Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blausäure

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure (HCN) durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid, wAobei die katalyti- sche Dehydratisierung in einem Rohrreaktor bei einem bestimmten Temperaturprofil durchgeführt wird.

Blausäure ist eine wichtige Grundchemikalie, die als Edukt in zahlreichen organischen Synthesen wie der Herstellung von Methacrylsäureestern, Milchsäure und Metallcyani- den, als Polyamid-Vorstufe, zur Herstellung von pharmazeutischen und agrochemischen Produkten, im Bergbau und in der metallurgischen Industrie eingesetzt wird.

Ein wichtiges Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausäure ist die thermische Dehydratisierung von Formamid im Vakuum, die nach der folgenden Gleichung (I) abläuft:

HCONH2 → HCN + H2O (I)

Diese Umsetzung ist von der Zersetzung des Formamids gemäß Gleichung (II) unter Bildung von Ammoniak und Kohlenmonoxid begleitet:

AHCONH2 → NH3 + CO (II)

Der gebildete Ammoniak katalysiert die Polymerisation der gewünschten Blausäure und führt somit zu einer Beeinträchtigung der Qualität der Blausäure und einer Verringerung der Ausbeute an der gewünschten Blausäure.

Die Polymerisation von Blausäure und die damit verbundene Russbildung kann durch die Zugabe von geringen Mengen Sauerstoff in Form von Luft, wie in EP-A 0 209 039 offenbart ist, unterdrückt werden. In EP-A 0 209 039 ist ein Verfahren zur thermolyti- schen Spaltung von Formamid an hochgesinterten Aluminiumoxid- oder Aluminium- oxid-Siliciumdioxid-Formkörpern oder an Hochtemperatur-korrosionsfesten Chrom- Nickel-Edelstahl-Formkörpern offenbart.

DE-A 101 38 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in Anwesenheit von Luftsauerstoff,

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wobei das Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend Eisen in Form von metallischem Eisen und/oder als Eisenoxid, durchgeführt wird.

Gemäß WO 02/070588 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyti- sehe Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Reaktor offenbart, der eine innere Reaktoroberfläche aus einem Stahl enthaltend Eisen sowie Chrom und Nickel aufweist, wobei der Reaktor bevorzugt keine zusätzlichen Einbauten und/oder Katalysatoren enthält.

WO 2006/027176 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyti- sche Dehydratisierung von gasförmigem Formamid, bei dem aus dem Produktgemisch bei Dehydratisierung ein Formamid enthaltender Rückführstrom gewonnen wird und in die Dehydratisierung zurückgeführt wird, wobei der Formamid enthaltende Rückführstrom 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

Bei der Herstellung von Blausäure in industriellem Maßstab aus Formamid ist insbesondere eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) maßgeblich für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid, wobei das Verfahren mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute verläuft.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyti- sehe Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Rohrreaktor gelöst, wobei auf Temperaturen von 330 bis 400 ⁰ C erhitztes gasförmiges Formamid in den Rohrreaktor geleitet wird, wobei ein Prozessgas enthaltend gasförmige Blausäure, Wasser sowie nicht umgesetztes Formamid, gebildet wird. Das Prozessgas enthält außerdem im Allgemeinen geringe Anteile an NH3, CO, CO2 und Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dass dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Prozessgases entlang des Rohrreaktors um 0,25 bis 0,75 K/cm ansteigt.

Es wurde gefunden, dass das Temperaturprofil in dem Rohrreaktor sowie eine Reak- toreintritts-temperatur des Formamids von 330 bis 400 ⁰ C für die Raum-Zeit-Ausbeute entscheidend sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Gastemperatur im Reaktor von 330°C bis 600 ⁰ C, bevorzugt 350°C bis 500°C, besonders bevorzugt 350 ⁰ C bis 450°C durchgeführt

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Aufgrund des erfindungsgemäßen Temperaturprofils entlang des Rohrreaktors wird sichergestellt, dass keine übermäßigen Reaktionstemperaturen eingestellt werden müssen und eine schonende und damit selektive Dehydratisierung des Formamids zu Blausäure ablaufen kann. Durch die Vermeidung von übermäßig hohen Reaktionstemperaturen kann die Bildung von Nebenprodukten, z.B. die Bildung von Ammoniak und Kohlenmonoxid aus Formamid (gemäß Gleichung (II)) vermindert werden.

Da die Thermolyse von Formamid endotherm ist, muss ausreichend Energie in das Reaktionssystem eingetragen werden. Die Reaktionstemperatur (und das erfindungsgemäße Temperaturprofil) wird im Allgemeinen durch Beheizung von außen auf die Reaktorwand in das System eingetragen. Dies kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren geschehen. Beispielsweise kann eine elektrische Beheizung des Reaktionsrohres erfolgen, eine direkte Beflammung des Reaktionsrohres oder die Energie kann durch ein Salzbad eingetragen werden. Wesentlich ist, dass das erfindungsgemäße Temperaturprofil eingehalten wird. Besonders geeignet ist eine Beheizung des Reaktionsrohres mit heißen Abgasen, insbesondere mit dem heißen Abgas eines Erdgasbrenners. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der Reaktor daher mit heißem Abgas eines Erdgasbrenners (Methan und Luft werden zu CO2 und Wasser verbrannt) beheizt.

Dabei wird das heiße Abgas bevorzugt in Gleichstrom mit dem Prozessgas geführt. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Temperaturprofil eingestellt werden. Die Ge- genstromfahrweise ist ebenfalls denkbar, führt aber im Allgemeinen zu geringeren HCN-Ausbeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt, bevorzugt bei einem Druck von 70 bis 350 mbar, besonders bevorzugt bei 80 bis 200 mbar.

Als Reaktor können beliebige Rohrreaktoren, die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rohrreaktor um einen Mehrrohrreaktor. Geeignete Mehrrohrreaktoren sind dem Fachmann bekannt (z.B. Rohrbündel-Wämetauscher).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, um die Bildung von Russ zu vermeiden, bevorzugt in Anwesenheit von Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, durchgeführt. Die Mengen an Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, betragen im Allgemeinen > 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Formamidmenge, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol-%.

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Die erfindungsgemäße katalytische Dehydratisierung wird in einer Ausführungsform in Anwesenheit von Formkörpern als Katalysatoren durchgeführt, wobei die Formkörper bevorzugt hochgesinterte Formkörper aufgebaut aus Aluminiumoxid und gegebenen- falls Siliciumoxid sind, bevorzugt aus 50 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis 50 Gew.-% Silicumoxid, besonders bevorzugt aus 85 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gew.-% Siliciumoxid, oder aus Chrom-Nickel-Edelstahl, wie z.B. in EP-A 0 209 039 beschrieben. Des Weiteren kann es sich bei geeigneten Katalysatoren um Packungen aus Stahl oder Eisenoxid auf porösen Trägermaterialien, zum Beispiel Aluminiumoxid, handeln. Geeignete Packungen sind z.B. in DE-A 101 38 553 beschrieben. Des Weiteren ist es grundsätzlich ebenfalls möglich, dass allein die innere Reaktoroberfläche des eingesetzten Reaktors als Katalysator dient, wobei zum Beispiel ein leeres Rohr aus einem Stahl enthaltend Eisen sowie Chrom und Nickel, insbesondere V2A-Stahl, eingesetzt werden kann, wie beispielsweise in WO 02/070588 beschrieben ist.

Werden Formkörper eingesetzt, so kommen als mögliche Formkörper sowohl geordnete als auch ungeordnete Formlinge in Betracht, zum Beispiel Raschig-Ringe, PaII- Ringe, Tabletten, Kugeln und ähnliche Formlinge. Wesentlich ist hierbei, dass die Pa- ckungen bei mäßigem Druckverlust guten Wärmeübergang ermöglichen. Die Größe bzw. Geometrie der verwendeten Formlinge richtet sich im Allgemeinen nach dem Innendurchmesser der mit diesen Formkörpern zu füllenden Rohrreaktoren.

Geeignete Packungen aus Stahl oder Eisenoxid sind im Allgemeinen geordnete Pa- ckungen. Bevorzugt handelt es sich bei den geordneten Packungen um statische Mischer. Durch den Einsatz der statischen Mischer kann ein einheitlicher Druck sowie ein hervorragender Wärmeübergang im Rohrreaktor erreicht werden. Die statischen Mischer können beliebige Geometrien aufweisen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugte statische Mischer sind aus Blechen aufgebaut, wobei es sich um Lochble- che und/oder geformte Bleche handeln kann. Es können selbstverständlich ebenfalls geformte Lochbleche eingesetzt werden.

Geeignete Formkörper sind in EP-A 0 209 039 beschrieben und geeignete statische Mischer sind in DE-A 101 38 553 beschrieben.

Es ist ebenfalls möglich, dass ein Rohrreaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, der Formkörper und/oder Packungen aus Stahl oder Eisenoxid auf einem porösen Träger aufweist, und dessen Reaktorwand zusätzlich katalytisch aktiv ist. Geeignete Reaktorwand-Materialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch aktiv sind, sind zum Beispiel in WO 02/070588 beschrieben.

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Die mittlere Verweilzeit des Prozessgases an dem Katalysator, wobei unter Katalysator auch eine katalytisch aktive innere Reaktoroberfläche zu verstehen ist, beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 0,5 Sekunden, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Sekunden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte gasförmige Formamid wird bevorzugt dadurch erhalten, dass flüssiges Formamid in einem Wärmetauscher, bevorzugt in einem Rohrbündel-Wärmetauscher, oder in einem Fallfilmverdampfer oder in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck von im Allgemeinen 1 bis 350 mbar, bevorzugt 80 bis 250 mbar und bei Temperaturen von im Allgemeinen 100 bis 300 ⁰ C, bevorzugt 130 bis 200 ⁰ C verdampft wird.

Gegebenenfalls wird anschließend Sauerstoff, bevorzugt in Form von Luftsauerstoff, zugeführt, wobei der Sauerstoffanteil gegebenenfalls in einem vorgewärmten Zustand zugeführt werden kann.

Anschließend wird der Formamid-Dampf bzw. das Formamid-Sauerstoff-Gemisch, bevorzugt das Formamid-Luft-Gemisch, im Allgemeinen in einem Wärmetauscher auf Temperaturen von 330 bis 400 ⁰ C gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blausäure liefert die gewünschte Blausäure in hohen Selektivitäten von im Allgemeinen > 90 %, bevorzugt > 95 % und Umsätzen von im Allgemeinen > 90 %, bevorzugt > 93 %, so dass Ausbeuten von im Allgemeinen > 85 %, bevorzugt > 89 % erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich, aufgrund des erfindungsgemäßen Temperaturprofils, insbesondere durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten von im Allgemeinen > 9 kg HCN/h ^* l aus.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift

Beispiel 1 und 2 (erfindungsgemäß), Beispiel 3 und 4 (nicht erfindungsgemäß)

Ein 1 ,5 m langes Reaktionsrohr aus 1.4541-Stahl (V2A-Stahl) mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 12 mm wird elektrisch beheizt. Dabei misst ein innenliegendes Thermoelement die Temperaturen. Das Reaktionsrohr

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besitzt eine spezifische Oberfläche von 400 m2/m3. Der Innendruck im Rohr beträgt 150 mbar abs. und wird durch eine Vakuumpumpe erzeugt.

In einem vorgeschalteten Verdampfer, der ebenfalls unter dem Reaktionsdruck steht, werden 1 ,3 kg/h Formamid bei 160 ⁰ C verdampft, anschließend in einem Rohrbündelwärmetauscher auf > 330 ⁰ C (siehe Beispiele) überhitzt und dann auf den Kopf des Reaktionsrohres geleitet. Zusätzlich wird an der Verbindung zwischen Verdampfer und Reaktionsrohr 13 NL Luft/h eingespeist.

Der Formamid-Dampf wird auf die in Tabelle 1 genannten Eintrittstemperaturen (T-ein) in einem Wärmetauscher erhitzt.

Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Rohrbündelwärmetauscher, der das Prozessgas einstufig auf 50°C abkühlt. Die Kühlwassertemperatur beträgt 23°C.

Die entstehende HCN wird 1 h lang in NaOH-Lösung (25 %ig) neutralisiert und die gebildete Menge HCN durch Rücktitration ermittelt.

In Tabelle 1 sind die Eintrittstemperaturen des Formamid-Dampfes (T-ein) sowie die entlang des Reaktionsrohres gemessenen Temperaturen (T1 , T2, T3 und T-aus) für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 angegeben.

Des Weiteren sind in Tabelle 1 die jeweiligen Umsätze, Selektivitäten, Ausbeuten und die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) angegeben.

Tabelle 1

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^* mittlerer Temperaturanstieg über den ganzen Reaktor n. erf. nicht erfinderisch

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