Isocyanate sind großtechnische Produkte mit einer Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet der Polyurethan-Kunststoffe. Bestimmte Isocyanate finden aber auch Anwendung bei der Herstellung pharma- zeutischer Wirkstoffe.

Die Synthese von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phos- gen ist seit langen bekannt. Prinzipiell werden zwei Verfahren in der Literatur beschrieben, von denen das eine bei Normaldruck und das andere bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Die Phosgenie- rung unter erhöhtem Druck ist nachteilig, da sie zur Beherrschung des erhöhten Sicherheitsrisikos, der Freisetzung von Phosgen, ei- nen stark erhöhten apparativ technischen Aufwand erfordert.

Für Sulfonylisocyanate ist aus US 3,371, 114 und US 3,484, 466 ein Herstellungsverfahren bei Normaldruck bekannt, bei dem eine Lö- sung eines Sulfonylamids und eines Isocyanats als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen umgesetzt wird. Dabei wird intermediär der entsprechende Sulfonylharnstoff gebildet, welcher mit Phosgen zum gewünschten Sulfonylisocyanat reagiert.

Alkyl-und Arylisocyanate werden üblicherweise nach dem bei- spielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter"ISOCYANATES, ORGANIC- Production"beschriebenen Phosgenierungsverfahren in zwei Phasen bei Normaldruck aus den entsprechenden Aminen hergestellt. In der ersten Phase, der Kaltphosgenierung, wird das Amin mit einem Phosgenüberschuß in stark verdünnter Lösung und bei tiefen Tempe- raturen zum entsprechenden Carbaminsäurechlorid umgesetzt, aus dem in der zweiten Phase bei erhöhter Temperatur, der Heißphosge- nierung, das Isocyanat entsteht. Aliphatische und cycloaliphati- sche primäre Amine sind dabei aufgrund ihrer gegenüber aromati- schen Aminen erhöhten Basizität schlechter zu phosgenieren und führen zu einem vermehrten Anfall an Nebenprodukten. Nachteilig an diesen Verfahren ist neben der Phosgenierung in zwei Phasen, vor allem die Bildung einer intermediären Feststoffsuspension aus schwerlöslichem Carbaminsäurechlorid und Aminhydrochlorid, die wiederum eine erhöhte Verdünnung des Reaktionsmediums erforder- lich macht, um Ablagerungen und Verstopfungen von Anlagenteilen

zu verhindern. Aufgrund des vorhandenen Feststoffanfalls kann dieses Verfahren bei Normaldruck nicht kontinuierlich durchge- führt werden. Weiterhin entsteht ein symmetrisch N, N'-disubsti- tuierter Harnstoff als Nebenprodukt, dessen Bildung nur um den Preis drastisch verringerter Raum/Zeit-Ausbeuten unterdrückt wer- den kann.

Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden häufig in Form ihrer Salze in die Kalt/Heißphosgenierung eingesetzt. Diese Salze sind jedoch im Reaktionsmedium schwer löslich, so daß zusätzliche Reaktionsstufen und sehr lange Reaktionszeiten erforderlich wer- den.

Weiterhin lehren US 3,440, 268 und US 3,492, 331 die Umsetzung pri- märer Amine mit Phosgen in Gegenwart von N, N-disubstituiertem Formamid, N-Alkyllactam, N, N-disubstituiertem N'-Aryl-formamidin und N, N, N', N'-tetrasubstituiertem N"-Aryl-guanidin als Katalysa- tor. Aus H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, Seiten 328 bis 330 ist die Umsetzung primärer Amine mit Phosgen in Gegenwart von tertiären Aminen, Tetramethylharn- stoff und Carbonyldiimidazol als Katalysator sowie aus CS 262 295 in Gegenwart von N, N'-Diazabicyclo [2,2, 2] oktan als Katalysator bekannt. Die genannten Verbindungen müssen zum Teil in äquimola- ren Mengen eingesetzt werden und bilden unter den Reaktionsbedin- gungen schwer lösliche Salze in Form der Katalysator-Hydrochlo- rid-Addukte. Des weiteren bildet sich aus dem eingesetzten Amin und dem gebildeten Chlorwasserstoff schwerlösliches Amin-Hydroch- lorid.

WO 01/17951 lehrt die Herstellung von Isocyanaten durch Phosge- nierung der entsprechenden primären Amine in Gegenwart eines Mo- noisocyanats, welches vor Beginn der Umsetzung in einem inerten.

Lösungsmittel vorgelegt und mit Phosgen versetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die bevorzugt einzusetzenden nie- dermolekularen aliphatischen Isocyanate toxisch sind und hohe Si- cherheitsvorkehrungen erfordern.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten zu finden, welches die genannten Nachteile nicht mehr besitzt, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durch- führbar ist, keine oder nur eine unwesentliche Bildung schwerlös- licher Komponenten zeigt, ohne stark toxischem Katalysator durch- führbar ist, die Umsetzung in nur einer Reaktionsstufe ermöglicht und auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Um- satz, einer hohen Selektivität und einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 0,01 bis 50 Mol-% eines Phosphinoxids, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktionslösung, einsetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Phosphinoxid be- sitzt die allgemeine Formel (I) R1R2R3Po (I), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für einen Koh- lenstoff enthaltenden organischen Rest stehen und gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un- substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest zu verstehen. Dieser kann ein oder meh- rere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise-O-,-S-,-NR-,-CO-,-N=, -SiR2-,-PR-und/oder-PR2 und/oder durch eine oder mehrere funk- tionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie bei- spielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyano- gruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch um einen zwei-oder dreiwertigen Rest handeln.

Als einwertige Reste stehen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bevorzugt für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der CH2-Gruppen auch durch Heteroatome, wie-O-oder - S-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie-CO-, -NR-oder-SiR2-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie bei- spielsweise Arylgruppen oder funktionelle Gruppen ersetzt sein können ; oder für - einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ring- atome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, sub-

stituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Was- serstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Arylgruppen oder funktionelle Gruppen ersetzt sein können.

Als zweiwertige Reste stehen R1 zusammen mit R2, R2 zusammen mit R3 oder R1 zusammen mit R3 bevorzugt für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten C4-bis C20-Alky- lenrest ("zweiwertiger Alkylrest") mit 4 bis 10 Atomen in der Alkylenkette, bei dem CH2-Gruppen auch durch Heterogruppen, wie beispielsweise-CO-,-0-,-SiR2-oder-NR-ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt werden Phospinoxide (I) eingesetzt, deren Re- ste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander - einen unverzweigten oder verzweigten C1-bis C20-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek.- Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. -Butyl), 2-Methyl-l-propyl (iso-Butyl}, 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl oder 2-Methoxy-2-propyl ; - einen unverzweigten oder verzweigten C5-bis C20-Cycloalkyl- rest, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- octyl ; oder - einen unsubstituierten oder mit einem oder mehreren Cl-bis.

C4-Alkylresten substituierten C6-bis C20-Aryl-oder C3-bis C20-Heteroaryl-Rest, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Tri- methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphe- nyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 5-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 2- (1, 3,5-Triazin) yl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Isochinolyl oder 8-Iso- chinolyl ; bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt werden Phospinoxide (I) eingesetzt, de- ren Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander - einen unverzweigten oder verzweigten C1-bis Clo-Alkylrest ; - einen unverzweigten oder verzweigten C5-bis Clo-Cycloalkyl- rest ; oder - einen unsubstituierten oder mit einem oder mehreren C1-bis C4-Alkylresten substituierten C6-bis C12-Aryl-Rest ; bedeuten.

Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Triphe- nylphosphinoxid, Tri-bis C8-alkylphosphinoxid oder deren Gemi- sche ein. Ein Gemisch verschiedener Tri-bis Cg-alkylphosphino- xide ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Cyanex 923 von der Firma Cytec Industries erhältlich.

Das Phosphinoxid wird in einer katalytischen Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem Amin und gebil- detem Isocyanat in der Reaktionslösung, eingesetzt. Bei der Be- rechnung der Gesamtmenge an primärem Amin und gebildetem Isocya- nat sind die Molmengen des noch nicht-umgesetzten Edukts (primä- res Amin) und des bereits gebildeten Produkts (Isocyanat) sowie gegebenenfalls vorhandener Zwischenprodukte zu addieren. Beim er- findungsgemäßen Verfahren setzt man bevorzugt 0,01 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Mol-% Phosphinoxid, bezogen auf die Gesamtmenge an pri- märem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktionslösung, ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren legt man im Allgemeinen das Phosphinoxid in einem inerten Lösungsmittel vor. Unter einem in- erten Lösungsmittel sind Lösungsmittel zu verstehen, welche ge-- genüber dem eingesetzten primären Amin, dem'Phosgen, dem gebilde- ten Isocyanat und dem verwendeten Phosphinoxid chemisch inert sind."Chemisch inert"heißt, daß sich die Verdünnungsmittel un- ter den gewählten Bedingungen nicht mit den genannten Stoffen chemisch umsetzen. Bevorzugt setzt man aromatische oder aliphati- sche Kohlenwasserstoffe und besonders bevorzugt einfach oder mehrfach substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder o-, m-, p-Dichlorbenzol ein. Ganz besonders bevorzugt sind o-, m-oder p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol oder deren Gemische.

Anschließend beginnt man im Allgemeinen mit der Einleitung von Phosgen. Es kann in flüssiger oder gasförmiger Form eingeleitet werden. In der Regel leitet man zunächst etwa 10 bis 50% der, be-

zogen auf das Reaktionsvolumen, theoretisch benötigten Menge an Phosgen ein.

In die mit Phosgen beladene Ausgangslösung von Phosphinoxid in inertem Lösungsmittel beginnt man nun, das primäre Amin zuzufüh- ren. Phosgen wird dabei entsprechend dem Reaktionsfortgang und der Menge an zugeführten Amin weiter eingeleitet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Amin besitzen die allgemeine Formel (II) R4-NH2 (II), in der der Rest R4 für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest, wie zuvor definiert, steht.

Bevorzugt steht der Rest R4 für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der CH2-Gruppen auch durch Heteroatome, wie-0-oder - S-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie-CO-, -NR-oder-SiR2-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie bei- spielsweise Arylgruppen oder funktionelle Gruppen, ausgenom- men-OH, -SH, und-COOH Gruppen, ersetzt sein können ; oder für - einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ringa- tome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, sub- stituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Was- serstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Arylgruppen oder funktionelle Gruppen, ausgenommen-OH,-SH und-COOH Gruppen, ersetzt sein können.

Insbesondere kann der Rest R4 eine oder mehrere weitere NH2-Grup- pen tragen, so dass als primäre Amine explizit auch Oligoamine mit zwei oder mehreren NH2-Gruppen umfasst sind. Besonders bevor- zugt setzt man als primäres Amin ein Monoamin mit einer NH2-Gruppe oder ein Diamin mit zwei NH2-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen ein.

Als Beispiele geeigneter acyclischer und gegebenenfalls substi- tuierter Alkylreste Reste für R4 seien Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek.-Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. -Butyl), 2-Me- thyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 8-Aminooctyl, Phenylmethyl, 1-Pheny- lethyl, 1-Phenylpropyl oder 1-Phenylbutyl genannt.

Als Beispiele cyclischer und gegebenenfalls substituierter Cyclo- alkylreste Reste für R4 seien Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder 3-Aminomethyl-3,5, 5-trimetyhlcyclohexyl genannt.

Als Beispiele aromatischer und heteroaromatischer und gegebenen- falls substituierter Reste für R4 seien Phenyl, o-, m-, p-Tolyl und Aminotolyle genannt.

Es sei betont, dass als primäre Amine auch enantiomerenreine, op- tisch aktive Verbindungen oder Gemische davon mit einem an der NH2-Gruppe gebundenen optisch aktiven Kohlenstoffatom eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren führt während der Reaktion und der Aufarbeitung vorteilhafterweise einem lediglich geringen Anteil an Racemisierung, der im Allgemeinen unter 2% liegt.

Ganz besonders bevorzugt setzt man bei erfindungsgemäßen Verfah- ren als primäres Amin 1,6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Isopho- rondiamin (3-Aminomethyl-3,5, 5-trimetyhlcyclohexylamin), Anilin, Diaminotoluole, Diphenylmethan-4,4'-diamin, R- (+)- und S (-)-Phe- nylethylamin ein.

Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an zugeführtem Phosgen und den zu phosgenierenden primären Amin-Gruppen beträgt im All- gemeinen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1,2 bis 1,8.

Die Menge an inertem Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 100 bis 2000 Gew.-% und bevorzugt 300 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden primären Amins und des gebildeten Isocyanats.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 150°C und beson- ders bevorzugt von 50 bis 100°C durch. Bei Durchführung des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 0,5 MPa abs und bevorzugt 0,08 bis 0,12 MPa abs.

Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen und Amin zugegeben wurde, wird die erhaltene Reaktionslösung in der Regel noch für eine ge- wisse Zeit, im Allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden unter den Re- aktionsbedingungen zur Nachreaktion belassen. Um das überschüs- sige Phosgen und dessen Reaktionsprodukte Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungs- weise abzureichern, wird anschließend in der Regel unter intensi- ver Durchmischung Inertgas durchgeleitet ("Strippen").

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine konti- nuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. Das Verfahren kann in einer beliebigen, für eine Umsetzung mit Phosgen geeigneten An- lage erfolgen. Als geeignete Reaktoren seien beispielsweise Rühr- kessel genannt.

Der Reaktionsaustrag wird im Allgemeinen mit den bekannten Metho- den aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das gewünschte Isocyanat durch fraktionierte Destillation isoliert. Das als Katalysator eingesetzte Phosphinoxid wird dabei bevorzugt durch Destillation zurückgewonnen und bei einem kontinuierlichen Verfahren rückge- führt.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Her- stellung von Isocyanaten legt man das Phosphinoxid in einem iner- ten Lösungsmittel im Reaktor, beispielsweise einem Rührkessel, unter Rühren vor und beläd die Lösung mit Phosgen. Das Reaktions- system wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und mit der Zufuhr des Amins begonnen. Phosgen wird dabei entsprechend dem Reaktionsfortgang und der Menge an zugeführten Amin weiter eingeleitet. Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen zugeführt wurde, wird die Reaktionslösung noch einige Zeit bei der einge- stellten Temperatur unter fortgesetztem Rühren zur Nachreaktion belassen. Bei der Nachreaktion setzt sich noch in der Reaktions- lösung befindliches Phosgen mit restlichem Amin um. Um das über- schüssige Phosgen und dessen Reaktionsprodukte Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungs- weise abzureichern, ist es möglich, unter intensiver Durchmi- schung Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reakti- onslösung wird nun der Aufarbeitung zugeführt. Im Allgemeinen er- folgt die Aufarbeitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum.

Bei höhersiedenden Isocyanaten sind auch andere Reinigungsverfah- ren, wie beispielsweise Kristallisation möglich.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Her- stellung von Isocyanaten legt man das Phosphinoxid in einem iner- ten Lösungsmittel im Reaktor, beispielsweise einem Rührkessel, unter Rühren vor und beläd die. Lösung mit Phosgen. Das Reaktions- system wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und mit der kontinuierlichen Zufuhr des Amins begonnen. Phosgen wird da- bei entsprechend dem Reaktionsfortgang und der Menge an zugeführ- ten Amin kontinuierlich eingeleitet. Nachdem sich der Reaktorin- halt weitgehend zum Isocyanat umgesetzt hat, gleicht man die Men- gen an Amin und Phosgen derart an, daß beide im Wesentlichen in stöchiometrisch erforderlichem Verhältnis zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder einem Überlauf, entnommen. Die entnommene Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Behälter, beispielsweise einem Rührkessel, zur Nachreaktion aufgefangen. Nachdem auch der nach- geschaltete Behälter durch den Reaktionsaustrag gefüllt wurde, wird der Überlauf gegebenenfalls von den Koppelprodukten Kohlen- dioxid und Chlorwasserstoff wie oben beschrieben durch Strippen befreit und der Aufarbeitung zugeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche oder diskontinuierliche Herstellung von Isocyanaten durch Phosge- nierung von primären Aminen. Es ermöglicht gegenüber den bekann- ten, katalysatorfreien Verfahren die Durchführung der eigentli- chen Umsetzung in nur einer einzigen Reaktionsstufe unter milden Temperaturen und Drücken, wobei ebenfalls ein hoher Umsatz an primärem Amin, eine hohe Selektivität und eine hohe Raum/Zeit- Ausbeute an Isocyanat erreicht wird. Gegenüber den bekannten, ka- talysatorfreien Verfahren und den bekannten Verfahren in Gegen- wart eines Katalysators. weist das erfindungsgemäße Verfahren keine oder nur eine unwesentliche Tendenz zur Bildung schwerlös- licher Komponenten auf. Das Risiko zur Ablagerung an und Verstop- fung von Anlagenteilen wird dadurch deutlich minimiert, was beim Umgang mit dem toxischen Phosgen einen entscheidenden Sicher- heitsgewinn darstellt. Ferner wird duch die ausbleibende oder nur unwesentliche Bildung schwerlöslicher Komponenten die Durchfüh- rung eines kontinuierlichen Verfahrens erst ermöglicht und signi- fikante Vorteile bei der anschließenden Aufarbeitung erzielt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Phosphinoxide sind in der Regel nicht oder nur minder toxisch, was vor allem einen Vorteil gegenüber dem in WO 01/17951 beschriebenen Einsatz eines aliphatischen Monoisocyanats darstellt.

Beispiele Versuchsanordnung Die Versuchsanordnung umfasste ein 1. L Glasgefäß mit einem Rüh- rer, einer Thermostatierung, einem Einleitungsrohr für das gas- förmige Phosgen und einer zweiteiligen Kühlerkaskade. Die zwei- teilige Kühlerkaskade umfasst einen Intensivkühler, welcher auf - 10°C temperiert wurde und einen Kohlensäurekühler, welcher auf - 78°C temperiert wurde. Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 500 g Chlorbenzol wurden im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtem- peratur 40 g Phosgen eingegast. Anschließend wurde der Reaktions- ansatz auf 77°C erhitzt, wobei sich ein kräftiger Phosgenrückfluß einstellte. Unter intensivem Rühren nun wurden bei 77 bis 80°C in- nerhalb von 3 Stunden insgesamt 99,2 g Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorbenzol, und gleichzeitig weitere 92 g Phos- gen zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde das System zur Nachre- aktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 77 bis 80°C be- lassen und anschließend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 50°C herausgestrippt. Bei dem erhaltenen Reak- tionsgemisch handelte es sich um eine Suspension, von der der enthaltene Feststoff durch Filtration abgetrennt wurde. Es konn- ten dabei 15 g Feststoff, bei dem es sich laut IR-spektroskopi- scher Analyse hauptsächlich um Aminhydrochlorid handelte, iso- liert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destillativ aufge- arbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation wurden 88,8 g Cyclohexylisocyanat (0,710 Mol) iso- liert. Dies entspricht 71, 0% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 500 g Chlorbenzol und 7 g Triphenylphosphinoxid (0,025 Mol) wur- den im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur 47 g Phosgen eingegast. Anschließend wurde der Reaktionsansatz auf 78°C er- hitzt, wobei sich ein kräftiger Phosgenrückfluß einstellte. Unter intensivem Rühren nun wurden bei 78 bis 80°C innerhalb von 3 Stun- den insgesamt 99,2 g Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorbenzol, und gleichzeitig weitere 116 g Phosgen zugeführt.

Nach beendeter Zufuhr wurde das System zur Nachreaktion eine wei- tere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 78 bis 80°C belassen und an- schließend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 40°C herausgestrippt. Bei dem erhaltenen Reaktionsgemisch han- delte es sich um eine dünnflüssige Suspension, von der der ent-

haltene Feststoff durch Filtration abgetrennt wurde. Es konnten dabei 1,9 g Feststoff isoliert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmit- tels und fraktionierter Destillation wurden 84,6 g Cyclohexyliso- cyanat (0,677 Mol) isoliert. Dies entspricht 67, 7% der theoreti- schen Ausbeute.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 500 g Chlorbenzol und 8,7 g Cyanex923 (Handelsprodukt von Fa.

Cytec Industries, Gemisch verschiedener Tri-bis C8-alkylphos- phinoxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht. von 348 g/Mol) (0,025 Mol) wurden im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur 53 g Phosgen eingegast. Anschließend wurde der Re- aktionsansatz auf 80°C erhitzt, wobei sich ein kräftiger Phosgen- rückfluß einstellte. Unter intensivem Rühren nun wurden bei 77 bis 80°C innerhalb von 3 Stunden insgesamt 99, 2 g Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorbenzol, und gleichzeitig weitere 113 g Phosgen zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 77 bis 80°C belassen und anschließend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 40°C herausgestrippt. Bei dem erhalte- nen Reaktionsgemisch handelte es sich um eine dünnflüssige Sus- pension, von der der enthaltene Feststoff durch Filtration abge- trennt wurde. Es konnten dabei wenige Milligram Feststoff iso- liert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destillativ aufge- arbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation wurden 82,8 g Cyclohexylisocyanat (0,662 Mol) iso- liert. Dies entspricht 66, 2% der theoretischen Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 unter Einsatz von Triphenylphos- phinoxid zeigt einen um Faktor 13 niedrigeren Feststoffanteil als das Vergleichsbeispiel 1 ohne Einsatz eines Katalysators. Es ist somit wesentlich weniger Feststoff abzutrennen. Beim erfindungs- gemäßen Beispiel 3 unter Einsatz von Tri-bis C8-alkylphosphin- oxiden (Cyanex@923) werden nur geringe Spuren an Feststoffen ge- bildet.

Durch den signifikant niedrigeren Feststoffanteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich einfacher, sicherer und problemloser durchführen. Insbesondere wird das Risiko zur Abla- gerung an und Verstopfung von Anlagenteilen deutlich minimiert, was beim Umgang mit dem toxischen Phosgen einen entscheidenden Sicherheitsgewinn darstellt und die Durchführung eines kontinu- ierlichen Verfahrens ermöglicht.

Durch die Möglichkeit, ein kontinuierliches Verfahren durchführen zu können, wird gegenüber den bisher, aufgrund des Feststoffan- falls erforderlichen diskontinuierlichen Verfahren eine deutliche Zunahme der Raum/Zeit-Ausbeute erzielt. Nicht-umgesetztes Amin kann dem Reaktionsapparat wieder rückgeführt werden, so dass auch die erzielbare Ausbeute höher liegt als bei den bekannten Verfah- ren.