Verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Ami- nocapronitril und Hexamethylendiamin Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeiti- gen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin, ausgehend von Adipodinitril, umfassend die Schritte a) Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente ein Element der achten Nebengruppe enthält, unter Erhalt einer Mischung enthaltend 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril und Hochsieder, b) Destillative Abtrennung von Hexamethylendiamin aus der Mi- schung enthaltend 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin, Adipodinitril und Hochsieder, und entweder cl) Destillative Abtrennung von 6-Aminocapronitril, und anschlie- ßend dl) Destillative Abtrennung von Adipodinitril oder c2) Gleichzeitige destillative Abtrennung von 6-Aminocapronitril und Adipodinitril in getrennte Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten dl) oder c2) die Sumpftemperaturen unterhalb von 185°C liegen.

Es ist bekannt, Adipodinitril in Gegenwart von Elementen der ach- ten Nebengruppe, insbesondere in Gegenwart von überwiegend Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium oder Rhodium enthaltenden Katalysato- ren, Lösungsmitteln wie z. B. Ammoniak, Aminen oder Alkoholen, und gegebenfalls Zusätzen wie z. B. anorganischen Basen zu Gemi- schen aus 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin und nicht umge- setztem Adipodinitril zu hydrieren. Dabei werden in der Flüssig- phase homogen gelöste Katalysatoren und als Festbett oder in Sus- pension eingesetzte Festbettkatalysatoren verwendet.

Eisenkatalysatoren, die im allgemeinen als Festbettkatalysatoren bei hohem Druck in der Flüssigphase eingesetzt werden, sind z. B. in DE 4.235.466, WO 96/20.166, WO 96/20. 043 und DE 19. 636. 767 be- schrieben. Co-Katalysatoren sind z. B. aus DE 954. 416,

WO 96/20. 166 und DE 19. 636. 768 bekannt. Nickelkatalysatoren wer- den nach DE 848. 654 z. B. als Trägerkatalysatoren (Nickel auf Al203), vor allem aber z. B. nach US 2. 762. 835, WO 96/18. 603 und WO 97/10. 052 in Form von undotiertem oder dotiertem Raney-Nickel eingesetzt. Ruthenium-Festbettkatalysatoren sind aus US 3. 322. 815, homogen gelöste Rutheniumkatalysatoren aus WO 96/23. 802 und WO 96/23. 804 bekannt. Rhodiumkatalysatoren, wie z. B. Rhodium auf Magnesiumoxid, sind z. B. in US 4. 601. 859 ge- nannt.

Die partielle Hydrierung von Adipodinitril zu Gemischen aus 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin und nicht umgesetztem Adi- podinitril wird durchgeführt, um 6-Aminocapronitril und Hexame- thylendiamin in einem gewünschten, durch geeignete Wahl der Reak- tionsbedingungen einstellbaren Verhältnis zu gewinnen. 6-Aminoca- pronitril läßt sich, z. B. nach US 5. 646. 277, in der Flüssigphase in Gegenwart von oxidischen Katalysatoren zu Caprolactam cycli- sieren. Caprolactam stellt das Vorprodukt für Nylon 6, Hexamethy- lendiamin eines der beiden Vorprodukte für die Herstellung von Nylon 6. 6 dar.

Aus der DE-A 19. 548. 289 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Her- stellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin durch Hy- drierung von Adipodinitril in Gegenwart eines Katalysators bei Teilumsatz, die Abtrennung von Hexamethylendiamin und 6-Aminoca- pronitril aus der Mischung und Umsetzung von 6-Aminocapronitril zu Caprolactam sowie Rückführung eines im wesentlichen aus Adipo- dinitril bestehenden Teils in das Verfahren bekannt.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß das bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags zurückgewonnene Adipodinitril unerwünschte Nebenprodukte enthält, insbesondere Amine wie z. B.

1-Amino-2-cyanocyclopenten (ACCPE), 2- (5-Cyanopentylamino) -tetra- hydroazepin (CPATHA) und Bishexamethylentriamin (BHMTA).

Die Nebenprodukte lassen sich nach den beschriebenen Verfahren destillativ von Adipodinitril infolge der Bildung von Azeotropen oder Quasi-Azeotropen nicht abtrennen. Dies führt insbesondere bei einer Rückfürung des Adipodinitrils zu einer Aufpegelung im Gesamtverfahren.

Bei dieser Rückführung kann sich aus ACCPE in dem Hydrierschritt das Folgeprodukt 2-Aminomethylcyclopentylamin (AMCPA) bilden, welches das Wertprodukt Hexamethylendiamin verunreinigt. Aus der US-A 3. 696. 153 ist bekannt, daß sich AMCPA nur sehr schwer von Hexamethylendiamin abtrennen läßt.

Aus DE 19. 636. 766 ist bekannt, dem rückzuführenden Adipodinitril 0, 01 bis 10 Gew. -% einer Säure, bezogen auf Adipodinitril oder einen sauren Ionentauscher zuzusetzen, das Adipodinitril von die- sem Gemisch abzutrennen und es in den Hydrierreaktor zurückzufüh- ren. Hierbei werden stickstoffhaltige basische Nebenprodukte durch den Zusatz der Säuren neutralisiert. Nachteilig an dieser Methode ist die Bildung von Salzen, die aus dem Verfahren ausge- schleust und entsorgt werden müssen. Hierzu ist ein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig.

Aufgabe der vorliegende Erfindung war daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Abtrennung von Adipodinitril aus einer durch partielle Hydrierung von Adipodinitril gewonnenen Mi- schung enthaltend Adipodinitril, Hexamethylendiamin, 6-Amincapro- nitril und Komponenten, die einen Siedepunkt über dem von Adipo- dinitril aufweisen ("Hochsieder"), auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile sowie die Rückgewinnung von möglichst reinem Adipodinitril ermög- licht.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch das eingangs definierte Verfah- ren.

Die partielle Hydrierung von Adipodinitril kann man nach einem der bekannten Verfahren durchführen, beispielsweise nach einem der zuvor genannten Verfahren, beschrieben in US 4. 601. 859. 1, US 2. 762. 835, US 2. 208. 598, DE-A 848. 654, DE-A 95. 44. 161, WO 96/18. 603, WO 97/10. 052, DE-A 42. 35. 466 oder WO 92/21. 650, in- dem man im allgemeinen die Hydrierung in Gegenwart von einem Ele- ment der achten Nebengruppe oder deren Gemische, wie Nickel-, Co- balt-, Eisen-, Ruthenium- oder Rhodium-haltigen Katalysatoren durchführt. Dabei können die Katalysatoren als homogen gelöste Katalysatoren oder suspendierte oder fest angeordnete Träger- oder Vollkatalysatoren verwendet werden. Als Katalysatorträger kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aktivkohlen und Spinelle in Frage. Als Vollkataly- satoren kommen beispielsweise Raney-Nickel und Raney-Cobalt in Betracht, die noch durch weitere Elemente dotiert sein können.

Üblicherweise wählt man die Katalysatorbelastung im Bereich von 0, 05 bis 10 kg, vorzugsweise von 0, 1 bis 5 kg Adipodinitril/1 Kat. x h.

Die Hydrierung nimmt man in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 220 °C, vorzugsweise von 50 bis 150 °C, und bei Wasser- stoff-Partialdrücken von 0, 1 bis 40 MPa, vorzugsweise von 0, 5 bis 30 MPa vor.

Bevorzugt führt man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmit- tels wie Ammoniak, Aminen oder Alkoholen, insbesondere Ammoniak, durch. Die Ammoniak-Menge wählt man im allgemeinen im Bereich von 0, 1 bis 10 kg, vorzugsweise 0, 5 bis 3 kg Ammoniak/kg Adipodini- tril.

Das Molverhältnis von 6-Aminocapronitril zu Hexamethylendiamin und damit das Molverhältnis von Caprolactam zu Hexamethylendiamin kann durch den jeweils gewählten Adipodinitril-Umsatz gesteuert werden. Bevorzugt arbeitet man bei Adipodinitril-Umsätzen im Be- reich von 10 bis 90 %, bevorzugt von 30 bis 80 %, um hohe 6-Ami- nocapronitril-Selektivitäten zu erhalten.

In der Regel liegt die Summe aus 6-Aminocapronitril und Hexame- thylendiamin je nach Katalysator und Reaktionsbedingungen bei 95 bis 99 %, wobei als mengenmäßig bedeutendstes Nebenprodukt Hexa- methylenimin auftritt.

Als Katalysatoren setzt man bevorzugt Nickel-, Ruthenium-, Rho- dium-, Eisen- und Cobalt-haltige Verbindungen ein, bevorzugt sol- che vom Raney-Typ, insbesondere Raney-Nickel und Raney-Cobalt.

Man kann die Katalysatoren auch als Trägerkatalysatoren einset- zen, wobei als Träger beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdio- xid, Zinkoxid, Aktivkohle oder Titandioxid dienen können (S.

Appl. Het. Cat., 1987, S. 106 bis 122 ; Catalysis, Vol. 4 (1981) S. 1 bis 30). Besonders bevorzugt ist Raney-Nickel.

Die Nickel-, Ruthenium-, Rhodium-, Eisen- und Cobalt-Katalysato- ren können vorteilhaft mit Metallen der Gruppe VIB (Cr, Mo, W) und VIII (Fe, Ru, Os, Co (nur im Falle von Nickel), Rh, Ir, Pd, Pt) des Periodensystems modifiziert sein. Nach bisherigen Be- obachtungen, beispielsweise gemäß DE-A 22. 60. 978 ; Bull. Soc.

Chem. 13 (1946) S 208), führt der Einsatz von insbesondere modi- fizierten Raney-Nickel-Katalysatoren, beispielsweise mit Chrom und/oder Eisen modifiziert, zu höheren 6-Aminocapronitril-Selek- tivitäten.

Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die Co- balt-, Ruthenium-, Rhodium-, Eisen- oder Nickel-Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dinitril, beträgt.

Die Katalysatoren können als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskatalysatoren eingesetzt wer- den.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hydriert man Adipo- dinitril partiell zu 6-Aminocapronitril bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, indem man einen Katalysator verwendet, der i) eine Verbindung auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium und Rhodium, ii) von 0, 01 bis 25 Gew. -%, vorzugsweise von 0, 1 bis 5 Gew. -% be- zogen auf a), eines Promotors auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolf- ram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle, sowie iii) von 0 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise von 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezo- gen auf i), einer Verbindung auf der Basis eines Alkalimetal- les oder eines Erdalkalimetalles, enthält, Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in denen die Komponente i) mindestens eine Verbindung auf der Basis eines Metalles, ausge- wählt aus der Gruppe aus Nickel, Cobalt und Eisen, in einer Menge im Bereich von 10 bis 95 Gew. -% sowie Ruthenium und/oder Rhodium in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten i) bis iii), enthält, die Kompo- nente ii) mindestens einen Promotor auf der Basis eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer, Mangan, Rhenium, Blei und Phosphor, in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf i), enthält, und die Komponente iii) minde- stens eine Verbindung auf der Basis der Alkalimetalle und Erdal- kalimetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Na- trium, Kalium, Cäsium, Magnesium und Calcium, in einer Menge im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew. -% enthält.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die i) eine Verbindung auf der Basis von Eisen wie Eisenoxid enthal- ten und ii) von 0 bis 5 Gew. -% bezogen auf i) eines Promotors auf der Ba- sis eines Elementes oder 2,3, 4,5 oder 6 Elementen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zir- konium, Vanadium, Mangan und Titan sowie iii) von 0 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew. -%, insbeson- dere 0, 1 bis 0,5 gel.-% bezogen auf i) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, vorzugsweise

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Ka- lium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium.

Bei den bevorzugt einsetzbaren Katalysatoren kann es sich um Voll- oder Trägerkatalysatoren handeln. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid, Silicium- dioxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mi- schungen davon in Betracht.

Die Herstellung erfolgt in der Regel derart, daß man Vorläufer der Komponenten a) zusammen mit Vorläufern der Promotoren, Kompo- nenten ii), und gewünschtenfalls mit Vorläufern der Komponenten iii) in Gegenwart oder Abwesenheit von Trägermaterialien (je nachdem, welcher Katalysatortyp gewünscht ist) ausfällt, ge- wünschtenfalls den so erhaltenen Katalysatorvorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und anschließend calciniert.

Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhältlich, indem man den Träger mit einer Lösung der Komponenten i), ii) und ge- wünschtenfalls iii) tränkt, wobei man die einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann, oder indem man die Komponenten i), ii) und gewünschtenfalls iii) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht.

Als Vorläufer der Komponenten i) kommen in der Regel gut wasser- lösliche Salze der zuvor genannten Metalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.

Als Vorläufer der Komponente ii) kommen in der Regel gut wasser- lösliche Salze oder Komplexsalze der zuvor genannten Metalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate sowie insbeson- dere Hexachloroplatinat in Betracht, vorzugsweise Nitrate und He- xachloroplatinat.

Als Vorläufer der Komponenten iii) kommen in der Regel gut was- serlösliche Salze der zuvor genannten Alkalimetalle und Erdalka- limetalle wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Hydroxide und Car- bonate.

Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen, wahl- weise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des pH- Wertes oder durch Änderung der Temperatur.

Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatorvormasse im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150 °C, vor- zugsweise von 80 bis 120 °C vor. Das Calcinieren nimmt man übli- cherweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500 °C, vorzugs-

weise von 200 bis 450 °C in einem Gasstrom aus Luft oder Stick- stoff vor.

Nach dem Calcinieren setzt man die erhaltene Katalysatormasse im allgemeinen einer reduzierenden Atmosphäre aus ("Aktivierung"), beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250 °C, vorzugsweise von 80 bis 180 °C bei Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium oder Rhodium als Komponenten i), oder im Bereich von 200 bis 500 °C, vorzugsweise von 250 bis 400 °C bei Katalysatoren auf der Basis eines der Metalle ausgewählt aus der Gruppe aus Nickel, Cobalt und Eisen als Komponente i) 2 bis 24 Stunden einer Wasserstoff-Atmosphäre oder einer Gasmischung, ent- haltend Wasserstoff und ein Inertgas wie Stickstoff, aussetzt.

Die Katalysatorbelastung beträgt hierbei bevorzugt 200 1/1 Kata- lysator.

Vorteilhaft führt man die Aktivierung des Katalysators direkt im Synthese-Reaktor durch, da hierdurch üblicherweise ein ansonsten erforderlicher Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der Oberfläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise von 25 bis 35 °C, mittels Sauerstoff-Stick- stoff-Mischungen wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter Katalysatoren nimmt man dann bevorzugt im Synthese-Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500 °C, vorzugsweise von 200 bis 350 °C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre vor.

Die Katalysatoren können in einem Reaktor R1 als Festbettkataly- storen in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Suspensionskataly- satoren eingesetzt werden (siehe Abbildung l).

Führt man die Umsetzung in einer Suspension durch, wählt man üblicherweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 150 °C, vorzugs- weise von 50 bis 100 °C, besonders vorzugsweise von 60 bis 90 °C ; den Druck wählt man im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30 MPa, vorzugsweise von 3 bis 30 MPa, besonders bevorzugt von 4 bis 9 MPa. Die Verweilzeiten sind im wesentlichen von der gewünschten Ausbeute, Selektivität und dem gewünschten Umsatz abhängig ; übli- cherweise wählt man die Verweilzeit so, daß ein Maximum an Aus- beute erreicht wird, beispielsweise im Bereich von 50 bis 275 Mi- nuten, vorzugsweise von 70 bis 200 Minuten.

Bei der Suspensionsfahrweise kann man vorteilhaft insbesondere flüssige Verdünnungsmittel zusetzen, vorteilhaft primäre, sekun- däre oder tertiäre Amine, wie Monoamine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, oder Alkohole, insbesondere Me- thanol und Ethanol, bevorzugt Ammoniak, oder deren Gemische ein.

Zweckmäßig wählt man eine Adipodinitril-Konzentration im Bereich

von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Adipodinitril und Verdünnungsmittel.

Die Menge an Katalysator wählt man im allgemeinen so, daß die Ka- talysatormenge im Bereich von 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew. -% bezogen auf die eingesetzte Menge an Adipodinitril, beträgt.

Man kann die partielle Hydrierung auch diskontinuierlich oder kontinuierlich an einem Festbettkatalysator in Riesel- oder Sumpffahrweise durchführen, wobei man üblicherweise eine Tempera- tur im Bereich von 20 bis 150 °C, vorzugsweise von 30 bis 90 °C, und einem Druck in der Regel im Bereich von 2 bis 40 MPa, vor- zugsweise von 3 bis 30 MPa, wählt.

Vorteilhaft kann man insbesondere flüssige Verdünnungsmittel zu- setzen, vorteilhaft primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Monoamine, Diamine und Triamine mit 1 bis 6 C-Atomen, beispiels- weise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributyla- min, oder Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, bevorzugt Ammoniak, oder deren Gemische ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man einen Gehalt an Ammoniak im Bereich von 1 bis 10 g, bevorzugt von 2 bis 6 g pro g Adipodinitril. Bevorzugt wählt man dabei eine Katalysatorbela- stung im Bereich von 0, 1 bis 2, 0 kg, vorzugsweise von 0, 3 bis 1, 0 kg Adipodinitril/1 x h. Auch hier kann man durch Veränderung der Verweilzeit den Umsatz und damit die Selektivität gezielt ein- stellen.

Als vorteilhaft hat sich die Zugabe basischer Zusätze, insbeson- dere von Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten der Alkaili-oder Erdalkalimetalle oder Gemische solcher Verbindungen, bei der Hy- drierung gemäß Schritt a) erwiesen.

Wurde in Schritt a) ein Verdünnungsmittel zugesetzt, so kann die- ses vorteilhaft zwischen Schritt a) und Schritt b) in an sich be- kannter Weise, vorzugsweise destillativ, abgetrennt und bei- spielsweise in Schritt a) erneut eingesetzt werden.

Der Hydrieraustrag kann erfindungsgemäß in zwei Schrittfolgen de- stillativ aufgearbeitet werden (siehe Abbildungen 1 und 2).

Aus dem Reaktionsaustrag wird zunächst Hexamethylendiamin zusam- men mit dem Nebenprodukt Hexamethylenimin abgetrennt (Schritt b)). Dies kann in zwei oder mehr Kolonnen, vorzugsweise einer Ko- lonne (K 1) erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Sumpftemperatur in Schritt b) unter 185°C, vorzugsweise unter 180°C liegen, wobei sich wegen des geringen Dampfdrucks der zu trennenden Verbindun- gen eine Sumpftemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise minde- stens 130°C empfiehlt. Die Drücke im Sumpf der Kolonne sollten vorteilhaft 0, 1 bis 100, insbesondere 5 bis 40 mbar betragen.

Vorzugsweise sollten die Verweilzeiten des Sumpfprodukte in der Destillation gemäß Schritt b) 1 bis 60, insbesondere 5 bis 15 Mi- nuten betragen.

Das aus der Destillation gemäß Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt kann auf zwei alternativen Wegen, Schrittfolge cl) und dl) oder Schritt c2) aufgearbeitet werden.

Gemäß Schritt c2 (Abbildung 1) wird das Sumpfprodukt einer Ko- lonne K 2 zugeführt, in der 6-Aminocapronitril über Kopf, Adipo- dinitril in einem Seitenabzug und Hochsieder über Sumpf abge- trennt werden.

Die Sumpftemperatur in Schritt c2) liegt erfindungsgemäß unter 185°C, vorzugsweise unter 180°C, wobei sich wegen des geringen Dampfdrucks der zu trennenden Verbindungen eine Sumpftemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 130°C empfiehlt. Die Drücke im Sumpf der Kolonne sollten vorteilhaft 0, 1 bis 100, ins- besondere 5 bis 40 mbar betragen. Vorzugsweise sollten die Ver- weilzeiten des Sumpfprodukte in der Destillation gemäß Schritt c2) 1 bis 60, insbesondere 5 bis 15 Minuten betragen.

Gemäß Schrittfolge cl)/dl) (Abbildung 2) wird das Sumpfprodukt einer Kolonne K 2a zugeführt, in der man das 6-Aminocapronitril über Kopf destillativ abtrennt (Schritt cl)), das Sumpfprodukt einer Kolonne K 2b zugeführt und dort Adipodinitril über Kopf de- stillativ (Schritt dl)) und Hochsieder über Sumpf abtrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Sumpftemperatur in Schritt cl) unter 185°C, vorzugsweise unter 180°C liegen, wobei sich wegen des geringen Dampfdrucks der zu trennenden Verbindun- gen eine Sumpftemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise minde- stens 130°C empfiehlt. Die Drücke im Sumpf der Kolonne sollten vorteilhaft 0, 1 bis 100, insbesondere 5 bis 40 mbar betragen.

Vorzugsweise sollten die Verweilzeiten des Sumpfprodukte in der

Destillation gemäß Schritt cl) l bis 60, insbesondere 5 bis 15 Minuten betragen.

Die Sumpftemperatur in Schritt dl) liegt erfindungsgemäß unter 185°C, vorzugsweise unter 180°C, wobei sich wegen des geringen Dampfdrucks der zu trennenden Verbindungen eine Sumpftemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 130°C empfiehlt. Die Drücke im Sumpf der Kolonne sollten vorteilhaft 0, 1 bis 100, ins- besondere 5 bis 40 mbar betragen. Vorzugsweise sollten die Ver- weilzeiten des Sumpfprodukte in der Destillation gemäß Schritt dol) l bis 60, insbesondere 5 bis 15 Minuten betragen.

Zur weiteren Verringerung des Gehalts an Nebenprodukten in dem zurückgewonnenen Adipodinitril kann in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren vorteilhaft in den Sumpf der Kolonne K 2b diskontinuier- lich oder vorzugsweise kontinuierlich eine organische oder anor- ganische Säure zugeführt werden oder das nach den Kolonnen K 2 oder K 2b erhaltene Adipodinitril diskontinuierlich oder vorzugs- weise kontinuierlich mit einer organischen oder anorganischen Säure gereinigt werden.

Das nach beiden Alternativen erhaltene Adipodinitril kann vor- teilhaft in der partiellen Hydrierung zu 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin, beispielsweise durch Rückführung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, oder in ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung zu Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Überraschenderweise wurde bei der Rückführung des nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren gewonnenen Adipodinitrils in die partielle Hydrierung festgestellt, daß die erfindungsgemäße Absenkung der Menge an 1-Amino-2-cyanocyclopenten im rückgeführten Adipodini- tril zu deutlichen Vorteilen bei der Hydrierung, der destillati- ven Reinigung von Hexamethylendiamin und der Standzeit des Hy- drierkatalysators führt Beispiel 1 : a) Herstellung eines Eisen-Hydrierkatalysators Für die partielle Hydrierung von Adipodinitril zu 6-Aminocaproni- tril und Hexamethylendiamin wurde ein Eisenkatalysator auf der Basis eines Magnetiterzes verwendet, der nach DE 19. 636. 767, Bei- spiel 2 a), hergestellt worden war. Verwendet wurde die Siebfrak- tion der Teilchengröße 3 bis 5 mm. b) Partielle Hydrierung von Adipodinitril

Ein Rohrreaktor (Länge 180 cm, d = 30 mm) wurde mit 720 ml (1630 g) der nach a) hergestellten Katalysatormasse befüllt und drucklos im Wasserstoffstrom (500 Nl/h) reduziert. Dabei wurde die Temperatur innerhalb von 24 Stunden von 30 °C auf 340 °C ange- hoben und anschließend 72 Stunden bei 340 °C gehalten.

Nach Absenken der Temperatur wurden dem Reaktor bei 250 bar und 90 °C Zulauftemperatur 330 g/h ADN, 1200 g/h Ammoniak und 140 Nl/h Wasserstoff zugeführt.

Die Hydrierung wurde 1500 Stunden lang unter den angegebenen Be- dingungen betrieben. Dabei wurde über die gesamte Laufzeit bei einem ADN-Umsatz von 60 % eine konstante Gesamtselektivität (Summe der Selektivitäten von 6-Aminocapronitril und Hexamethy- lendiamin) von 99 % gefunden. Die 6-Aminocapronitril-Selektivität sank während der Laufzeit von 50 % auf 48, 5 % ab. c) Aufarbeitung des Hydrieraustrags Für die diskontinuierlich durchgeführte Aufarbeitung wurden Hy- drierausträge während des Versuches gesammelt.

Aus ihnen wurde zunächst der Ammoniak in einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden über Kopf abdestilliert. Als Sumpfprodukt wurde ein Gemisch erhalten, das laut gaschromatographischer Ana- lyse zu etwa 30 Mol-% aus 6-Aminocapronitril, zu 39 Mol-% aus Adipodinitril und zu 30 Mol-% aus Hexamethylendiamin bestand. Als mengenmäßig wichtigstes Nebenprodukt war Hexamethylenimin enthal- ten.

Aus 1000 g erhaltenem Sumpfprodukt wurden in der gleichen Kolonne über Kopf 296 g Hexamethylendiamin bei einer Sumpftemperatur von 180°C abgetrennt, das etwa 0,5 gel.-% Hexamethylenimin enthielt.

695 g des erhaltenen Sumpfprodukts wurden in einer kontinuierlich betriebenen Kolonne so destilliert, daß über Kopf rund 305 g 6-Aminocapronitril, über einen Seitenabzug 380 g Adipodinitril und über Sumpf 10 g Adipodinitril enthaltende Hochsieder abgezo- gen wurden. Destilliert wurde bei 20 bis 40 mbar Kopfdruck.

Die Sumpftemperatur der Kolonne wurde durch Veränderung des Kopf- drucks variiert. Das Rücklaufverhältnis betrug 2 : 1. Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der 1-Amino-2-cyano-cyclopenten-Menge im Adipodinitril des Seitenabzugs in Abhängigkeit von der Sumpftem- peratur der Kolonne.

Tabellel

ACCPE1' Sumpftemperatur (ppm) (5C) 198,5 12300 184,9 11300 184,2 8900 182, 2 3600 182, 0 3200 180,9 2700 180,5 2700 180.0 2800 178.2 2800 1) ppm 1-Amino-2-cyanocyclopenten, bezogen auf im Seitenabzug erhaltenes Adipodinitril