Verbessertes Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Ammoniumnitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Synthese von bifunktionellen Ammoniumnitrilen durch einstufige Umsetzung von tertiären Diaminen mit Quatemierungsmitteln.

In der Patentliteratur werden Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Als Beispiele seien EP-A-303 520, EP-A-458 396, EP-A-464 880 und WO-A-2 003 078 561 aufgeführt. Durch Zusatz dieser Aktivatoren kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen soweit gesteigert werden, dass bei 40 ⁰ C im wesentlichen die gleiche Wirkung eintritt, wie sie sonst nur mit der Peroxidlösung allein bei 95°C erzielt wird.

In EP-A-303 520 wird unter anderem die Synthese der bifunktionellen Ammoniumnitrile (I) und (II) beschrieben:

Gemäß EP-A-303 520 werden diese Ammoniumnitrile durch Umsetzung von Chloracetonitril mit einem Überschuss N,N,N\N'-Tetramethylethylendiamin bzw. N,N,N',N' ^' -Tetramethylhexan-1 ,6-diamin in Aceton bei 90 ⁰ C erhalten. Wurden die beschriebenen Synthesen für (I) und (II) nachgestellt, konnten nur

unbefriedigende Ausbeuten erhalten werden. Beispielsweise wurde Verbindung (I) nur mit einer Ausbeute von 11 % isoliert.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Ammoniumnitrilen zu finden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Umsetzung von tertiären Diaminen mit Cyanomethylengruppen übertragenden Quaternierungsmitteln, bifunktionelle Ammoniumnitrile in sehr reiner Form und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei K für eine Gruppe der Formeln -(CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ ) _n -A-(CH ₂ )n- steht, A für Sauerstoff bzw. eine Gruppe der Formel N-R ⁵ steht, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine gerad- oder verzweigtkettige Cr bis C ₂₄ -Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe, vorzugsweise eine C ₁ - bis Ci ₈ -Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe bedeuten, oder

R ¹ , R ³ und K zusammen mit den beiden N-Atomen entweder eine Gruppe der

Formel

oder R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und K zusammen mit den beiden N-Atomen eine Gruppe der Formel

^- (CH ₂ ) _n

+

N'— (CH ₂ ) _m N (CH ₂ ) ₀

bedeutet,

R ⁵ für Wasserstoff oder eine C ₁ - bis C ₂ 4-Alkyl-, Alkenyl oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Cr bis C-is-Alkyl-, Alkenyl oder Cycloalkylgruppe steht, X ^' ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Cumolsulfonat oder Mesitylsulfonat ist und die Variablen m, n und o für ganze Zahlen von 1 bis 16 stehen.

Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein tertiäres Diamin der Formel

R ¹ R ³

N - K - N

R2 _R 4

mit einem Cyanomethylengruppen übertragenden Quatemisierungsmittel der allgemeinen Formel

X - CH ₂ CN

in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 60 ⁰ C uummsseettzztt,, wwoobbeeii AA,, RR ¹¹ ,, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X, m, n und o die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geht man im Einzelnen so vor, dass man zunächst das Cyanomethylengruppen übertragende Quatemierungsmittel in einem geeigneten polar-aprotischen Lösungsmittel löst oder suspendiert. Das Lösungsmittel soll einen Siedepunkt oberhalb 60 ⁰ C aufweisen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Essigsäureethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-i-propylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-i-butylester und

deren Gemische, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dimethylimidazolidin- 2-on. Bevorzugt sind Essigsäureethylester, Dimethylformamid und Dimethylacθtamid, besonders bevorzugt ist Dimethylacetamid, da die Ausgangsprodukte in diesem Lösungsmittel eine sehr gute Löslichkeit aufweisen, während die Endprodukte schwer löslich sind und ausfallen. Zu dieser Lösung bzw. Suspension wird ein tertiäres Diamin (III) zugetropft. Die Menge an Quaternierungsmittel beträgt 1 ,8 bis 3,0, bevorzugt 2,0 bis 2,5, insbesondere 2,0 bis 2,3 Moläquivalente bezogen das tertiäre Diamin (III). Als Quaternierungsmittel kommen in Frage Haiogenacetonitrile und Arylacetonitrile, bevorzugt sind Chloracetonitril, Bromacetonitril, Jodacetonitil, Tosylacetonitril und Cumolacetonitril, besonders bevorzugt ist Chloracetonitril. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 120 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 80 ⁰ C. Die Reaktion läuft in einem Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 8 Stunden. Das entstandene Produkt kann durch Filtration, Abnutschen,

Abdekantieren oder durch Zentrifugation vom Lösungsmittel abgetrennt werden.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.

Beispiel 1 : Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-N,N'-di(cyanomethyl)-1 ,2-ethan- diammoniumdichlorid

37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril wurden in 100 ml Essigsäureethylester vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 29 g (0,25 mol) N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen. Der Filterkuchen wurde im Vakuum bei 6O ⁰ C getrocknet. Man erhielt 60,9 g (0,23 mol) N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-diXcyanomethyO-i ,2-ethandiammoniumdichlorid als weißen Feststoff, entsprechend einer Ausbeute von 91 %. Fp.: 183 ⁰ C (Zersetzung)

Elementaranalyse:

Gef.: C 44,8 %; H 7,5 %; N 21,2 %;CI 26,5 %

Ber.: C 45,0 %; H 7,5 %; N 21 ,0 %; Cl 26,5 %

¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,75 (4 H, s); δ = 4,34 (4 H, s); δ = 3,54 (12 H, s) IR (KBr):

3040 vs, 3020 vs, 2960 vs, 1475 vs, 1440 s, 1405 m, 1350 w, 1300 w, 1250 vw, 1215 vw, 113O w, 1010 w, 985 vs, 920 vs , 910 s, 795 s, 755 vw

Beispiel 2: Synthese von N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-d ^' ^cyanonnethyO-i ,3- propan-diammoniumdichlorid

57,38 g (0,76 mol) Chloracetonitril wurden in 160 ml N,N-Dimethylacetamid vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 50 g (0,38 mol) N.N.N'.N ¹ -

Tetramethy!-1,3-propandiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde

5 Stunden bei 50 ⁰ C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit N,N-Dimethylacetamid gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 60 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 100,3 g (0,36 mol) N.N.N'.N'-Tetramethyl-N.N'-di^yanomethyO-i ,3- propandiammonium-dichlorid als weißen Feststoff, entsprechend einer Ausbeute von 94 %.

Fp.: 153 ⁰ C

¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,75 (4 H, s); δ = 3,74 (4 H, t); δ = 3,44 (12 H, s); δ = 2,54 (2 H, m)

Beispiel 3: Synthese von N.N.N'.N'-Tetraethyl-N.N'-d ^' KcyanomethyO-i ,3-propan- diammoniumdichlorid

19,6 g (0,26 mol) Chloracetonitril wurden in 75ml N,N-Dimethylacetamid vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 25 g (0,13 mol) Tetraethyl-1 ,3- propandiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 55 ⁰ C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene

Feststoff wurde abfiltriert und mit N,N-Dimethylacetamid gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 6O ⁰ C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 18,3 g (0,05 mol) N.N.N'.N'-Tetraethyl-N.N'-di^yanomethyO-I .S-propandiammoniumdichlorid als weißen Feststoff, entsprechend einer Ausbeute von 42 %. Fp.: 203 ⁰ C (Zersetzung) ¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,75 (4 H, s); δ = 3,72 - 3,65 (12 H, m); δ = 2,38 (2 H, m); δ = 1 ,44 (12 H, t)

Beispiel 4: Bleichleistung von bifunktionellen Ammoniumnitrilen

Die Bleichleistung der Cyanomethylammonium-Salze wurde in einem Linitest- Gerät (Fa. Heraus) bei 20, 40 und 60 ⁰ C untersucht. Hierzu wurden 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,5 g/l Natriumperborat Monohydrat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden entweder 100mg/l, 200 mg/l oder 250 mg/l Aktivatpr zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Anschließend wurden die Gewebestücke mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt. Als Bleichtestgewebe dienten Tee BC-1 und Curry BC-4 (WFK Testgewebe GmbH, Krefeld) auf Baumwolle. Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum Gewebe, gewaschen mit 2 g/l WMP und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat, gewertet.

ΔΔR = ΔR(Formulierung+Persalz+Aktivator) - ΔR(Formulierung*Persalz)

Es wurden Bleichmittelzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen kationischen Nitrilverbindungen 1 , 2 und 3 sowie der Vergleichssubstanzen 4 hergestellt und getestet.

Die Verbindungen 1 bis 4 sind

I 3 I 3

NC-H ₂ C-N-CH ₂ -CHJN-CH ₂ -CN 2CI"

CH, CH _Q

Mit den Aktivatoren 1 und 3 wurden Waschversuche an den Bleichtestgeweben Tee BC-1 und Curry BC-4 bei 20, 40 und 60 ⁰ C bei Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,2 g/l durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1 : Prüfergebnisse (ΔΔR-Werte) für die Aktivatoren 1 und 3 an Tee BC-1 und Curry BC-4

Für die Aktivatoren 1 und 2 wurden Waschversuche bei 20 bzw. 40 ⁰ C bei Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,2 g/l durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2: Prüfergebnisse (ΔΔR-Werte) für die Aktivatoren 1 und 2 an Tee BC-1 und Curry BC-4

Des Weiteren wurden mit Aktivator 1 Waschversuche bei 20 bzw. 4O ⁰ C bei einer Konzentration von 0,25 g/l durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 mit dem hydrophoben Aktivator 4 verglichen:

Tabelle 3: Prüfergebnisse (ΔΔR-Werte) für die Aktivatoren 1 und 4 bei 20 und 40 ⁰ C an diversen Testanschmutzungen