Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat (= „PET“), in welchem PET mit Natrium- oder Kaliumethylenglykolat, welches durch eine Reaktivdestillation erhalten wurde, zu einer Mischung Mi umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat (= „BHET“; CAS-Nr.: 959-26-2) umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass BHET einen besonders hohen Anteil unter den Spaltprodukten in der Mischung Mi bildet. Dadurch liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute an BHET, welches direkt für die erneute PET-Herstellung eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Recycling von PET, in dem das im Verfahren zur Depolymerisierung von PET erhaltene BHET, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung aus Mi, wieder zu PET polymerisiert wird.

Hintergrund der Erfindung

Polyethylenterephthalat (= „PET“) ist einer der bedeutendsten Kunststoffe, der in Textilfasern, als Folien und als Material für Kunststoffflaschen verwendet wird. Allein 2007 lag die in Kunststoffflaschen verwendete Menge bei ~ 10 ⁷ 1 (W. Caseri, Polyethylenterephthalate, RD-16- 03258 (2009) in F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gämse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt, G. Sprenger, RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, Januar 2022).

Aufgrund seiner Haltbarkeit und die auf PET zurückzuführenden Müllmengen stellt es eine der größten ökologischen Herausforderungen der Gegenwart dar. Die Lösung dieses Problems liegt in der Vermeidung und in der effizienten Wiederverwertung von PET.

Im Stand der Technik werden mehrere Verfahren zur Spaltung von PET vorgeschlagen.

GB 784,248 A beschreibt die Methanolyse von PET.

Hydrolytische Verfahren zur Depolymerisierung von PET beschreiben JP 2000-309663 A, US 4,355,175 A und T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 336 - 340.

Die Umsetzung von PET mit Glykol wird in der EP 0723951 A1 , der US 3,222,299 A, der

WO 2020/002999 A2, von S.R. Shukla, A.M. Harad, Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 513 - 517 (im Folgenden „Shukla & Harad“) und von N.D. Pingale, S.R. Shukla, European Polymer Journal 2008,44, 4151 - 4156 beschrieben. Shukla & Harad beschreiben, dass bei der PET-Glykolyse Bis-2-hydroxyethyl-terephthalat

(= „BHET“) entsteht. Dieses Spaltprodukt kann gleichzeitig als Edukt zur Herstellung neuen PETs eingesetzt werden.

Es besteht demnach ein Interesse an Verfahren zur Depolymerisierung von PET, bei dem ein möglichst hoher Anteil an BHET unter den Spaltprodukten erhalten wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, das die erfindungsgemäße Aufgabe löst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Polyethylenterephthalat PET, umfassend die folgenden Schritte:

(a) MAOR und Glykol werden in einer Reaktivdestillation umgesetzt, wodurch eine Lösung S _AP umfassend Glykol und MA-Glykolat erhalten wird, wobei MA ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium, bevorzugt MA = Natrium ist, und wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und am bevorzugtesten R = Methyl ist,

(b) Umsetzung der Lösung S _AP mit PET zu einer Mischung Mi umfassend Bis-2-hydroxyethylterephthalat (BHET).

Bevorzugt wird S _AP im Schritt (a) dadurch erhalten wird, dass ein Eduktstrom S _AEi umfassend Glykol mit einem Eduktstrom S _AE 2 umfassend MAOR im Gegenstrom in einer

Reaktivrektifikationskolonne RR _A zu einem Rohprodukt RP _A umfassend MA-Glykolat, ROH, Glykol, MAOR umgesetzt wird, wobei S _AP am unteren Ende von RR _A als Sumpfproduktstrom entnommen wird.

Optional wird am oberen Ende von RR _A ein Brüdenstrom S _AB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol entnommen.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Recycling von PET, in welchem in einem Schritt (Q das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Depolymerisierung erhaltene BHET zu PET polymerisiert wird. Es wurde überraschend gefunden, dass bei Umsetzung des PETs mit dem durch Reaktivdestillation aus dem Alkoholat MAOR erhaltenen S _AP ein höherer Anteil an BHET erhalten wird als in herkömmlichen Verfahren, in denen die alkalische Alkalimetall-Glykolatlösung durch Mischung des Glykols im entsprechenden Alkalimetallhydroxid erhalten wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Glykolyse von PET besonders effizient verläuft, wenn Natrium- oder Kaliumglykolat eingesetzt wird, welches durch Reaktivdestillation erhalten wurde. Bei der erfindungsgemäßen Reaktivdestillation wird das Glykolat durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallalkoholats MAOR mit Glykol gewonnen. Es wurde nun beobachtet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, in denen Glykolat eingesetzt wird, welches durch Auflösen der Alkalimetallhydroxide in Glykol erhalten wurde, ein höherer Anteil von BHET im Spaltprodukt erhalten wird.

1 . Schritt (a): Reaktivdestillation zum Erhalt der Lösung S _AP umfassend Glykol und MA-Glykolat

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösung S _AP umfassend Glykol und M _A -Glykolat wird erfindungsgemäß mittels Reaktivdestillation durch Umsetzung von MAOR und Glykol erhalten.

MA ist ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium. MA ist bevorzugt Natrium.

R ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, am bevorzugtesten Methyl.

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, te/Y-Butyl , bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, te/Y-Butyl, bevorzugter ausgewählt aus Methyl, Ethyl, /so-Propyl, te/Y-Butyl.

Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind iausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, bevorzugt ausgewählt aus Methyl, Ethyl, /so-Propyl.

Die Reaktivdestillation zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten ist ein wichtiger industrieller Prozess, da Alkalimetallalkoholate als starke Basen in der Synthese zahlreicher Chemikalien, z.B. bei der Herstellung von Pharma- oder Agrowirkstoffen, und als Katalysatoren in Umesterungs- und Amidierungsreaktionen eingesetzt werden.

Alkalimetallalkoholate (MOR*) werden mittels Reaktivdestillation typischerweise in einer Gegenstromdestillationskolonne aus Alkalimetallhydroxiden (MOH) und Alkoholen (R ^# OH) hergestellt, wobei das gemäß folgender Reaktion <1> entstehende Reaktionswasser mit dem Destillat entfernt wird.

MOH + R ^# > MOR ^# + H ₂ O

Ein solches Verfahrensprinzip ist beispielsweise in der US 2,877,274 A beschrieben, wobei wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung und gasförmiges Methanol im Gegenstrom in einer Rektifikationskolonne gefahren werden. In prinzipiell nicht veränderter Form wird dieses Verfahren in der WO 01/42178 A1 erneut beschrieben.

Die industriell wichtigsten Alkalimetallalkoholate sind jene des Natriums und Kaliums, und hierbei insbesondere die Methylate und Ethylate. Deren Synthese ist vielfach im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in der EP 1 997 794 A1 , der WO 2021/148174 A1 und der WO 2021/148175 A1.

Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch zusätzlich noch ein Schleppmittel, wie beispielsweise Benzol, eingesetzt wird, sind in der GB 377,631 A und der US 1 ,910,331 A beschrieben.

Entsprechend beschreibt die DE 96 89 03 C ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetallalkoholaten in einer Reaktionskolonne, wobei das am Kopf entnommene Wasser- Alkohol-Gemisch kondensiert und anschließend einer Phasentrennung unterworfen wird. Die wässrige Phase wird hierbei verworfen und die alkoholische Phase wird zusammen mit dem frischen Alkohol der Kolonne am Kopf zurückgegeben. Ein ähnliches Verfahren beschreibt die EP 0 299 577 A2, wobei die Wasserabtrennung im Kondensat mit Hilfe einer Membran erfolgt.

Anstatt des Alkalimetallhydroxids kann in einer reaktivdestillativen „Umalkoholisierungsreaktion“ auch ein anderes Alkalimetallalkoholat MOR* eingesetzt werden und mit dem Alkohol R ^# OH zum gewünschten Alkalimetallalkoholat MOR ^# und dem Alkohol R*OH umgesetzt werden. R*OH ist dabei üblicherweise ein Alkohol, der niedriger siedet als R ^# OH. Typischerweise wird Methanol als R*OH bzw. das Methanolat als MOR* eingesetzt.

Solche Umalkoholisierungsreaktionen sind beispielsweise beschrieben in DE 2726491 A1 , EP 0776995 oder WO 2021/122702 A1 .

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird S _A p in Schritt (a) dadurch erhalten, dass ein Eduktstrom SAEI umfassend Glykol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOR im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RR _A zu einem Rohprodukt RPA umfassend MA-Glykolat, ROH, Glykol, MAOR umgesetzt wird, wobei am unteren Ende von RRA als Sumpfproduktstrom S _A p entnommen wird. Noch bevorzugter wird am oberen Ende von RR _A ein Brüdenstrom SAB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol entnommen.

Als „Reaktivrektifikationskolonne“ wird erfindungsgemäß eine Rektifikationskolonne definiert, in der zumindest in einigen Teilen die Umsetzung gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft. Sie kann auch abgekürzt als „Reaktionskolonne“ bezeichnet werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende von RR _A ein Sumpfproduktstrom S _AP umfassend Glykol und M _A -Glykolat entnommen. Am oberen Ende von RR _A wird ein Brüdenstrom S _AB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol entnommen.

Unter „Glykol“ wird im Sinne der Erfindung 1 ,2-Ethylendiol mit der chemischen Formel HO-CH2-CH2-OH (CAS-Nr. 107-21-1) verstanden.

Unter „M _A -Glykolat“ wird im Sinne der Erfindung das Salz des Glykols mit M _A verstanden. Der Begriff „M _A -Glykolat“ umfasst mindestens einen von M _A O-CH2-CH2-OH und M _A O-CH2-CH2-OM _A , bevorzugt mindestens M _A O-CH2-CH2-OH, am bevorzugtesten M _A O-CH2-CH2-OH und M _A O-CH2-CH2-OM _A .

M _A ist ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium, Kalium und ist bevorzugt Natrium.

Der Eduktstrom S _AEi umfasst Glykol. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil von Glykol in S _AEi bei > 95 Gew.-%, noch bevorzugter bei > 99.5 Gew.-%, wobei S _AEi ansonsten insbesondere Wasser, Diethylenglykol aufweist.

Das in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Eduktstrom S _AEi eingesetzte Glykol kann auch handelsübliches Glykol mit einem Glykolmassenanteil von mehr als 99.5 Gew.-% und einem Massenanteil an Wasser von bis zu 0.03 Gew.-%, bis zu 0.05 Gew.-% Diethylenglykol sein.

Der Eduktstrom S _AEi wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dampfförmig zur Reaktivrektifikationskolonne RR _A zugegeben.

In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Glykol vor Schritt (a) im Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RR _A vorgelegt, und dann im Schritt (a) zum Sieden erhitzt wird, wodurch in der Reaktivrektifikationskolonne RR _A ein konstanter Eduktstrom S _AEi erzeugt wird. Gegebenenfalls wird dann während der Durchführung des Schrittes (a) Glykol in den Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RR _A nachgefüllt. Der Eduktstrom SAE2 umfasst MAOR. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst SAE2 neben MAOR mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus ROH, Glykol. Noch bevorzugter umfasst SAE2 neben MAOR auch ROH, dann handelt es sich bei SAE2 um eine ROH-alkoholische Lösung von MAOR.

Wenn der Eduktstrom SAE2 MAOR und ROH umfasst, liegt der Massenanteil von MAOR, bezogen auf das Gesamtgewicht der ROH-alkoholischen Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 35 Gew.- %, noch bevorzugter 21 bis 30 Gew.-%.

Für R = Methyl ist der Massenanteil von MAOR, bezogen auf das Gesamtgewicht der ROH- alkoholischen Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%.

Für R = Ethyl ist der Massenanteil von MAOR, bezogen auf das Gesamtgewicht der ROH- alkoholischen Lösung, welche SAE2 bildet, insbesondere im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 21 Gew.-%.

Der Eduktstrom SAE2 umfasst bevorzugt wenig Wasser, d.h. der Anteil an Wasser im Eduktstrom SAE2 liegt bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugter bei < 0.2 Gew.-%, noch bevorzugter bei < 0.1 Gew.-%, noch bevorzugter bei < 0.01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Eduktstroms S _A E2.

Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in einer Reaktivrektifikationskolonne (oder „Reaktionskolonne“) RR _A durchgeführt.

Bevorzugt enthält die Reaktionskolonne RR _A Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen. Wenn die Reaktionskolonne RR _A Böden enthält, so sind Glockenböden, Ventilböden, Tunnelböden, Thormann-Böden, Kreuzschlitzglockenböden oder Siebböden geeignet. Wenn die Reaktionskolonne RR _A Böden enthält, so werden vorzugsweise solche Böden gewählt, bei denen maximal 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Flüssigkeit durch die jeweiligen Böden durchregnen. Die zur Minimierung des Durchregnens der Flüssigkeit erforderlichen konstruktiven Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig. Bei Ventilböden werden zum Beispiel besonders dicht schließende Ventilbauarten gewählt. Durch Verringerung der Zahl der Ventile lässt sich zudem die Dampfgeschwindigkeit in den Bodenöffnungen auf das Doppelte des Wertes, der üblicherweise eingestellt wird, erhöhen. Bei Einsatz von Siebböden ist es besonders günstig, die Durchmesser der Bodenöffnungen zu verringern und die Zahl der Öffnungen beizubehalten oder noch zu vergrößern. Bei Einsatz von strukturierten oder unstrukturierten Packungen sind strukturierte Packungen im Hinblick auf die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit bevorzugt.

Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt er kontinuierlich.

„Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend Glykol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOR im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RR _A “ wird in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform insbesondere dadurch gewährleistet, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SAEI umfassend Glykol an der Reaktionskolonne RR _A unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOR liegt.

In einer alternativen besonderen Ausführungsform kann die „Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend Glykol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOR im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RR _A “ auch dadurch gewährleistet werden, dass die Zulaufstelle mindestens eines Teils des Eduktstroms SAEI umfassend Glykol an der Reaktionskolonne RR _A oberhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOR liegt.

Die Reaktionskolonne RR _A umfasst in dieser Ausführungsform vorzugsweise mindestens 2, insbesondere 15 bis 40 theoretische Stufen zwischen der Zulaufstelle des Eduktstroms SAEI und der Zulaufstelle des Eduktstroms S _A E2.

Die Reaktionskolonne RR _A kann als reine Abtriebskolonne betrieben werden. Dann wird im unteren Bereich der Reaktionskolonne RR _A dampfförmig der Eduktstrom SAEI umfassend Glykol zugeführt.

Optional wird ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend Glykol zwar unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOR, aber dennoch am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RR _A dampfförmig zugegeben. Dadurch können die Abmessungen im unteren Bereich der Reaktionskolonne RR _A verringert werden. Wenn ein Teil des Eduktstroms SAEI umfassend Glykol am oberen Ende oder im Bereich des oberen Endes der Reaktionskolonne RR _A insbesondere dampfförmig zugegeben wird, so wird bevorzugt nur eine Teilmenge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Glykols) am unteren Ende der Reaktionskolonne RR _A eingespeist und die restliche Teilmenge in einem Einzelstrom oder auf mehrere Teilströme verteilt, bevorzugt 1 bis 10 theoretische Stufen, besonders bevorzugt 1 bis 3 theoretische Stufen unterhalb der Zulaufstelle des Eduktstroms SAE2 umfassend MAOR dampfförmig zugegeben.

In einer alternativen Ausführungsform des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird „Umsetzung eines Eduktstroms SAEI umfassend Glykol mit einem Eduktstrom SAE2 umfassend MAOR im Gegenstrom in einer Reaktivrektifikationskolonne RR _A “ insbesondere dadurch gewährleistet, dass sich Glykol im Sumpf der Reaktivrektifikationskolonne RR _A befindet und die Zulaufstelle des Eduktstroms S _AE 2 umfassend MAOR oberhalb des Sumpfes liegt. Während des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann Glykol im Sumpf von RR _A zum Sieden erhitzt und ein Eduktstrom S _AEi umfassend Glykol erzeugt. S _AEi und S _AE2 sind dann im Gegenstrom zueinander gerichtet.

In der Reaktionskolonne RR _A setzt sich dann der Eduktstrom S _AEi umfassend Glykol mit dem Eduktstrom S _AE2 umfassend MAOR ZU MA-Glykolat und ROH um, wobei, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, diese Produkte in Mischung mit den Edukten Glykol und MAOR vorliegen. Demnach wird in Schritt (a) ein Rohprodukt RP _A in der Reaktionskolonne RR _A erhalten, welches neben den Produkten MA-Glykolat und ROH auch noch Glykol und MAOR umfasst.

Am unteren Ende von RR _A erhält und entnimmt man dann den Sumpfproduktstrom S _AP umfassend Glykol und MA-Glykolat.

Am oberen Ende von RR _A , bevorzugt am Kolonnenkopf von RR _A , entnimmt man in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, noch gegebenenfalls Glykol enthaltenden Strom von ROH, vorstehend als „Brüdenstrom S _AB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol“ bezeichnet.

Enthält der Brüdenstrom S _AB neben ROH auch Glykol, wird, bevorzugt destillativ, zum Beispiel in einer Rektifikationskolonne, Glykol gewonnen. Mindestens ein Teil des bei der Destillation gewonnenen Glykols kann in dieser Ausführungsform der Reaktionskolonne RR _A als Eduktstrom S _AEi wieder zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird S _AB , wenn er neben ROH auch Glykol umfasst, in eine Rektifikationskolonne RD _A geleitet und in RD _A in mindestens einen Brüdenstrom S _OA umfassend ROH, der am oberen Ende von RD _A entnommen wird, und mindestens einen Strom S _UA umfassend Glykol, der am unteren Ende von RD _A entnommen wird, aufgetrennt.

Die Menge des vom Eduktstrom S _AEi umfassten Glykols wird vorzugsweise so gewählt, dass dieser gleichzeitig als Lösungsmittel für das im Sumpfproduktstrom S _AP erhaltene MA-Glykolat dient. Vorzugsweise wird die Menge des Glykols im Eduktstrom S _AEi so gewählt, dass im Sumpf der Reaktionskolonne die gewünschte Konzentration der MA-Glykolat-Lösung vorliegt, die als Sumpfproduktstrom S _AP umfassend Glykol und MA-Glykolat entnommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und insbesondere in den Fällen, in denen S _AE2 neben MAOR auch ROH umfasst, beträgt das Verhältnis des Gesamtgewichts (Massen; Einheit: kg) an als Eduktstrom S _AEi eingesetztem Glykol zum Gesamtgewicht (Massen; Einheit: kg) an als Eduktstrom SAE2 eingesetzten MAOR 1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugter 2 : 1 bis 40 : 1 , noch bevorzugter 3 : 1 bis 30 : 1 , noch mehr bevorzugter 5 : 1 bis 13.5 :1.

Die Reaktionskolonne RR _A in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben.

„Mit Rücklauf' bedeutet, dass der am oberen Ende der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RR _A , entnommene Brüdenstrom S _AB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol nicht vollständig abgeführt wird. Der betreffende Brüdenstrom S _AB wird also mindestens teilweise, bevorzugt teilweise, wieder als Rücklauf der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RR _A , zugeführt. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.01 bis 1 , bevorzugter 0.02 bis 0.9, noch bevorzugter 0.03 bis 0.34, besonderes bevorzugt 0.04 bis 0.27 und ganz besonders bevorzugt 0.05 bis 0.24, am bevorzugtesten 0.2.

Unter einem Rücklaufverhältnis wird allgemein und im Sinne dieser Erfindung das Verhältnis aus dem Anteil des aus der Kolonne entnommenen Massenstroms (kg/h), der in flüssiger Form oder gasförmiger Form von der jeweiligen Kolonne abgeführt wird zu dem Anteil dieses Massenstroms (kg/h), der wieder auf die Kolonne in flüssiger Form zurückgeführt wird (Rücklauf), verstanden.

Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der jeweiligen Kolonne ein Kondensator angebracht wird. Dazu wird insbesondere an der Reaktionskolonne RR _A ein Kondensator K _RRA angebracht. Im Kondensator K _RRA wird der Brüdenstrom S _AB mindestens teilweise kondensiert und der jeweiligen Kolonne, insbesondere der Reaktionskolonne RR _A wieder zugeführt.

In der Ausführungsform, in der an der Reaktionskolonne RR _A ein Rücklauf eingestellt wird, kann der in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Eduktstrom S _AE 2 eingesetzte MAOR auch mindestens teilweise mit dem Rücklaufstrom vermischt werden und die resultierende Mischung so der Reaktionskolonne RR _A zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (a) insbesondere bei destillativen Bedingungen durchgeführt, bei denen Glykol refluxiert.

Schritt (a) wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 197 °C, bevorzugt 100 °C bis 197 °C, bevorzugter 120 °C bis 140 °C, und bei einem Druck von 0.01 bar abs. bis 1 bar abs., bevorzugt im Bereich von 0.05 bar abs. bis 1 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.05 bar abs. bis 0.15 bar abs., bevorzugter im Bereich von 0.05 bar abs. bis 0.10 bar abs. durchgeführt. Die Reaktionskolonne RR _A umfasst in einer bevorzugteren Ausführungsform mindestens einen Verdampfer, der insbesondere aus Zwischenverdampfern V _ZA und Sumpfverdampfern V _SA ausgewählt ist. Die Reaktionskolonne RR _A umfasst besonders bevorzugt mindestens einen Sumpfverdampfer V _SA .

Als „Zwischenverdampfer“ V _z werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die sich oberhalb des Sumpfs der jeweiligen Kolonne, insbesondere oberhalb des Sumpfs der Reaktionskolonne RR _A (dann als „V _ZA “ bezeichnet) bzw. der in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten und weiter unten näher beschriebenen Rektifikationskolonne RD _A (dann als „V _ZRD “ bezeichnet) befinden. Im Falle von RR _A wird in ihnen insbesondere Rohprodukt RP _A verdampft, das der Kolonne als Seitenstrom entnommen wird.

Als „Sumpfverdampfer“ V _s werden erfindungsgemäß Verdampfer bezeichnet, die den Sumpf der jeweiligen Kolonne, insbesondere den Sumpf der Reaktionskolonne RR _A bzw. den Sumpf der in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten und weiter unten näher beschriebenen Rektifikationskolonne RD _A (dann als „V _S RD“ oder „V _S RD‘“ bezeichnet) beheizen. Im Falle von RR _A wird in ihnen insbesondere mindestens ein Teil des Sumpfproduktstroms S _AP verdampft. Im Falle von RD _A wird in ihnen insbesondere Sumpfproduktstrom S _UA oder ein Teil von S _UA , S _UA i, verdampft.

Ein Verdampfer ist üblicherweise außerhalb der jeweiligen Reaktionskolonne oder Rektifikationskolonne angeordnet.

Geeignete Verdampfer, die als Zwischenverdampfer und Sumpfverdampfer eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer mit Entspannung, Kesselverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Als Wärmeübertrager für den Verdampfer wird bei Naturumlaufverdampfern und Zwangsumlaufverdampfern üblicherweise ein Rohrbündel oder Plattenapparat eingesetzt. Bei Einsatz eines Rohrbündelüberträgers kann der Wärmeträger entweder durch die Rohre strömen und das zu verdampfende Gemisch die Rohre umströmen oder aber der Wärmeträger umströmt die Rohre und das zu verdampfende Gemisch durchströmt die Rohre. Bei einem Fallfilmverdampfer wird das zu verdampfende Gemisch üblicherweise als dünner Film auf der Innenseite eines Rohres zugegeben und das Rohr wird von außen beheizt. Im Unterschied zu einem Fallfilmverdampfer ist in einem Dünnschichtverdampfer zusätzlich ein Rotor mit Wischern vorgesehen, der die zu verdampfende Flüssigkeit auf der Innenwand des Rohres zu einem dünnen Film verteilt.

Neben den genannten kann aber auch jede beliebige andere, dem Fachmann bekannte Verdampferbauart, die sich zum Einsatz an einer Rektifikationskolonne eignet, eingesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am unteren Ende der Reaktionskolonne RR _A S _AP umfassend Glykol und M _A -Glykolat als Sumpfproduktstrom entnommen.

Es ist bevorzugt, dass die Reaktionskolonne RR _A mindestens einen Sumpfverdampfer V _SA aufweist, über den Sumpfproduktstrom S _AP dann teilweise geleitet wird und Glykol aus diesem teilweise entfernt wird, wodurch ein Sumpfproduktstrom S _AP - mit einem gegenüber S _AP erhöhten Massenanteil an M _A -Glykolat erhalten wird.

Insbesondere weist im erfindungsgemäßen Verfahren S _AP oder, falls mindestens einen Sumpfverdampfer V _SA eingesetzt wird, über den der Sumpfproduktstrom S _AP mindestens teilweise geleitet wird und Glykol aus diesem mindestens teilweise entfernt wird, S _AP -, einen Massenanteil von M _A -Glykolat in Glykol im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 35 Gew.-%, am bevorzugtesten 20 bis 35 Gew.-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse von S _AP .

Der Massenanteil an ROH in S _AP bzw. S _AP - liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von S _AP .

Der Massenanteil an Wasser in S _AP bzw. S _AP - liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von S _AP .

Der Massenanteil an Edukt M _A OR in S _AP bzw. S _AP - liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-%, bevorzugter < 0.5 Gew.-%, bevorzugter < 0.005 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von S _AP .

Der Massenanteil an Wasser in S _AEi liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.- %, bevorzugter < 0.1 Gew.-%, bevorzugter < 0.005 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von S _AE i.

Der Massenanteil an Wasser in S _AE 2 liegt dabei bevorzugt bei < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0.8 Gew.-

%, bevorzugter < 0.1 Gew.-%, bevorzugter < 0.005 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von

S _AE 2.

In einer noch bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am oberen Ende von RR _A ein Brüdenstrom S _AB umfassend ROH und gegebenenfalls Glykol entnommen. 2. Rektifikation des Brüdenstroms SAB in einer Rektifikationskolonne R _DA (bevorzugt)

Der Brüdenstrom SAB wird, wenn er ROH und Glykol umfasst, in einerweiteren bevorzugten Ausführungsform in eine Rektifikationskolonne RD _A geleitet und in RD _A in mindestens einen Brüdenstrom S _OA umfassend ROH, der am oberen Ende von RD _A entnommen wird, und mindestens einen Strom SUA umfassend Glykol, der am unteren Ende von RD _A entnommen wird, aufgetrennt.

„Mindestens ein Brüdenstrom S _OA umfassend ROH, der am oberen Ende von RD _A entnommen wird“ bedeutet, dass der Brüden, der am oberen Ende von RD _A erhalten wird, dort als ein oder mehrere Brüdenströme entnommen werden kann.

„Mindestens einen Strom SUA umfassend Glykol, der am unteren Ende von RD _A entnommen wird“ bedeutet, dass Glykol, das am unteren Ende von RD _A erhalten wird, dort als ein oder mehrere Ströme entnommen werden kann.

Der Brüdenstrom SAB kann dabei über eine oder mehrere Zulaufstellen in die Rektifikationskolonne RDA geleitet werden. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen der Brüdenstrom SAB als zwei oder mehrere voneinander getrennte Ströme in die Rektifikationskolonne RDA geleitet wird, ist es vorteilhaft, wenn die Zulaufstellen der einzelnen Ströme im Wesentlichen auf der gleichen Höhe an der Rektifikationskolonne RD _A liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Brüdenstrom SAB, wenn er ROH und Glykol umfasst, in einer Rektifikationskolonne RD _A in einen Brüdenstrom SOA umfassend ROH, der am oberen Ende von RD _A entnommen wird, und einen Strom SUA umfassend Glykol, der am unteren Ende von RD _A entnommen wird, aufgetrennt.

Eine andere Bezeichnung für „oberes Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Köpf'.

Eine andere Bezeichnung für „unteres Ende einer Rektifikationskolonne“ ist „Sumpf' oder „Fuß“.

Als Rektifikationskolonne RD _A kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte Rektifikationskolonne eingesetzt werden.

Bevorzugt enthält die Rektifikationskolonne RD _A Einbauten. Geeignete Einbauten sind zum Beispiel Böden, unstrukturierte Packungen oder strukturierte Packungen. Als Böden werden üblicherweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Tunnelböden oder Schlitzböden eingesetzt. Unstrukturierte Packungen sind im Allgemeinen Füllkörperschüttungen. Als Füllkörper werden üblicherweise Raschigringe, Pallringe, Berl-Sättel oder Intalox®-Sättel verwendet. Strukturierte Packungen werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Mellapack® der Firma Sulzer vertrieben. Neben den genannten Einbauten weitere geeignete Einbauten sind dem Fachmann bekannt und können ebenfalls verwendet werden.

Bevorzugte Einbauten weisen einen geringen spezifischen Druckverlust pro theoretischer Trennstufe auf. Strukturierte Packungen und Füllkörper haben zum Beispiel einen deutlich kleineren Druckverlust pro theoretischer Trennstufe als Böden. Dies hat den Vorteil, dass der Druckverlust in der Rektifikationskolonne RD _A möglichst gering bleibt und somit die mechanische Leistung des Verdichters und die Temperatur des zu verdampfenden Glykol/ROH-Gemischs gering bleibt.

Wenn in der Rektifikationskolonne RD _A strukturierte Packungen oder unstrukturierte Packungen enthalten sind, so können diese geteilt sein oder es kann eine durchgehende Packung vorliegen. Üblicherweise sind jedoch mindestens zwei Packungen vorgesehen, eine Packung oberhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms S _AB und eine Packung unterhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms S _AB . Es kann auch eine Packung oberhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms S _AB und mehrere Böden unterhalb der Zulaufstelle des Brüdenstroms S _AB vorgesehen sein. Wenn eine unstrukturierte Packung eingesetzt wird, beispielsweise eine Füllkörperpackung, so liegen die Füllkörper üblicherweise auf einem geeigneten Tragrost (z.B. Siebboden oder Gitterboden) auf.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird dann der mindestens eine Brüdenstrom S _OA umfassend ROH am oberen Ende der Rektifikationskolonne RD _A entnommen. Der bevorzugte Massenanteil von ROH in diesem Brüdenstrom S _OA ist > 99 Gew.-%, bevorzugter e 99.6 Gew.-%, noch bevorzugter > 99.9 Gew.-%, wobei der Rest insbesondere Glykol ist.

Am unteren Ende von RD _A wird in dieser bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Strom S _UA umfassend Glykol entnommen, der bevorzugt < 1 Gew.-%, bevorzugter < 5000 Gew.-ppm, noch bevorzugter < 1000 Gew.-ppm ROH, bevorzugter < 100 Gew.-ppm ROH aufweisen kann.

Die Entnahme mindestens einen Brüdenstroms S _OA umfassend ROH am Kopf der Rektifikationskolonne RD _A bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens eine Brüdenstrom S _OA als Kopfstrom oder als Seitenabzug oberhalb der Einbauten in der Rektifikationskolonne RD _A entnommen wird.

Die Entnahme des mindestens einen Stroms S _UA umfassend Glykol am Sumpf der Rektifikationskolonne RD _A bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass der mindestens ein Strom S _UA als Sumpfstrom oder am unteren Boden der Rektifikationskolonne RD _A entnommen wird.

Die Rektifikationskolonne RD _A wird mit oder ohne, vorzugsweise mit Rücklauf betrieben. „Mit Rücklauf bedeutet, dass der am oberen Ende der Rektifikationskolonne RD _A entnommene Brüdenstrom S _OA nicht vollständig abgeführt wird, sondern teilweise kondensiert und wieder der jeweiligen Rektifikationskolonne RD _A zugeführt wird. In den Fällen, in denen ein solcher Rücklauf eingestellt wird, beträgt das Rücklaufverhältnis dabei bevorzugt 0.01 bis 1 , bevorzugter 0.02 bis 0.9, noch bevorzugter 0.03 bis 0.34, besonderes bevorzugt 0.04 bis 0.27 und ganz besonders bevorzugt 0.05 bis 0.24, am bevorzugtesten 0.2.

Ein Rücklauf kann dadurch eingestellt werden, dass am Kopf der Rektifikationskolonne RD _A ein Kondensator K _RD angebracht wird. In dem Kondensator K _RD wird der jeweilige Brüdenstrom S _OA teilweise kondensiert und der Rektifikationskolonne RD _A wieder zugeführt.

3. Schritt (b): Umsetzung von PET mit der Lösung S _AP

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (a) erhaltene Lösung S _AP umfassend Glykol und M _A -Glykolat mit PET zu einer Mischung Mi umfassend BHET umgesetzt.

3.1 PET- Ausgangsmaterial

Als PET, welches im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, kann jegliches PET eingesetzt werden, was depolymerisiert werden muss. Typischerweise fällt solches PET als Abfall an, insbesondere im Haushalt, in der Industrie oder in der Landwirtschaft.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das damit zu depolymerisierende PET in Mischung mit anderen Kunststoffen, insbesondere mindestens einem Kunststoff ausgewählt aus Polyethylen („PE“), Polyvinylchlorid („PVC“) vor. Dies ist typischerweise der Fall, wenn im erfindungsgemäßen Verfahrens PET aus Kunststoffabfällen depolymerisiert werden soll. In dieser Ausführungsform wird das PET mindestens teilweise von den anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortieren, abgetrennt, bevor es dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen wird.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgesetzt.

Solche Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise beschrieben in DE 10032899 C2.

Erfindungsgemäß wird das PET mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus chemischen Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird. In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugt mindestens einem Vorbehandlungsschritt ausgewählt aus mindestens teilweiser Abtrennung von anderen Kunststoffen, bevorzugt durch Aussortierung, chemischen Vorbehandlungsschritt, Zerkleinerungsschritt unterworfen, bevor es in Schritt (b) eingesetzt wird.

In den Fällen, in denen das PET in Mischung mit anderen Kunststoffen vorliegt, wird das PET bevorzugter erst mindestens teilweise von anderen Kunststoffen abgetrennt, dann mindestens einmal chemisch vorbehandelt und schließlich zerkleinert.

Bei dem chemischen Vorbehandlungsschritt handelt es sich insbesondere um einen Waschschritt. Ein solcher Waschschritt hat den Vorteil, dass vor der Durchführung des Schrittes (b) eventuelle Verunreinigungen, insbesondere Speisereste, Reste von Kosmetika und/oder Körpersekrete (z.B. Blut, Sperma, Fäkalien), entfernt werden. Solche Verunreinigungen könnten die Effizienz der Umsetzung in Schritt (b) herabsetzen und/oder die Reinheit des damit erhaltenen BHET verschlechtern.

Beim chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird der Abfall insbesondere in einer Waschlösung bei einer Temperatur von 30 °C bis 99 °C, bevorzugt 50 C° bis 90 °C, noch bevorzugter 70 °C bis 85 °C, erhitzt.

Typische Waschlösungen sind dem Fachmann geläufig und bevorzugt ausgewählt aus: wässrige Lösung eines Tensids, bevorzugt eines nicht-ionischen Tensids; wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Erdalkalimetallhydroxids; bevorzugt wässrige NaOH.

Die Behandlungszeit des chemischen Vorbehandlungsschritts, insbesondere des Waschschritts, beträgt dabei insbesondere 1 min bis 12 h, bevorzugt 10 min bis 6 h, bevorzugter 30 min bis 2 h, noch bevorzugter 45 bis 90 min, am bevorzugtesten 60 min.

Nach der Behandlung des PET mit dem chemischen Vorbehandlungsschritt, insbesondere dem Waschschritt, wird die wässrige Lösung abgetrennt, z.B. durch Filtration, und das gesäuberte PET bevorzugt mindestens einmal mit Wasser gewaschen, um Reste der Waschlösung zu entfernen.

Der so erhaltene PET-Abfall wird dann getrocknet, insbesondere in einem Trockenschrank. Die zum Trocknen eingesetzt Temperatur liegt dabei insbesondere im Bereich 30 bis 120 °C, bevorzugt 50 °C bis 100 °C, bevorzugter 60 °C bis 90 °C, am bevorzugtesten bei 80 °C.

Der Zerkleinerungsschritt hat den Vorteil, dass die in Schritt (b) für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche des PET erhöht wird. Dadurch erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung in Schritt (b) erhöht. Die Zerkleinerung kann in den Fachmann bekannten Apparaturen erfolgen, beispielsweise einem Shredder oder einer Schneidmühle.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PET, bevor es dem Schritt (b) unterworfen wird, entfärbt oder gezielt gefärbt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Entfärbung mit Wasserstoffperoxid oder Färbung mit einem Farbstoff.

3.2 Umsetzungsbedingungen

Die Umsetzung des PET mit einer Lösung S _A p umfassend Glykol und MA-Glykolat zu einer Mischung Mi kann dann unter dem Fachmann geläufigen Bedingungen erfolgen.

Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt (b) so lange, d.h. bis zu einem Zeitpunkt t _b , durchgeführt bis sich mindestens P = 10 %, bevorzugt mindestens P = 20 %, bevorzugter mindestens P = 25 %, bevorzugter mindestens P = 30 %, bevorzugter mindestens P = 40 %, bevorzugter mindestens P = 50 %, bevorzugter mindestens P = 60 %, bevorzugter mindestens P = 70 %, bevorzugter mindestens P = 80 %, bevorzugter mindestens P = 90 %, bevorzugter mindestens P = 95 %, noch bevorzugter mindestens P = 99 % des in Schritt (b) eingesetzten PETs umgesetzt haben.

Dieser prozentuale Anteil P wird nach der folgenden Formel berechnet:

P ⁼ (nTS + nMHET + nBHET) / HpET-

Dabei ist n _PE T die Stoffmenge an Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur (=) in dem in Schritt (b) eingesetzten PET: n _T s ist die Stoffmenge an TS, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt t _b in Schritt (b) gebildet haben. nMHET ist die Stoffmenge an MHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt t _b in Schritt (b) gebildet haben. nBHET ist die Stoffmenge an BHET, die sich von Beginn des Schrittes (b) bis zum Zeitpunkt t _b in Schritt (b) gebildet haben. Die Strukturen der Verbindungen BHET, MHET, TS sind wie folgt:

BHET MHET ^ts

,MHET“ umfasst auch das entsprechende Carboxylat der gezeigten Struktur.

,TS“ umfasst auch das entsprechende Mono- und Dicarboxylat der gezeigten Struktur.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird dabei insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von > 100 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 130 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 150 °C bis < 197 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von > 175 °C bis < 197 °C durchgeführt.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird bevorzugt bei der Siedetemperatur des Glykols, durchgeführt. Noch bevorzugter wird Glykol dabei refluxiert, das heißt Glykol wird aus der Umsetzung verdampft, kondensiert und dann wieder in die Umsetzung rückgeführt. Diese Refluxierung kann mit dem Fachmann geläufigen Mitteln eingestellt werden, beispielsweise in einer Destillationsapparatur.

Das Gesamtgewicht des im Verfahren eingesetzten MA-Glykolats bezogen auf das Gesamtgewicht des im Verfahren eingesetzten PETs liegt insbesondere im Bereich von 0.1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 80 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1 .0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 1 .5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 2.5 bis 6.0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 3.5 bis 5.0 Gew-%, am bevorzugtesten bei 3.9 Gew.-%.

Die Umsetzung in Schritt (b) kann mit dem Fachmann geläufigen Geräten erfolgen.

Nach Beendigung des Schrittes (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung Mi erhalten, in der das molare Verhältnis q der Stoffmenge von BHET (UBHET) zur Summe der Stoffmengen von MHET und TS (UMHET + n _T s) im Bereich 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 500 : 100, bevorzugter 4 : 1 bis 300 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 100 : 1 , noch mehr bevorzugter 13 : 1 bis 60 : 1 , noch mehr bevorzugter 13 : 1 bis 24 : 1 liegt. n - flBHET/ (flMHET + HTS) 3.3 Bevorzugter Schritt (c)

In einem bevorzugten, weiteren Schritt (c) wird BHET mindestens teilweise aus Mi abgetrennt. Dies erfolgt noch bevorzugter durch Kristallisation und/oder Destillation. Noch bevorzugter wird BHET in Schritt (c) aus Mi abfiltriert und dann auskristallisiert.

4. Verfahren zum Recycling von PET

Das im erfindungsgemäßen Verfahren in der Mischung Mi erhaltene BHET wird bevorzugt in einem Verfahren zum Recycling von Polyethylenterephthalat in einem Schritt (Q zu PET polymerisiert.

Diese Polymerisierung ist dem Fachmann als „Polykondensation“ bekannt und z.B. in EP 0 723 951 A1 und von Th. Rieckmann und S. Völker in Kapitel 2 „Poly(Ethylen Terephthalate) Polymerization - Mechanism, Catalysis, Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design“ auf Seite 92 des Buches „ Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Edited by J. Scheirs and T. E. Long, 2003, John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-471-49856-4“ beschrieben.

Insbesondere wird dazu BHET im Schritt (Q in Gegenwart von Katalysatoren, bei denen es sich insbesondere um Katalysatoren, die aus der Gruppe bestehend aus Antimonverbindungen, bevorzugt Sb2O3, ausgewählt sind, handelt, wieder zu PET polymerisiert.

Bevorzugt wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q mindestens bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Insbesondere wird während der Polymerisierung in Schritt © Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben.

Bevorzugter wird die Polymerisierung von BHET zu PET in Schritt (Q bei der Siedetemperatur des Glykols durchgeführt. Noch bevorzugter wird dann während der Polymerisierung in Schritt (Q Glykol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Polymers PET zu verschieben.

Dies wird insbesondere durch Destillation bei einem Druck < 1 bar, bevorzugt 0.1 mbar bei der gleichzeitigen Siedetemperatur des Glykols beim jeweiligen Druck erreicht. Beispiele

1. Erfinderisches Beispiel E1 :

1.1 Herstellung der glykolischen Natriumglykolatösung durch Reaktivdestillation

Die folgende Apparatur wird als Destillationsapparatur genutzt:

Als Vorlagegefäß bzw. Sumpf der Destillationsapparatur dient ein beheizbares

2.5 I - Doppelmantelgefäß mit Temperaturfühler und vakuumdichtem Rührer. Darüber befindet sich eine 25 cm-Kolonne mit Multifill-Packung und Silberspiegel (Abtriebsteil). Die Zudosierung von Natriummethanolat („NaOMe“) erfolgt oberhalb der Kolonne mithilfe eines Tropftrichters. Oberhalb der Zudosierung befindet sich eine weitere Kolonne, die der Abtrennung von Ethylenglykol und Methanoldampf dient (Verstärkerteil). Mithilfe eines Dampfteilers im oberen Teil der Kolonne kann ein Rücklaufverhältnis eingestellt werden, wobei das Destillat in einem Rundkolben gesammelt wird. Der Rundkolben kann über einen Tropftrichter mit Druckausgleich vom Destillationssystem getrennt und ausgewechselt werden. Am Verstärkerteil ist ein Rückflusskühler mit Vakuumanschlüssen angeschlossen, über den die gesamte Apparatur evakuiert werden kann. Das Vakuum wird über eine Drehschieberpumpe erzeugt, welche mit zwei Kühlfallen und einer Sicherheitsflasche an die Destillationsapparatur angeschlossen wird. Der Druck in der Destillationsapparatur wird an der Sicherheitsflasche (Büchi- Vakuumcontroller) gemessen, wo auch eine Belüftung erfolgen kann. Die Sumpfvorlage, sowie die Kolonne mit der Multifill Packung sind zur Isolierung komplett mit Aluminiumfolie umgeben, um eine gleichbleibende Temperatur im Reaktor/ in der Kolonne zu gewährleisten.

Im Sumpf wird das Ethylenglykol vorgelegt und die gesamte Apparatur wird auf 50 mbar evakuiert. Anschließend wird der Sumpf bis zur Siedetemperatur erhitzt, sodass sich ein Rücklauf aus dem Verstärkerteil einstellt. Anschließend wir NaOMe (30 Gew.-% in Methanol) mithilfe eines Tropftrichters zudosiert. Die Dosierrate wird so gewählt, dass die methanolische NaOMe-Lösung nicht den Sumpf erreicht (ca. 2 mL/min).

Das hinzugefügte bzw. entstehende Methanol wird im Verstärkerteil destillativ von Ethylenglykol getrennt und im Rundkolben aufgefangen. Das Rücklaufverhältnis beträgt 5 : 1 (5 Teile als Rücklauf, 1 Teil als Destillat). Die abdestillierte Menge muss dabei mindestens der hinzugefügten Menge Methanol entsprechen. Nach dem Abdestillieren wird das Natriumethylenglykolat im Sumpf noch ca. 2 Stunden nachdestilliert (bei gleichbleibendem Vakuum und Temperatur wird das im Verstärkerteil vorhandene Methanol entfernt, um ein Rückfließen in den Sumpf zu verhindern).

Nach Beendigung und Abkühlen des Versuches wird der Sumpf über ein Ablassventil geöffnet und ca. 20 Gew.-% ige Lösung von Natriumglykolat in Ethylenglykol abgenommen. 1.2 Depolymerisierung PET mit glykolischer Natriumglykolatösung aus der Reaktivdestillation

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 150 °C erreicht ist, werden 19.5 g 20%-ige Natriumglykolat-Lösung in Ethylenglykol (entsprechend 0.046 mol) aus der Reaktivdestillation hinzugefügt. Die Reaktion wird über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und 2-Hydroxyethylterephthalsäure (= „MHET“) (2) sowie Terephthalsäure (= „TS“) (3) wird per Gaschromatographie bestimmt.

2. Vergleichsbeispiel V1 :

In einem Vergleichsversuch werden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Die Reaktion wird über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und MHET (2) sowie TS (3) wird per Gaschromatographie bestimmt.

3. Vergleichsbeispiel V2:

In einem Vergleichsversuch werden 100 g PET in einem Autoklaven mit 800 g Ethylenglykol vorgelegt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Sobald die Temperatur von 150 °C erreicht ist, werden 3.7 g 50 Gew.-%-ige NaOH-Lösung in Wasser (entsprechend 0.046 mol) hinzugefügt. Die Reaktion wird über fünf Stunden durchgeführt und der Reaktoraustrag nach dem Abkühlen untersucht. Der erhaltene Umsatz an BHET (1) und MHET (2) sowie TS (3) wird per Gaschromatographie bestimmt.

4. Ergebnis

Der Vergleich des Gehalts an BHET, MHET und TS im depolymerisierten Produkt im erfinderischen Beispiel E1 und den Vergleichsbeispielen V1 , V2 zeigt, dass bei der Depolymerisierung unter Einsatz der durch Reaktivdestillation erhaltenen glykolischen Natriumglykolatlösung ein höherer Anteil an BHET erhalten wird. Dies ist vorteilhaft, da dadurch mehr Produkt zur Verfügung steht, welches direkt in einer Polykondensation zu neuem Produkt PET umgesetzt werden kann.