Domaine de l'invention

La présente invention concerne la synthèse de 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées.

Contexte général

Les 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent présenter de l'intérêt pour différentes applications.

Les 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent être avantageusement utilisées par exemple dans la désacidification de gaz acides que ce soit le gaz naturel ou des gaz de fumées de combustion. On entend par désacidification de gaz acides la réduction de la teneur de ces gaz en composés acides tels que l'hydrogène sulfuré (H ₂ S), le dioxyde de carbone (C0 ₂ ), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS ₂ ).

Les 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent entrer dans des formulations conduisant à des polymères, notamment les polyuréthanes.

Les 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées peuvent être des composés précurseurs de molécules trouvant des applications dans d'autres domaines de la chimie.

Parmi les 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées, on connaît la synthèse de la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ) ci-dessous, faisant appel à l'utilisation de réactifs précurseurs halogénés.

Le document US 2005/0164903 décrit par exemple la synthèse de la Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine par une réaction de condensation entre une mole de 1 ,6-dichlorohexane et deux moles de 2-(méthylamino)éthanol. Cette réaction de condensation conduit de manière inévitable à deux moles d'acide chlorhydrique. La purification de l'aminé impose de convertir l'acide chlorhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en chlorure de sodium après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium.

Ishidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vol.6, pp. 164-169) décrivent la synthèse de la Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine par une réaction de condensation entre une mole de 1 ,6-dibromohexane et deux moles de 2-(méthylamino)éthanol. Cette réaction de condensation produit de manière inévitable deux moles d'acide bromhydrique. La purification de l'aminé impose alors de convertir l'acide bromhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en bromure de sodium après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium.

L'article de Nie et Bowman, 2002 (« Synthesis and photopolymerization of Ν,Ν'- dimethyl,-N,N'-di(methacryloxyethyl)-1 ,6-hexanediamine as a polymerizable aminé coinitiator for dental restorations » Biomaterials 23, 2002, pp 1221 -1226) décrit la synthèse de la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine par une réaction de condensation entre la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine et le 2-bromoéthanol en présence de soude. Cette voie de synthèse génère deux moles de bromure de sodium par mole de N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine.

Ishidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vol.6, pp. 164-169) décrivent également la synthèse de la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine en 4 étapes à partir de la 1 ,6- hexanediamine, dont une première étape qui est la réaction entre une mole de 1 ,6- hexanediamine et deux moles de chlorure de tosyle ou chlorure de p-toluenesulfonyle pour conduire à une mole de N,N'-diméthyl-N,N'-ditosyl-1 ,6-hexanediamine et deux moles d'acide chlorhydrique. La purification du produit de la réaction impose de convertir l'acide chlorhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en chlorure de sodium, après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium.

Ishidate et al, 1958 (« Studies on carcinostatic substances. XVIII. Anticancer action of N,N'-bis(2-chloroethyl)-N,N'-dimethylpolymethylenediamines », Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1958), vol.6, pp. 164-169) décrivent aussi la synthèse de la Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine en 3 étapes à partir de la 1 ,6- dibromohexane, dont une première étape qui est la réaction entre une mole de 1 ,6- dibromohexane et deux moles de tosylate de méthylamine ou N-méthyl-p- toluènesulfonamide pour conduire à une mole de N,N'-di(p-tosyl)hexanediamine et à deux moles d'acide bromohydrique. La purification de l'aminé impose de convertir l'acide bromhydrique en sel par réaction avec une base, par exemple de le convertir en bromure de sodium, après réaction avec de la soude ou avec du carbonate de sodium.

Dans les modes de synthèse de l'art antérieur cité, les réactions produisent des sels parallèlement aux produits souhaités. Les sels formés doivent être séparés du milieu par exemple par filtration ou par centrifugation ou par lavage. Ces voies de synthèse qui imposent la gestion et l'élimination d'une quantité importante de sels ne remplissent pas les conditions requises de nos jours en vue d'une chimie verte et durable. L'extension de ces voies de synthèse à une échelle industrielle n'est donc pas souhaitable.

Objectifs et résumé de l'invention

Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer certaines 1 ,6- hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées, répondant à la formule générale (I) telle que définie plus bas, selon une procédure ne mettant en œuvre aucun composé halogéné, tel par exemple le 1 ,6-dichlorohexane ou le 1 ,6-bromohexane ou un autre 1 ,6-dihalohexane, ni aucun autre composé halogéné tel par exemple le 2- bromoéthanol ou un autre 2-haloéthanol, ni aucun réactif appartenant à la famille des halogénures de tosyle tel par exemple le chlorure de tosyle. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de préparer ces 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées selon une procédure ne générant aucun sel, ce qui est favorable pour envisager un développement industriel.

Le procédé de synthèse selon l'invention fait systématiquement appel à des produits de départ précurseurs exempts d'atomes d'halogènes et repose sur des réactions ne faisant intervenir aucun réactif organique halogéné.

En particulier, le procédé de synthèse selon l'invention fait appel à une famille de précurseurs exempts d'atome d'halogène et qui présentent un squelette carboné qui est un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbone, dans lequel les atomes de carbone situés en position 1 et 6, c'est-à-dire en alpha et en oméga, ne sont pas liés à un atome d'halogène tel par exemple un atome de chlore ou de brome.

Cette famille de précurseurs présente un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbones dont les 4 atomes de carbone centraux sont liés chacun à 2 atomes d'hydrogène, et les 2 atomes de carbone situés en position 1 et 6, c'est-à-dire en alpha et en oméga, sont liés chacun, soit :

• par une liaison simple à un atome d'azote et dans ce cas le précurseur est la 1 ,6-hexanediamine,

· par une liaison simple à un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est le 1 ,6-hexanediol,

• par une liaison double à un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est l'adipaldéhyde,

• par une liaison double à un atome d'oxygène et aussi par une liaison simple avec un atome d'oxygène et dans ce cas le précurseur est l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique.

En plus de cette famille de précurseurs, les autres produits utilisés pour conduire aux 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées de formule générale (I) ne sont en aucun cas des composés organiques halogénés.

Les composés selon la formule générale (I) peuvent être obtenus à partir de cette famille de précurseurs en, selon les cas, 1 à 3 étapes de réactions qui ne produiront aucun acide hydrohalogéné.

Les réactions mises en œuvre dans le procédé de synthèse ne génèrent aucun sel à séparer et à éliminer. Ces réactions ne génèrent dans le procédé de synthèse que des co-produits qui sont de l'eau et/ou des alcools légers.

En ce sens l'invention, se distingue avantageusement de l'art antérieur.

Ainsi, la présente invention propose un procédé de synthèse d'au moins un composé azoté appartenant à la famille des 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées de f

dans laquelle les radicaux R _{1 ;} R ₂ , R ₃ sont chacun choisi indifféremment parmi un radical méthyle et un radical hydroxyéthyle, et au moins un radical parmi R _{1 ;} R ₂ , et R ₃ est un radical méthyle.

Le procédé comporte n étapes réactionnelles, n allant de 1 à 3, et aucune des n étapes réactionnelles ne comporte de réactif halogéné. Le procédé comporte au moins une première réaction entre un premier composé précurseur exempt d'atome halogène et un deuxième composé précurseur exempt d'atome d'halogène, le premier composé précurseur comportant un squelette carboné formé par un enchaînement linéaire de 6 atomes de carbone dans lequel les 4 atomes de carbone centraux sont liés chacun à 2 atomes d'hydrogène et les atomes de carbone situés en alpha et en oméga ne sont pas liés à un atome d'halogène.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on forme au moins la N,N'-diméthyl- N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (12) suivante :

Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est la 1 ,6- hexanediamine et le deuxième composé précurseur est l'oxyde d'éthylène. Le procédé comprend alors :

- une première étape de réaction entre la 1 ,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine, la N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine, la N,N-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine, et la N-N-N'-tri(2- hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine ;

- une deuxième étape de méthylation des fonctions aminés primaires ou secondaires dudit au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I).

De préférence, la deuxième étape de méthylation est opérée par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ou par réaction entre ledit composé intermédiaire, du formaldéhyde et de l'acide formique selon la réaction de Eichweiller-Clarke.

Avantageusement, on recycle à la première étape de réaction la 1 ,6- hexanediamine résiduelle n'ayant pas réagi à l'issue de ladite première étape de réaction, après séparation par distillation de ladite 1 ,6-hexanediamine dudit au moins composé intermédiaire.

Avantageusement, le rapport molaire d'oxyde d'éthylène par rapport à la 1 ,6- hexanediamine est inférieur ou égal à 3/1 , de préférence inférieur ou égal à 2,5/1 . Le procédé peut en outre comporter à l'issue de la première étape de réaction au moins une étape de séparation, de préférence par distillation, d'au moins un composé intermédiaire, pour former un composé spécifique répondant à la formule générale (I) ou une combinaison de composés spécifiques répondant à la formule générale (I) à l'issue de la deuxième étape de méthylation.

Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est le 1 ,6- hexanediol et le deuxième composé précurseur est la méthylamine. Le procédé comprend alors :

- une première étape d'une réaction de condensation entre le 1 ,6-hexanediol et la méthylamine, de préférée opérée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, pour former de la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;

- une deuxième étape de réaction entre la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine et l'oxyde d'éthylène pour former la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine.

Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est l'adipaldéhyde et le deuxième composé précurseur est la méthylamine.

Dans ce cas, le procédé peut alors comprendre :

- une première étape d'une réaction de condensation entre l'adipaldéhyde et la méthylamine pour conduire au 1 ,6-bis(methylimino)-hexane ;

- une deuxième étape de réaction de réduction du 1 ,6-bis(methylimino)-hexane pour former du N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;

- une troisième étape de réaction d'éthoxylation de la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour former de la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine.

Alternativement, le procédé peut comprendre une étape de condensation de l'adipaldéhyde avec le N-méthyl-2-aminoéthanol en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine.

Selon un mode de réalisation, le premier composé précurseur est de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique.

Dans ce cas, le deuxième composé précurseur peut être le N-méthyl-2- aminoéthanol, et le procédé comprend alors les deux étapes suivantes :

- une première étape de réaction de condensation du N-méthyl-2-aminoéthanol avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique étant de préférence l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide ;

- une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'- di(2-hydroxyéthyl)-adipamide en fonctions aminés tertiaires pour conduire à la Ν,Ν'- diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine.

Alternativement, le deuxième composé précurseur peut être la méthylamine, et le procédé comprend alors les trois étapes suivantes :

- une première étape de condensation de la méthylamine avec de l'acide adipique ou un diester de l'acide adipique, ledit diester de l'acide adipique étant de préférence de l'adipate de diméthyle ou l'adipate de diéthyle, pour former le N,N'-diméthyl-N,N'- adipamide ;

- une deuxième étape de réduction des fonctions amides du N,N'-diméthyl-N,N'- adipamide en fonctions aminés tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-1 ,6- hexanediamine, de préférence par hydrogénation catalytique ou par l'action d'hydrures, de préférence de l'hydrure de lithium et d'aluminium ;

- une troisième étape d'éthoxylation des fonctions aminés secondaires de la Ν,Ν'- diméthyl-1 ,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène pour conduire à la N,N'-diméthyl- N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine.

Selon un autre mode de réalisation, le premier composé précurseur la 1 ,6- hexanediamine et le deuxième composé précurseur est le formaldéhyde. Le procédé comprend alors:

- une première étape de méthylation partielle de la 1 ,6-hexanediamine par réaction avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour former au moins un composé intermédiaire choisi dans la liste comprenant la N-méthyl- 1 ,6-hexanediamine, la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N,N'-diméthyl-1 ,6- hexanediamine, et la N,N,N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine ;

- une deuxième étape de réaction entre de l'oxyde d'éthylène et au moins un composé intermédiaire pour former au moins un composé selon la formule générale (I). D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Brève description des figures

La figure 1 représente un procédé de synthèse de composés de formule générale (I) à partir de 1 ,6-hexanediamine selon un mode de réalisation de l'invention.

La figure 2 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine à partir de 1 ,6-hexanediol selon un mode de réalisation de l'invention.

La figure 3 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine à partir d'adipaldéhyde selon un mode de réalisation de l'invention (3 étapes).

La figure 4 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine à partir d'adipaldéhyde selon un autre mode de réalisation de l'invention (une étape).

La figure 5 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine à partir d'adipate de diméthyle ou d'acide adipique selon un mode de réalisation de l'invention (2 étapes).

La figure 6 représente la synthèse de N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine à partir d'adipate de diméthyle ou d'acide adipique selon un autre mode de réalisation de l'invention (3 étapes).

La figure 7 représente un procédé de synthèse de composés de formule générale (I) à partir de 1 ,6-hexanediamine selon un autre mode de réalisation de l'invention.

Dans les figures, l'abréviation "cat" signifie catalyseur, et les flèches représentent des étapes de réaction. Il s'agit de schémas réactionnels. Les illustrations du procédé de synthèse selon l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en œuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en œuvre l'invention.

Description détaillée de l'invention

La présente invention porte sur la synthèse de 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N-hydroxyéthylées qui répondent à la formule générale (I) suivante :

dans laquelle :

les radicaux Ri , R ₂ , R3 sont chacun choisi indifféremment parmi un radical méthyle et un radical hydroxyéthyle, et

au moins un radical parmi R _{1 ;} R ₂ , et R ₃ est un radical méthyle.

De manière préférée, les radicaux Ri et R ₃ sont des radicaux méthyle et le radical R ₂ est un radical hydroxyéthyle, ou les radicaux R ₂ et R ₃ sont des radicaux méthyle et le radical Ri est un radical hydroxyéthyle.

Au moins l'une des 1 ,6-hexanediamines tertiaires partiellement N- hydroxyéthylées suivantes peut avantageusement être synthétisée selon l'invention :

• la N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule ( ) suivante :

I

I (h)

• la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ) suivante :

la N,N-diméthyl-N',N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₃ ) suivante :

la N-méthyl-N,N',N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₄ ) suivante :

Synthèse à partir de la 1 ,6-hexanediamine La figure 1 illustre la synthèse d'au moins un composé de formule générale (I) à partir de la 1 ,6-hexanediamine, de formule (III).

La synthèse consiste en la succession de deux étapes de réactions à partir de 1 ,6-hexanediamine.

La première étape consiste à faire réagir la 1 ,6-hexanediamine avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) en quantité et dans des conditions adéquates afin d'obtenir soit une 1 ,6-hexanediamine partiellement éthoxylée telle la N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule I ) ou la N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule ll ₂ ) ou la N,N-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule ll ₃ ) ou la N-N-N'-tri(2- hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule ll ₄ ), soit un mélange de ces molécules. Ces 1 ,6-hexanediamines partiellement éthoxylées, de formule (ΙΙ _1} à (ll ₄₎ sont des produits intermédiaires dans ce mode de synthèse.

Les conditions de réaction sont adaptées afin de ne pas obtenir de Ν,Ν,Ν',Ν'- tétra(2-hydroxyéthy)-1 ,6-hexanediamine et de minimiser la quantité de 1 ,6-hexanediamine résiduelle. Pour cela, il est avantageux d'opérer avec un rapport molaire d'oxyde d'éthylène par rapport à la 1 ,6-hexanediamine n'excédant pas 3/1 , et de préférence n'excédant pas 2,5/1 . Le choix du rapport molaire entre l'oxyde d'éthylène et la 1 ,6- hexanediamine conditionne la composition des produits obtenus.

Lorsque de la 1 ,6-hexanediamine résiduelle est présente, elle peut être éliminée du milieu par exemple par distillation et éventuellement recyclée.

Lorsque de la N,N,N',N'-tétra(2-hydroxyéthy)-1 ,6-hexanediamine est obtenue, elle peut être éliminée du milieu par exemple par distillation.

Lorsqu'un mélange de composés intermédiaires est obtenu, il peut être utilisé tel quel pour effectuer la seconde étape ou bien il peut être soumis à une séparation, par exemple par distillation, afin d'obtenir un des composés selon la formule générale (I) ou une combinaison de ces composés (formules à l ₄ ) à l'issue de la deuxième étape.

La deuxième étape consiste en la méthylation des fonctions aminés primaires ou secondaires des composés intermédiaires (de formules lli à ll ₄ ) obtenus lors de la première étape pour conduire à la N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule ) et/ou à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule l ₂ ) et/ou à la N,N-diméthyl-N'-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule l ₃ ) et/ou à la N-méthyl-N-N'-N'-tri(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule l ). La méthylation des fonctions aminés peut s'effectuer par tous les moyens connus de l'homme du métier notamment par réaction de formaldéhyde (HCHO) et d'hydrogène (H ₂ ) en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié (tel que représenté sur la figure 1 ) ou par exemple par réaction de formaldéhyde et d'acide formique selon la réaction dite de Eichweiller-Clarke.

Selon une voie alternative de synthèse à partir de la de 1 ,6-hexanediamine, les étapes d'éthoxylation et de méthylation peuvent être inversées par rapport à la voie décrite précédemment et illustrée à la figure 1 . Dans ce cas, une première étape de méthylation partielle de la 1 ,6-hexanediamine par réaction avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, conduit à la N-méthyl-1 ,6- hexanediamine (formule (ll' ₄ )) et/ou à la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (ll' ₃ )) et/ou à la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (ll' ₂ )) et/ou à la N,N,N'-triméthyl-1 ,6- hexanediamine (formule (M'i)). Puis dans une deuxième étape les fonctions aminés primaires et secondaires sont éthoxylée par réaction avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)). Cette variante de cette première méthode de synthèse est illustrée à la figure 7.

Synthèse à partir du 1 ,6-hexanediol

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir du 1 ,6- hexanediol (formule (V)).

La figure 2 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ), à partir de la 1 ,6-hexanediol de formule (V).

La synthèse consiste en la succession de deux étapes de réactions : la condensation du 1 ,6-hexanediol avec de la méthylamine (MeNH ₂ ) utilisée généralement en excès en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au Ν,Ν'- diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (VI)) qui est ensuite transformé en N,N'-diméthyl-N-

N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule (l ₂ )) par une réaction d'éthoxylation avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)). Synthèse à partir de l'adipaldéhvde

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir d'adipaldéhyde. Synthèse en 3 étapes de réactions

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en trois étapes de réactions à partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)). La figure 3 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ), à partir de l'adipaldéhyde de formule (VII), selon un procédé de synthèse en trois étapes réactionnelles.

La synthèse consiste en la succession de trois étapes de réactions.

La première étape consiste en une réaction condensation de l'adipaldéhyde (formule (VII)) avec de la méthylamine (MeNH ₂ ) pour conduire au 1 ,6-bis(methylimino)- hexane (formule (VIII)).

Une deuxième étape de réaction consiste en la réduction du 1 ,6- bis(methylimino)-hexane (formule (VIII)) en N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (VI)).

Une troisième étape de réaction consiste en l'éthoxylation de la N,N'-diméthyl- 1 ,6-hexanediamine (formule (VI)) avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) pour former de la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule (l ₂ )).

Synthèse en 1 étape de réaction

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en une seule étape de réaction à partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)).

La figure 4 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ), à partir de l'adipaldéhyde (formule (VII)), selon un procédé de synthèse en une étape réactionnelle.

La synthèse consiste en la condensation de l'adipaldéhyde (formule (VII)) avec le N-méthyl-2-aminoéthanol (formule (IX)) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation adéquat pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6- hexanediamine (formule (l ₂ )).

Cette transformation, aussi appelée amination réductrice, résulte de la succession de deux réactions qui sont la condensation d'une aminé secondaire avec un aldéhyde conduisant à une enamine, puis l'hydrogénation en aminé tertiaire de cette dernière.

Synthèse à partir de l'acide adipique ou d'un diester de l'acide adipique

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé à partir de l'acide adipique ou d'un diester de l'acide adipique.

Synthèse en 2 étapes de réactions Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en deux étapes de réactions à partir de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)).

La figure 5 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ), à partir de de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique, tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)), selon un procédé de synthèse en deux étapes réactionnelles.

Une première étape consiste en la réaction de condensation de N-méthyl-2- aminoéthanol (formule (IX)) avec soit de l'acide adipique (formule (XI)) soit un diester de l'acide adipique tel par exemple sans être limitatif l'adipate de diméthyle (formule (X)) ou l'adipate de diéthyle. Le produit de condensation obtenu est un diamide le N,N'-diméthyl- N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide (formule (XII)).

La deuxième étape consiste en la réduction des fonctions amides du Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-adipamide (formule (XII)) en fonctions aminés tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule (l ₂ )).

Cette réduction peut s'effectuer par tous les moyens connus telle la réduction par hydrogénation catalytique ou l'action d'hydrures tels l'hydrure de lithium et d'aluminium.

Synthèse en 3 étapes de réactions

Un composé de formule générale (I) peut être synthétisé en trois étapes de réactions à partir de de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)).

La figure 6 illustre la synthèse d'un exemple de composé selon la formule générale (I), la N,N'-diméthyl-N,N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine de formule (l ₂ ), à partir de l'acide adipique (formule (XI)) ou d'un diester de l'acide adipique, tel que l'adipate de diméthyle (formule (X)), selon un procédé de synthèse en trois étapes réactionnelles.

Une première étape consiste en la condensation de la méthylamine (MeNH ₂ ) avec soit de l'acide adipique (formule (XI)) soit un diester de l'acide adipique tel par exemple sans être limitatif l'adipate de diméthyle (formule (X)) ou l'adipate de diéthyle. Le produit de condensation obtenu est un diamide : le N,N'-diméthyl-N,N'-adipamide de formule (XIII).

Une deuxième étape consiste en la réduction des fonctions amides du Ν,Ν'- diméthyl-N,N'-adipamide de formule (XIII) en fonctions aminés tertiaires pour conduire à la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (VI)). Cette réduction peut s'effectuer par tous les moyens connus telle la réduction par hydrogénation catalytique ou l'action d'hydrures tels l'hydrure de lithium et d'aluminium.

Une troisième étape consiste à éthoxyler les fonctions aminés secondaires de la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine (formule (VI)) avec de l'oxyde d'éthylène (formule (IV)) pour conduire à la N,N'-diméthyl-N-N'-di(2-hydroxyéthyl)-1 ,6-hexanediamine (formule (l ₂ )).

Annexe : liste des noms de composés et leur formule apparaissant dans les figures :