractère tensioactif dans certaines conditions physiques et/ou chimiques (température , pH, par exemple). Dans ce cas, le procédé de l'invention comprend avantageusement, suite à l'étape (E) d'hydratation des polymères, une étape (E2) de désactivation de tout ou partie des tensioactifs (S) où on place les tensiaoctifs dans lesdites conditions où ils perdent leur caractère tensioactif.

Selon une première variante de ce mode de réalisation, les tensioactifs (S) comprennent (par exemple consistent en) des tensioactifs labiles, qui sont dégradés dans des conditions -typiquement de température, de pression et/ou de pH- où les polymères ne sont pas dégradés, et, dans l'étape (E2), les tensioactifs sont soumis à ces conditions.

A titre d'exemple de tensioactif de ce type, on peut employer des tensioactifs de type alkylester ethoxylé et/ou propoxylé, où le groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 comme par exemple les alkyle esters éthoxylés en C10-C20 et, en particulier, l'Alkamuls PSML20 disponible auprès de la société Solvay. Selon une autre variante mettant en oeuvre des tensioactifs désactivables, les tensioactifs (S) comprennent (par exemple consistent en) des tensioactifs de type à point de trouble. Les polymères de ce type (décrits notamment dans Non inonic surfactants : Organic Chemistry, Ed. Nico M. VanOs, Surfactant Séries, vol 72) présentent la propriété de perdre leur caractère tensioactif au-delà d ^' une température limite (point de trouble). Lorsqu ^' on emploie ce type de tensioactifs, l'étape (E2) comprend en général la soumission de ces tensioactifs à une température supérieure à leur point de trouble (ce point de trouble dépend, de façon bien connue en soi de la nature de la composition où sont placés les polymères, notamment de la force ionique du milieu).

A titre d'exemple de tensioactif à point de trouble de ce type, on peut employer les tensioactifs de type alkyl éthoxylés avec un groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 et notamment en C10-C20, comme par exemple le Rhodasurf BC630 disponible auprès de Solvay.

Selon encore un autre mode de réalisation, on peut employer des tensioactifs (S) qui présente un caractère tensioactif sur une gamme de pH uniquement. Dans ce cas, l'étape (E) est conduite en maintenant le tensioactif dans ladite gamme de pH et, dans l'étape (E2), le pH est porté en dehors de la gamme.

D'autres tensioactifs (S) possibles sont ceux décrits dans See Energy&Science, Jessop et al. (2012), volume 5, p. 7240, dont les propriétés tensioactives sont inactivés en présence de C02 (« C02 triggered switchable surfactants »)

Quelle que soit la nature des tensioactifs (S), ceux-ci sont typiquement employé à raison de 0,25 à 20%, typiquement de 0,5 à 10% en masse par rapport à la masse du polymère (P).

La composition (C)

Typiquement, la composition solide (C) employée dans l'étape (E) du procédé de l'invention est obtenue selon les étapes suivantes, préalables à l'étape (E):

(E0) on prépare une composition aqueuse comprenant, en mélange intime, les polymères (P) à l'état hydraté et les tensioactifs (S) ;

puis (E1 ) on élimine l'eau (et le cas échéant les autres solvants) contenue dans la composition aqueuse réalisée dans l'étape (E0).

Selon une variante particulière, l'étape (E0) peut être réalisée en effectuant la synthèse des polymères (P) en présence des tensioactifs (S).

Plus préférentiellement, l'étape (EO) est conduite en mélangeant les tensioactifs (S) aux polymères (P) après la synthèse des polymères (P), notamment en ajoutant de l'eau ou un milieu aqueux additivé de tensioactifs aux polymères ou bien de l'eau ou un milieu aqueux à un mélange des polymères et des tensioactifs. Dans ce cadre, le polymère (P) est généralement disponible sous forme de gel à l'issu de sa synthèse et son mélange intime avec les tensioactifs (S) peut être réalisé, entre autres, selon les deux modes exposés ci-dessous :

^■ Selon un premier mode, illustré dans les exemples ci-après, l'étape (EO) est effectuée en dissolvant le polymère (P) dans un milieu aqueux contenant les tensioactifs, typiquement un mélange eau/solvant hydrosoluble/tensioactif, où le solvant hydrosoluble peut par exemple être l'acétone.

Selon ce mode, le polymère est dissous dans le milieu aqueux, ce qui permet d'assurer une interaction optimale entre les groupes hydrophobes du polymère (P) et les tensioactifs (S).

^■ Selon un autre mode, bien adapté à une mise en œuvre industrielle, l'étape (EO) peut être effectuée en employant moins de solvant (ce qui réduit notamment les coûts énergétiques de l'étape (E1 )), en effectuant directement l'incorporation des tensioctifs dans le gel polymère sans effectuer de dissolution du polymère dans l'eau.

Typiquement, selon cette variante, les tensioactifs sont introduits dans le polymère sous forme de gel en soumettant ce gel à une agitation sous contrainte mécanique, typiquement au sein d'un malaxeur.

Selon cette variante, on obtient un mélange physique intime des polymères et des tensioactifs sans avoir à employer de solvant, l'eau présente dans le gel suffisant en général à assurer le rôle de milieu dispersant. De ce fait, au besoin, le tensioactif peut être employé sans être dissous dans un solvant. Selon une variante possible, on peut rajouter de l'eau ou un solvant, de préférence en quantités réduites, pour faciliter le mélange, mais un tel ajout n'est en général pas nécessaire.

L'étape (E1 ) d'élimination des solvants peut quant à elle être effectuée de toute façon connue en soi.

Lorsqu'on effectue l'étape (E0) en dissolvant le polymère, l'étape (E1 ) est typiquement effectuée par séchage.

Lorsque l'étape (E0) est conduite à partir du polymère sous forme de gel, l'étape (E1 ) peut notamment être conduite en tirant sous vide le mélange issu de l'étape (E0), ce qui peut par exemple être effectué directement dans le malaxeur employé dans l'étape (E0).

L'étape (E1 ) peut avantageusement comporter un broyage à l'issue de l'élimination des solvants.

Quel que soit le mode exact de réalisation de la composition (C), celle-ci se présente le plus souvent sous la forme d'un solide divisé, notamment sous la forme d'une poudre, de granules ou d'écaillés.

L'étape (E) : hydratation de la composition (C) Une composition (C) selon l'invention se réhydrate de façon très aisée. En pratique, l'étape (E) peut être effectuée selon toute procédure standard de mise en solution de produits hydrosolubles.

En particulier, les compositions (C) peuvent être employées de la même façon que tout autre produit hydrosoluble employé dans le domaine pétrolier, ce qui constitue un autre avantage de ces compositions, car elles ne nécessitent aucune adaptation particulière pour leur mise en œuvre.

Différents avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront encore plus nettement de l'exemple illustratif donné ci-après : EXEMPLE

^■ Préparation d'un gel de polymère associatif (p)

On a préparé un polymère associatif (p) (poly Am/AMPS/LMAM) dans les conditions suivantes :

Dans un flacon en PEHD de 500ml on a introduit, à température ambiante (20°C), 73,8g de sodium dodecyl sulphate (SDS) ; 216,8g d'eau distillée ; et 9,42g de méthacrylamide de lauryle (LMAM). Le mélange a été porté sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté pendant 6h, jusqu'à obtention d'un solution micellaire limpide.

Dans un Dewar (2000 ml) équipé d'une couvercle qui permet une étanchéité d'atmosphère, on a introduit, à température ambiante (20°C), 168g de la solution micellaire ainsi préparée, 530,5g d'eau, 592,1 g d'acrylamide (solution aqueuse a 50% en masse), 477,4g AMPS (solution aqueuse a 51 % en masse), 5,56 g de Rhodixan A1 (O- ethyl S-(1 -methoxycarbonyl)ethyl xanthate- solution éthanolique à 1 ,0% en masse) et 8.68g de persulfate d'ammonium (solution aqueuse à 5% en masse).

Le mélange a été dégazé par bullage d'azote pendant 40 minutes. On a ajouté au milieu, en une fois, 17,6g du formaldéhyde sulfoxylate de sodium , sous forme de solution aqueuse à 1 % en masse. Le mélange a été preablement dégazé par bullage d'azote pendant 15 minutes.

On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures, ce par quoi on a obtenu le polymère (p) sous forme d'un gel.

■ Préparation d'une composition solide (c) réhydratable selon l'invention

comprenant le polymère (p) et un tensioactif ( 10% en masse par rapport au polymère)

25g de gel de polymère précédemment préparé a été broyé au moyen d'un blender, puis on a ajouté au broyât obtenu une solution de tensioactif Rhodasurf BC630 dans un mélange eau/acétone (44g d'eau ; 46g d'acétone ; et 0,735g de tensioactif). Puis on a réalisé une solution homogène en portant le mélange agitation magnétique pendant 2 heures. La solution homogène obtenue a été séchée sur plateau, ce par quoi on a obtenu un solide qu'on a broyé et tamisé à 500μη-ι.

■ hydratation de la composition solide (c)

L'hydratation a été suivie au moyen d'un rhéomètre de type AR 2000 fourni par TA- instruments équipé d'une géométrie de type cylindre concentrique dont le mobile est remplacé par une géométrie hélicoïdale permettant d'assurer une homogénéisation de la solution pendant la mesure viscosité.

On a introduit la composition (c) dans 50 g d'eau de mer de façon à former une solution à 0,5% en polymère actif (soit 0,25g de polymère).

L'hydratation de la poudre a été suivie au cours du temps par la mesure de viscosité à un gradient de cisaillement de 100s ^"1 (soit une vitesse de rotation du mobile hélicoïdal de 150 tour/min).

Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après.

Après 2 heures d'hydratation, une observation visuelle de la solution permet de s'assurer de l'homogénéité de la solution obtenue.

^■ Exemples comparatifs

A titre de comparaison on a réalisé le même suivi, à quantité égale de polymère (0,25g de polymère) pour des hydratations de polymères effectuées dans d'autres conditions que celles de l'invention :

Exemple comparatif 1 : sans ajout de tensioactif

le gel de polymère (p) a été broyé dans les même conditions que dans l'exemple selon l'invention, séché sur plateau, puis tamisé à δθθμηι. L'hydratation de 0.25g de polymère a été effectuée dans 50 g d'eau de mer.

Exemple comparatif 2 : ajout de tensioactif dans l'eau d'hydratation

le gel de polymère (p) a été broyé dans les même conditions que dans l'exemple selon l'invention, séché sur plateau, puis tamisé à à δθθμηι. L'hydratation de 0.25g de polymère a été effectué dans 50 g d'eau de mer additivée de 0.025g de tensioactif. Exemple comparatif 3 : Imprégnation de tensioactif sur la poudre de polymère le gel de polymère (p) a été broyé dans les même conditions que dans l'exemple selon l'invention, séché sur plateau, puis tamisé à à 500μη-ι. La poudre obtenue a été « imprégnée » de tensioactif sous agitation forte afin d'assurer une répartition homogène du tensioactif sur la poudre dans les conditions suivantes : 7.35g de polymère séché sans tensioactif tamisée à δθθμηη ont été placés dans un blender sous agitation avec 0.735g de tensioactif L'hydratation de 0.275g de poudre a été effectuée dans 50 g d'eau de mer.

Les viscosités obtenues après des temps d'hydratation caractéristiques, reportées dans le tableau ci-dessous, font nettement ressortir que les conditions de l'invention conduisent à une hydratation optimisée, réalisée en un temps beaucoup plus court que pour les autres exemples.

Note :

Pour l'exemple comparatif 1 , il reste des résidus solides après 12 heures (et la viscosité au bout de 12 heures « d'hydratation » n'est que de 20 mPa.s).

Pour les exemples comparatifs 2 et 3, il reste également des résidus non hydratés au bout de deux heures, alors que, dans le cas de l'exemple selon l'invention, on n'observe pas de résidus : l'hydratation est totale (parfaitement homogène) au bout des deux heures.