PROCEDE AMELIORE D'OBTENTION D'ORGANOSILANES METTANT EN OEUVRE UNE REACTION DE REDISTRIBUTION

La présente invention a pour objet un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes et concerne particulièrement un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient une réaction dite de redistribution Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient, une réaction de redistribution entre un organohydrogenosilane chloré et un silane organo-substitué et éventuellement chlore pour aboutir à un produit comprenant un organohydrogenosilane chloré redistribue, que l'on extrait du milieu reactionnel par distillation

Sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise tout spécialement une reaction de redistribution entre un alkylhydrogénodichlorosilane et un tπalkylchiorosilane pour aboutir a un produit comprenant un dialkylhydrogénochlorosilane redistribué Ce dialkylhydrogénochlorosilane redistribue est un agent de synthèse particulièrement apprécie dans des applications très nombreuses et variées, par exemple de préparation de monomères organosiliciques ou de composés de base plus condensés

Le dialkylhydrogénochlorosilane est l'un des sous-produits de la synthèse des alkylchlorosilanes, selon un mode opératoire classique et bien connu qui consiste à faire reagir du chlorure d'aikyle avec du silicium, en présence d'un catalyseur au cuivre, pour former des alkylchlorosilanes Dans cette synthèse, le dialkyldichlorosilane est le principal produit On obtient aussi, outre le sous-produit dialkylhydrogénochlorosilane susvise, des composes du type tπalkylchlorosilane, alkyltπchlorosilane et alkylhydrogeπodichlorosilane Compte-tenu de l'intérêt industriel de ces sous-produits dans la chimie des silicones, et notamment du dialkylhydrogénochlorosilane comme le dimethylhydrogenochlorosilane, de nombreuses propositions de mode opératoire d'obtention de ces sous-produits, ont vu le jour L'une des seules qui ait fait ces preuves en la matière, est celle consistant à faire intervenir une réaction de reαistnbution entre, par exemple, un alkylhydrogenodichlorosilane et un tnalkylchlorosilane ou entre un alkylhydrogenodichlorosilane et un tétraalkylsilane Cette redistribution conduit aux dialkylhydrogénochlorosilanes vises, que l'on extrait du milieu reactionnel par distillation

On connaît dans ce contexte de nombreuses réactions de redistribution des organosilanes, coupant et redistribuant les liaisons silicium-alkyle, silicium-chlore, silicium-hydrogène, en présence de divers catalyseurs tels que des acides de Lewis Le brevet français FR-A-2 119 477 illustre bien cette technique de préparation de

dialkylhydrogénochlorosilane par redistπbution/distillation. Conformément à l'enseignement de ce brevet, du méthylhydrogénodichlorosilane et du tπméthylchiorosilane sont mis à réagir dans un rapport molaire méthylhydrogénodichlorosilane / tπméthylchlorosilane de l'ordre de 0,5 et en présence d'un catalyseur formé par AICI3 Le mélange reactionnel est placé dans un réacteur, sous une pression autogène de l'ordre de 3 à 5 x 10 ⁵ Pa, et maintenu pendant plusieurs heures, à une température de l'ordre de 85 à 170°C La Demanderesse a reproduit ce mode opératoire de l'art antérieur et elle a observé que le rendement de la distillation, qui est opérée en fin de procédé pour séparer le diméthylhydrogéno-chiorosilane redistribué du mélange reactionnel, est anormalement bas et culmine à environ 71 % Il doit être considère que de tels résultats ne sont pas satisfaisants sur le plan de la rentabilité industrielle

Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiel de la présente invention consiste en la mise au point d'un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes dans lequel intervient une réaction de redistribution entre un organohydrogenosilane chloré et un silane organo-substitué et éventuellement chloré pour aboutir à un produit comprenant un organohydrogenosilane chloré redistribué, que l'on extrait du milieu reactionnel par distillation, lequel procédé se devant d'être caractérise par des rendements de distillation en produit final visé, l'organohydrogenosilane chloré redistribue, nettement supérieurs a ceux des procèdes de redistribution/distillation connus

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procède du type de celui vise ci-dessus et qui soit particulièrement simple à mettre en oeuvre et économique Pour pouvoir atteindre tous ces objectifs, et d'autres encore, la Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence un phénomène parasite induit par le catalyseur, au cours de la distillation. En effet, il a pu être démontré que les catalyseurs classique de redistπbution tels que par exemple IΑICI3, catalysent une réaction de dismutation de l'organohydrogenosilane chlore produit par redistribution Une telle dismutation entraîne la transformation dudit produit de redistribution en sous-produits du type organohydrogenosilane éventuellement chloré, d'une part, et organosilane chloré, d'autre part C'est ainsi que, par exemple, Mβ2HSiCI est converti en Me2SiH2 et en Me2SιCl2, du fait de cette dismutation parasite (l'abréviation Me désigne le radical monovalent CH3) II est clair qu'un tel phénomène ne peut qu'être tout à fait préjudiciable au rendement en organohydrogenosilane chloré redistribué, comme par exemple Me ₂ HSιCI

Le mérite de la Demanderesse ne s'est pas limité à cette mise à jour du problème technique existant dans les réactions connues de redistribution/distillation. En effet, de manière tout à fait surprenante et inattendue, elle a également trouvé un moyen de réduire, voir de supprimer, la dismutation parasite, en mettant en oeuvre une inhibition du catalyseur de redistribution, dès lors qu'il a rempli son rôle dans le premier stade du procédé

Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé amélioré d'obtention d'organosilanes comprenant :

• une réaction de redistribution entre un organohydrogenosilane chloré de formule (1) (R) _a (H) _D SiClφa.fc, et un silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2) (R') _c SiCl4_ _c , formules dans lesquelles : a = 1 ou 2 ; b = 1 ou 2 , a + b = 3 ; c = 1, 2, 3 ou 4 , les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j - CQ OU un radical aryle en CQ - C- _| 2 , ladite réaction de redistribution se déroulant en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur consistant dans un acide de Lewis de formule (3)

M(X) _fj dans laquelle : M représente un métal sélectionné parmi Ti, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, B, Sn, Pb, Sb et Bi ; X représente un atome d'halogène ; d représente la valence du métal M ;

• et une séparation par distillation de l'organohydrogénosilane chloré produit par redistribution , ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait intervenir, après la redistribution, au moins un composé inhibiteur du catalyseur de redistribution répondant aux définitions suivantes

- il est choisi parmi les polyorganosiloxanes (en abréviation POS) fluides ayant une viscosité à 25°C au plus égale à 5 000 mPa.s ,

- il est utilisé dans des proportions telles que le rapport :

nombre de moles d'atome de métal M apportées par le catalyseur r ₌ nombre de moles d'atome d'oxygène apportées par l'inhibiteur est égal ou inférieur à 0,9

Conformément à la présente invention, on tire avantage de l'inhibition du catalyseur de redistribution, dès lors que ce dernier a rempli sa fonction. Cette neutralisation de l'activité catalytique permet de réduire au maximum, voir de supprimer, les réactions parasites de dismutation, qui intervenaient traditionnellement lors de la distillation Ainsi, les organohydrogénosilanes chlores redistribués visés sont produits, en fin de distillation, avec de meilleurs rendements qu'auparavant

Un autre effet très avantageux est observable quand le composé inhibiteur est utilise, et il s'agit la d'une modalité préférée de mise en oeuvre de la présente invention, dans des proportions telles que le rapport r mentionné ci-avant est situe très précisément dans l'intervalle allant de 0,6 à 0,9 Cet autre effet très avantageux consiste dans l'élimination de l'apparition et du dépôt de matériaux solides dans les culots de distillation qui présentent alors un aspect homogène Dans le cas de l'absence de composé inhibiteur ou dans le cas de l'emploi de proportions insuffisantes de compose inhibiteur (correspondant à des valeurs de r supérieures à 0,9) ou dans le cas de l'emploi de proportions trop importantes de compose inhibiteur (correspondant à des valeurs de r inférieures à 0,6), on est conduit a des culots de distillation qui présentent alors un aspect biphasique du fait de l'apparition et du dépôt de matériaux solides La Demanderesse pense que ces matériaux solides peuvent être des particules de catalyseur dans le cas de l'emploi de proportions insuffisantes de compose inhibiteur , des cristaux amorphes d'un complexe forme a partir du catalyseur et du compose silicone inhibiteur dans le cas de l'emploi de proportions trop importantes de compose inhibiteur

Le compose silicone inhibiteur peut être (i) un POS linéaire ou sensiblement linéaire et constitue de motifs de formule (4), termine a l'une des extrémités des chaînes par un motif de formule (5) et a l'autre extrémité par un motif de formule (6),

(2ι) un POS cyclique et constitue par des motifs de formule (4),

(3ι) un mélange de plusieurs espèces (i) ou (2ι) entre elles,

(4ι) un mélange d'une ou plusieurs espece(s) (i) avec une ou plusieurs espece(s) (2ι)

(5) (4) (6) formules dans lesquelles

• les symboles R ¹ sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifie en C-| - Ce, éventuellement substitué par un ou des halogene(s), comme par exemple méthyle, ethyle, propyle, octyle, 3,3,3- tπfluoropropyle , un radical cycloalkyle en C5 - Ce, comme par exemple cyclohexyle, cycloheptyle , un radical aryle en CQ- C-12 °u aralkyle ayant une partie aryle en C5 -

C12 et une partie alkyle en C-| - Cφ éventuellement substitué sur la partie aromatique par un ou plusieurs halogene(s), alkyle(s) en C^ - C3 et/ou alkoxy en C-| - C3, comme par exemple phenyle, xylyle, tolyle, benzyle, phenyléthyle, chlorophenyle, dichlorophenyle ,

• les symboles Y sont semblables ou différents et représentent chacun soit un radical R ¹ , soit un radical OR ² où R ² est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C^ - C3

Par POS linéaires (i), on entend des POS ne présentant pas plus de 3 % de motifs autres que les motifs de formules (4), (5) et (6), par exemple des motifs de formules R ¹ Sιθ3/2 (T) et/ou S1O2 (Q), les % indiqués expπment le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium

De préférence, le compose silicone inhibiteur consiste dans un fluide de type (ι), (2ι), (3ι) ou (4ι) ayant une viscosité à 25°C qui est au plus égale à 1000 mPa s et dont au moins 60 % en nombre des symboles R ¹ représentent des radicaux méthyles Des exemples de composes silicones inhibiteurs qui conviennent bien sont

• a titre de POS linéaires (i) les polydiméthylsiloxanes qui sont bloques a chacune des extrémités de chaîne par un motif tπmethylsiloxyle [dans les formules (4), (5) et (6) R ¹ = Y = CH3] ou par un groupe hydroxyle [dans les formules (4), (5) et (6) R ¹ = CH3 et Y = OH) et possèdent une viscosité à 25°C qui est comprise entre 5 et

300 mPa s ,

• a titre de POS cycliques (2ι) les polydiméthylsiloxanes cycliques présentant de 3 a 9 motifs de formule (4) où R ¹ = CH3 , et leurs divers mélanges possibles de type (3ι) ou (4ι) Les acides de Lewis qui sont mis en oeuvre comme catalyseurs dans le présent procède sont de préférence des chlorures et des bromures

Des exemples de catalyseurs qui conviennent bien sont T1CI4, FeCl3, CuCI, AgCI, ZnCl2, AICI3, SnCl2, B1CI3 et leurs divers mélanges Le catalyseur qui convient tout spécialement bien est AICI3 Les catalyseurs sont utilises dans des proportions pondérales allant en général de

0,1 a 10 % et, de préférence, de 0,5 à 5 % par rapport au poids total des silanes de formules (1) et (2) charges au départ Des proportions pondérales qui sont tout spécialement préférées, sont celles allant de 1 a 4 % par rapport à la même référence Un autre paramètre important du procède selon l'invention tient au moment de l'introduction du composé silicone inhibiteur En tout état de cause, il est préférable que celui-ci soit introduit lorsque la reaction de redistribution est terminée

Sachant par ailleurs que la reaction de redistribution s'effectue généralement à des températures comprises entre 50°C et 200°C - avantageusement sous pression autogène - et que l'on refroidit ensuite le milieu reactionnel avant distillation, il est possible de prévoir l'introduction du composé inhibiteur

• soit a la température de redistribution, avant refroidissement,

• soit après retour du milieu reactionnel a cette température de refroidissement,

• soit avant et après ledit refroidissement

Dans ce contexte, les deux modes préférés de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont donnés ci-après Selon un premier mode on effectue la réaction de redistribution a une température comprise entre 50 et 200° C, de préférence entre 80 et 150° C, avantageusement sous pression autogène, on refroidit ensuite le milieu reactionnel à une température inférieure à 40° C, de préférence à 30° C et, plus préférentiellement encore, compπse entre 10 et 30° C, on introduit alors le composé silicone inhibiteur, - et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogénosilane chloré visé, produit par redistribution

Selon un deuxième mode de mise en oeuvre on effectue la redistribution a une température comprise entre 50 et 200° C, de préférence entre 80 et 150° C, avantageusement sous pression autogène, - on introduit le composé silicone inhibiteur, de sorte que l'on interrompt la redistribution, on refroidit ensuite le milieu reactionnel à une température inférieure à 40° C, de préférence a 30° C et, plus préférentiellement encore, comprise entre 10 et 30° C, et l'on sépare enfin, par distillation, l'organohydrogenosilane chlore visé En ce qui concerne les paramètres du procédé (durée, température, pression), on précisera, pour fixer les idées, qu'il est très avantageux que la température de redistribution soit, par exemple, de l'ordre de 90 a 120° C, tandis que la pression idéale s'établit autour de 3 à 5 x 10 ⁵ Pa La durée de la réaction de redistribution dépend de la stoechiometπe de la réaction, de même que de la température A titre d'exemple, il est possible d'indiquer qu'elle sera de l'ordre de 1 à 3 heures

Il est tout spécialement préférable que le refroidissement du milieu reactionnel après redistribution, corresponde à une température de l'ordre de 15°C

Avant d'effectuer l'introduction d'inhibiteur, on provoque, au besoin, le retour à la pression atmosphérique du milieu reactionnel, par exemple par dégazage L'introduction du compose silicone inhibiteur s'effectue avantageusement de façon lente, par exemple en une ou plusieurs dizaines de minutes, par exemple 20 à 30 minutes L'incorporation du composé inhibiteur entraîne généralement une légère élévation de température ainsi qu'un dégagement gazeux important et éventuellement la formation d'un précipité blanc L'étape qui suit est donc la distillation sous pression atmosphérique de préférence, ce qui conduit a un distillât contenant l'organohydrogénosiloxane chloré de redistribution souhaite et un culot de distillation biphasique ou homogène, selon la quantité de compose silicone inhibiteur mise en oeuvre

En ce qui concerne les deux types de silanes admis à réagir, c'est-à-dire lOrganohydrogénosilane chloré de formule (1) et le silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2), on fera noter que les symboles R et R' peuvent être choisis, par exemple, parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, phényle, naphtyle et diphényle.

De préférence les symboles R et R ¹ sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-i - C3 ou un radical phényle.

En tout état de cause, les symboles R et R', qui sont tout spécialement préférés, sont semblables ou différents et représentent chacun un méthyle ou un phényle. Le procédé selon la présente invention s'applique bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre lOrganohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiCl2 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R'3SiCI (dans ce cas a = 1 , b = 1 et c = 3), formules dans lesquelles les symboles R et R' ont les significations générales données ci-avant, dans la présentation de l'invention, à propos des formules (1) et (2). Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre lOrganohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiCl2 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R^SiCI (dans ce cas a = 1 , b = 1 et c = 3), formules dans lesquelles les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci - C3 ou un radical phényle.

Le procédé selon la présente invention s'applique tout spécialement bien à la mise en oeuvre d'une réaction de redistribution entre lOrganohydrogénosilane chloré (1) de formule RHSiCl2 et le silane organo-substitué et chloré (2) de formule R^SiCI, formules dans lesquelles les symboles R et R' sont semblables ou différents et représentent chacun un radical méthyle ou phényle.

De façon générale, dans la conduite du procédé selon la présente invention, le réactif de type organohydrogenosilane chloré de formule (1) peut être présent dans le milieu de la réaction de redistribution à raison d'au moins 10 % en mole par rapport au mélange : organohydrogenosilane chloré de formule (1) + silane organo-substitué et éventuellement chloré de formule (2).

De préférence, le rapport molaire :

organohydrogenosilane chloré de formule (1)

silane organo-substitué de formule (2) est compris entre 0, 1 et 2. De manière encore plus préférentielle, ce rapport molaire est compris entre 0,3 et 0,7.

Dans le cadre de la réaction de redistnbution, à la mise en oeuvre de laquelle le procédé selon l'invention s'applique tout spécialement bien, faisant intervenir par exemple MeHSiC^ et Mβ3SiCI à titre des silanes (1) et (2) de départ, on récupère m fine un organohydrogenosilane chloré produit par redistribution consistant en Mβ2HSiCI, et le composé Mβ2SiCl2 A noter que ce silane Mβ2SiCl2 est essentiellement un produit de la reaction de redistnbution, mais il peut aussi provenir, quand elle a heu, de la réaction parasite de dismutation dont on parle ci-avant où une partie du silane redistribué Mβ2HSiCI est convertie en M ^β 2SiH2 et Mβ2SiCl2-

Le procède selon l'invention permet d'accroître de manière notable les rendements en organohydrogenosilane chloré redistribué (par exemple Me2HSiCI), tout en simplifiant les procédures opératoires de synthèse (redistribution / distillation)

Les dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont des appareillages classiques de génie chimique, parfaitement à la portée de l'homme du métier

Les exemples qui suivent, permettront de mieux comprendre toutes les variantes et les avantages (processabilité) du procédé selon l'invention, en mettant en exergue, par des tests comparatifs, les gains de rendement obtenus

EXEMPLES

A) Composés silicones inhibiteurs mis en oeuvre • POS 1 huile polydiméthylsiloxane linéaire α, ω-dihydroxylée de viscosité à 25°C égale à 50 mPa s, de formule

et ayant les caractéristiques suivantes . masse moléculaire calculée =

283,3 g , nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4,59 ,

• POS 2 huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 4 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à 25°C égale à 2 mPa s et ayant les caractéristiques suivantes masse moléculaire calculée = 296 g ; nombre d'atomes d'oxygène pour une mole d'huile = 4 ,

• POS 3 huile polydiméthylsiloxane cyclique contenant 5 motifs diméthylsiloxyles, de viscosité à 25°C égale à 2,5 mPa s et ayant les caractéristiques suivantes masse moléculaire calculée = 370 g , nombre d'atome d'oxygène pour une mole d'huile = 5

B) Mode opératoire : I) Essais sans blocage de catalyseur :

Exemple comparatif 1 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 913 g de Me3SiCI et 483 g MeHSiC,2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5. Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10^ Pa avec de l'azote, puis à la valeur de la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1 000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 4,5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 20° C et la pression résiduelle de 1 ,5 à 2 x 10^ Pa est éliminée par dégazage. 1387 g du mélange reactionnel contenant 193 g de Mβ2H SiCI et 3 % en poids de chlorure d'aluminium sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation hétérogène avec AICI3 en suspension.

Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Mβ2H SiCI dans distillât : 136 g.

II) Essais avec blocage de catalyseur :

Exemple 1 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 483 g MeHSiC.2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10 Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/mn. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 4,5 x 10^ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 15° C. La pression résiduelle de 1 ,5 x 10^ Pa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur 149 g du composé inhibiteur POS 1 en 20 minutes. La température s'élève à 18,5° C. On observe un dégagement gazeux important et la formation d'un précipité blanc. 1557 g de mélange reactionnel contenant 185,7 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique.

Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Mβ2H SiCI dans distillât : 185 g

Exemple 2 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 483 g MeHSiCl2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10^Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 4,5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 15° C. La pression résiduelle de 1,5 x 10 Pa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur 66 g de composé inhibiteur POS 1 en 20 minutes. La température s'élève à 18,5° C. On observe un dégagement gazeux important et la formation d'un précipité blanc. 1476 g de mélange reactionnel contenant 199,6 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Mβ2H SiCI dans distillât : 199 g

Exemple 3 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 483 g MeHSiC,2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10 Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 4,5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 58,5 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. On ne note pas d'augmentation de la pression. Le réacteur est ensuite refroidi à 20° C. La pression résiduelle de 1 ,5 à 2 x 10 ⁵ Pa est éliminée par dégazage. 1462 g de mélange reactionnel contenant 196,8 g de Me2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique.

Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Mβ2H SiCI dans distillât : 196,4 g.

Exemples 4 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 483 g MθHSiCl2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x lO^Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 4,5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. Le réacteur est refroidi à 20° C. La pression résiduelle de 1 ,5 à 2 x 10 ⁵ Pa est éliminée par dégazage. On introduit dans le réacteur en 10 minutes 46,2 g de composé inhibiteur POS 2. On observe une faible exothermie sans dégagement gazeux. 1416 g de mélange reactionnel contenant 206 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique.

Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me ₂ HSiCI dans distillât : 200 g.

Exemple 5 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 483 g MeHSiC.2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10 ⁵ Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 45 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à 20° C. La pression résiduelle de 1 ,5 à 2 x 10 ⁵ Pa est éliminée par dégazage. 1424 g de mélange reactionnel contenant 194,3 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me ₂ H SiCI dans distillât :190,4 g.

Exemple 6 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 915 g de Mβ3SiCI et 491 g MeHSiC.2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5. Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange.

Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10 ⁵ Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à 5 x 10 ⁵ Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 36 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à 20° C. La pression résiduelle de 1 ,5 à 2 x 10^Pa est éliminée par dégazage. 543,8 g de mélange reactionnel contenant 71 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation homogène. Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur.

Me ₂ H SiCI dans distillât :69,3 g.

Exemple comparatif 2 Dans un réacteur en inox de 2 litres préalablement purgé à l'azote on charge sous agitation 909 g de MesSiCI et 476 g MeHSiC.2 pour obtenir un rapport molaire MeH/Mβ3 égal à 0,5.

Le catalyseur, soit 42 g de chlorure d'aluminium anhydre, est ajouté à ce mélange. Le réacteur est fermé et la pression est ajustée à 10 x 10 Pa avec de l'azote, puis à la pression atmosphérique. L'agitation est assurée par une turbine de rushton. La vitesse d'agitation est fixée à 1000 tours/min. On chauffe à 100° C, la pression s'établit à

5 x lO Pa. La température est maintenue à 100° C pendant 2 heures. On introduit dans le réacteur 23,7 g de composé inhibiteur POS 3 en 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à 20° C. La pression résiduelle de 1,5 à 2 x 10^Pa est éliminée par dégazage. 518 g de mélange reactionnel contenant 73,5 g de Mβ2H SiCI et le catalyseur inactif sont séparés par distillation sous pression atmosphérique. On obtient un distillât contenant le dimethylhydrogenochlorosilane et un culot de distillation biphasique.

Les distillats et culots sont analysés par chromatographie phase vapeur. Me ₂ H SiCI dans distillât :41,2 g.

Le tableau I qui suit récapitule les résultats obtenus. Le RR représente le rendement de la distillation.

/47629 PC17FR97/01034

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