L’invention concerne le domaine des revêtements anti-adhésifs des articles ménagers, de préférence des articles culinaires.

Les articles ménagers anti-adhésifs possédant un revêtement à base de fluoropolymères sont constitués aujourd’hui entre autres d’un fluoropolymère de type PTFE mais également peuvent incorporer une ou plusieurs résines d’accroches telles que la PAI, la PES, les PAEK (polyaryléther cétone), tanins, et/ou des additifs organiques tels que les dérivés acryliques.

L’inconvénient de ces résines et de ces additifs est qu’ils ont tendance à se dégrader partiellement lors du frittage du PTFE, et à générer des sous-produits de dégradation. Les sous- produits créés apportent ainsi un jaunissement à l’ensemble de l’article. Ce jaunissement est d’autant plus visible lorsqu’un décor de couleur claire est apposé entre les couches de primaires et la couche de finition.

Le composé B1VO ₄ est aujourd’hui connu comme photocatalyseur permettant de dégrader les composés organiques et donc de dépolluer l’atmosphère. Néanmoins, pour être actif, ce catalyseur nécessite de la lumière. De plus les cinétiques de dégradation sont souvent très longues (plusieurs heures).

Plus récemment, il a été montré que le B1VO ₄ pouvait être utilisé pour dégrader complètement le méthylbenzène en combinant une réaction en température et sous irradiation lumineuse. Il n’est néanmoins pas mentionné que B1VO ₄ permette une dégradation du méthylbenzène uniquement thermique (C N 102008892).

De manière surprenante, les inventeurs ont observé que ces phénomènes de jaunissement généralement en sortie de procédé de fabrication à haute température de revêtements anti- adhésifs peuvent être résolus en ajoutant du B1VO ₄ dans une des couches du revêtement. Les inventeurs ont en effet constaté qu’un décor jaune peut être obtenu par ajout de B1VO ₄ sans dégradation de la couleur initiale. Le B1VO ₄ protège donc la couleur de la couche dans laquelle il est ajouté. Mais les inventeurs ont également montré qu’il peut protéger la couleur d’une couche superposée à celle dans laquelle il est ajouté. RESUME DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation de (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)04 dans un revêtement anti-adhésif pour article ménager pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de son procédé de fabrication caractérisée en ce que : x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

DEFINITIONS

On entend par « température ambiante » une température comprise de 18 à 30° C.

Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.

On entend par « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support, encore appelé substrat, (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.

On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes.

On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager.

Par l’expression article ménager , il faut comprendre les articles culinaires et les articles électroménagers.

Les articles électroménagers visés ici sont destinés à produire de la chaleur.

Par l’expression article culinaire , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique.

Par l’expression objet destiné à recevoir un traitement thermique , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.

Par l’expression objet destiné à produire de la chaleur , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur, des bouilloires ou des appareils électriques destinés à cuisiner.

On entend par revêtement à base de fluoropolymère un revêtement qui comprend un ou plusieurs fluoropolymère(s) dans une ou plusieurs de ses couches.

Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.

Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement. Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400° C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxysilane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400° C.

FIGURES

Figure 1 : schéma de répartition des motifs dans une configuration à deux décors. 1A = motifs adjacents non chevauchants. 1B = motifs partiellement chevauchants. 1C = motifs chevauchants.

DESCRIPTION DETAILLEE

Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation de (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)0 ₄ dans un revêtement anti-adhésif pour article ménager pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de son procédé de fabrication caractérisée en ce que : x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

(Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )C>4est ajouté dans une ou plusieurs couche(s) dudit revêtement anti-adhésif. De préférence, le taux de (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ dans la ou chacune des couche(s) dans la(les)quelle(s) il est ajouté est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids, de manière encore préférée de 0,5 à 70 % en poids. (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ peut être appliqué pur de façon continue ou discontinue.

Avantageusement, le composé (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ se présente sous la forme de particules constituées du composé (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ .« Sous la forme de particules constituées du composé (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)C>4 » signifie que les particules sont purement constituées du composé (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)C>4. Elles ne sont donc pas enrobées. Avantageusement, elles sont brutes. Lors de son procédé de fabrication, le revêtement peut subir des températures élevées, par exemple comprises de 150 à 450° C.

Ces températures élevées peuvent être responsables d’un changement de couleur du revêtement.

De préférence, on entend par « diminuer ou éviter le changement de couleur » : diminuer ou éviter le changement de couleur visible à l’œil nu.

De préférence, le composé (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)04 tel que défini ci-dessus présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que l’invention concerne l’utilisation de Vanadate de Bismuth (BiVC>4). Avantageusement, est utilisé un composé B1VO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule B1VO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®).

Ce composé fait l’objet de nombreuses études, du fait de sa couleur intense mais aussi de son thermochromisme. De nombreuses voies de synthèse peuvent être envisagées pour la réalisation de nanoparticules de B1VO ₄ , telles la synthèse sol-gel, la pyrolyse de précurseurs, les synthèses hydrothermales et solvothermales, la déposition en phase gaz. La synthèse hydrothermale peut être complexe d’un point de vue mécanistique, du fait de la formation simultanée de phases stables et instables en cas de chauffe rapide dans une autoclave pressurisée. L’abondance des phases et la complexité du diagramme de phase des produits obtenus par synthèse hydrothermale rend difficile la formation et la stabilisation de l’une ou l’autre des phases cristallographiques.

La seconde voie de synthèse la plus employée est une méthode de frittage en phase solide. Elle présente l’avantage d’obtenir aisément des poudres à grande échelle, avec un taux de cristallinité élevé à un coût réduit. Des particules de B1VO ₄ peuvent ainsi être obtenues par recuit d’un mélange de sels de bismuth et de vanadium à travers un process de frittage haute température. La microstructure obtenue (taille de particules, morphologie, cristallinité) et d’éventuels éléments dopants peuvent affecter le bandgap de B1VO4, avec comme conséquence une modification de sa couleur initiale et/ou du thermochromisme.

Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque :

- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs,

- M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs,

- A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba,

- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba,

- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir,

- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir,

- A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn,

- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn,

- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb,

- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb,

- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu,

- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu.

De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg.

De préférence, ledit revêtement comprend dans l’ordre suivant à partir de la face du substrat de l’article ménager sur laquelle il sera appliqué : une ou plusieurs couches primaires, éventuellement une ou plusieurs couches de décor, continue(s) ou discontinue(s), et une ou plusieurs couches de finition.

De préférence, ledit revêtement comprend dans l’ordre suivant à partir d’une des faces du substrat de l’article ménager : une ou deux couche(s) primaire(s), éventuellement une couche de décor et une couche de finition.

Dans le cas d’une configuration sans décor, (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ est ajouté dans au moins une couche primaire et/ou au moins une couche de finition. Il est par exemple ajouté dans une couche primaire pour protéger le changement de couleur des couches de finition. Il est par exemple ajouté dans une ou plusieurs couches de finition pour la(les) protéger d’un changement de couleur.

Selon un autre mode de réalisation, le revêtement selon l’invention est un revêtement sol- gel (SG), organo-minéral ou entièrement minéral. Ces revêtements synthétisés par voie sol- gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) comprend au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique.

L’alcoxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale.

On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :

- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi) _n,

- les précurseurs répondant à la formule générale /^(OI^ _h- i^', et

- les précurseurs répondant à la formule générale M ₃ (OR ₃ ) _(n-2) R ₃₂ , avec :

Ri, R ₂ , R ₃ ou R _3‘ désignant un groupement alkyle,

R _2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M ₁ , M ₂ ou M _3,

Mi M ₂ ou M ₃ désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln.

Avantageusement, l’alcoxyde métallique de la solution SG est un alcoxysilane.

A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution sol-gel du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet, l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel.

La formation de ce revêtement sol-gel consiste à mélanger une composition aqueuse A comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30 % en poids de la composition sol- gel (A + B) à l'état sec.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre un pigment.

La composition aqueuse A peut comprendre en outre une charge minérale.

La composition aqueuse A peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec.

La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche primaire : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal ; ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool ; iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone ; iv) 5 à 30 % de pigment ; v) 2 à 30 % de charge minérale.

La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche de finition : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal ; ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool ; iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone ; iv) 0,1 à 1 % de paillettes métalliques.

La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente de 0,01 à 10% en poids du poids total de la solution B.

Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique.

La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool.

La solution B peut comprendre en outre au moins une huile de silicone.

La solution B peut comprendre en outre des paillettes métalliques.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium.

Selon ce mode de réalisation sol-gel, le revêtement selon l’invention peut comprendre dans cet ordre à partir de la face du substrat :

Une ou plusieurs couches primaires SG,

Un décor sur au moins une partie de la dernière couche primaire comprenant le composé pigmentaire BiVC>4tel que défini ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation, le revêtement selon l’invention est un revêtement à base de fluoropolymère.

Le ou les fluoropolymères peuvent se présenter sous forme de poudre ou de dispersion aqueuse ou leurs mélanges. Avantageusement, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges.

De manière avantageuse, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), un mélange de PTFE et de PFA (PTFE/PFA), un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP).

De préférence, le ou les fluoropolymères peuvent représenter de 10 à 99 % en masse, de préférence de 50 à 98 % en masse, de la masse totale en sec de la composition de revêtement antiadhésif.

De préférence, ledit revêtement comprend un ou plusieurs décors.

De préférence, (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)0 ₄ est alors ajouté dans au moins un des décors ou dans une couche primaire, de manière particulièrement préférée dans au moins un des décors ou dans la dernière couche primaire sur laquelle va(vont) être appliqué(s) le(les) décor(s).

Selon un premier mode de réalisation, (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ est ajouté dans une couche pour diminuer ou éviter le changement de couleur de cette couche. Par exemple, (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)C>4 est ajouté dans un décor pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. Selon un sous-mode de réalisation, le composé (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ est ajouté dans une couche à la fois pour diminuer ou éviter le changement de couleur de cette couche mais aussi en tant que pigment pour colorer ladite couche.

On peut par exemple envisager un décor jaune comprenant du (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ , le (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ étant utilisé à la fois pour donner au décor sa couleur jaune mais aussi pour la protéger d’un changement de couleur. Ce décor jaune peut être constitué de (Bil- _X A _X )(Vl-yMy)0 ₄ . Selon un second mode de réalisation, (Bii- _x A _x )(Vi-yMy)0 ₄ est ajouté dans une couche pour diminuer ou éviter le changement de couleur d’une autre couche du revêtement, en particulier une couche superposée à cette couche . Par exemple, (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ est ajouté dans une couche appliquée sous un décor, par exemple une couche primaire, pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. Selon un sous-mode de réalisation, le composé (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )C>4est ajouté en une quantité telle qu’il ne colore pas la couche dans laquelle il est ajouté.

On peut par exemple envisager un décor blanc comprenant du (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ sous forme de motifs et un décor jaune sous forme de motifs différents chevauchants les motifs blancs (voir Figure 1 C), le (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ étant utilisé pour protéger le décor jaune d’un changement de couleur. Ce décor jaune peut être constitué de (Bii- _x A _x )(Vi- _y M _y )0 ₄ . On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de décor avec des motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.

Les décors peuvent être appliqués par n’importe quelle technique bien connue de l’homme du métier comme par exemple, par sérigraphie ou par tampographie.

Avantageusement, le support de l'article peut être en plastique, en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli.

La ou les couche(s) primaire(s) peuvent comprendre une résine d’accroche, en particulier quand le substrat est traité mécaniquement.

De préférence, la ou les résine(s) d’accroche est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyarylethercétones (PAEK), polyethersulphones (PES), et polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tanins.

A titre d’exemples d’articles ménagers utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les cuves de friteuse, les poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, la cuve d’une friteuse ou d’une machine à pain, le bol d’un « blender », les plaques d’un fer à lisser (ledit revêtement est destiné à recouvrir les plaques dudit fer à lisser) et les semelles de fer à repasser (ledit revêtement est destiné à recouvrir la semelle dudit fer à repasser).

De préférence, ledit article ménager est un article culinaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments.

Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise de 10° C à 300° C.

L’utilisation selon l’invention peut permettre de diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de l’étape de frittage de son procédé de fabrication.

EXEMPLES

Exemple 1 : Procédé de synthèse d’un composé BÎVQ4 utilisé selon l’invention

Procédé 1.1

A une solution de nitrate de bismuth (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M est ajouté de façon stoechiométrique une solution de vanadate d’ammonium (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M. Le mélange est agité pendant une nuit, filtré, lavé à l’eau puis séché. La poudre est ensuite recuite à 450° C durant 3 heures.

Le vanadate de bismuth est alors obtenu sous forme d’une poudre jaune vif de structure monoclinique scheelite caractérisé par analyse de diffraction des rayons X.

Le procédé se déroule à pH<1 sans ajout d’agent alcalin.

Procédé 1.2

A une solution de nitrate de bismuth (0,4 M) dans l’acide nitrique 1M est ajoutée une quantité stoechiométrique de metavanadate de sodium sous forme de poudre. Le mélange est agité durant 2 heures à 80° C. Le précipité est ensuite filtré, lavé à l’eau pour obtenir une poudre jaune de BÎV04 sous forme monoclinique scheelite. La poudre est ensuite recuite à 500° C durant 3 heures.

Le procédé se déroule à pH<1 sans ajout d’agent alcalin. Le BÎV04 monoclinique scheelite présente alors un DE = 40 entre température ambiante et 200°C.

Exemple 2 : Composés BÎV0 ₄ testés Les composés BÎV04 suivants ont été testés et comparés pour leur effet sur la protection d’un changement de couleur de la couche dans laquelle ils sont ajoutés ou d’une couche adjacente :

B1VO ₄ de l’exemple 1

B1VO ₄ commercialisé sous la référence Sicopal® Yellow K1120FG (BASF)

Exemple 3 : Formulations

(a) Primaire 1 / Formule 1a

(b) Primaire 2 / Formule 2a (c) Primaire 2 / Formule 2b

(d) Décor Blanc 3 / Formule 3a

(e) Décor Blanc 3 / Formule 3b (f) Décor Jaune 3 / Formule 3c

(g) Décor Jaune 3 / Formule 3d

(h) Finish 4 Exemple 4 : Configurations a. Configuration 1 : couche de primaire 1 sans BiV0 ₄ , couche de primaire 2 avec/sans BÎVQ de l’exemple 1 et décor blanc sans BÎVQ Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2b est enduite sur la couche de primaire 1. Après séchage, un décor blanc 3 de formule 3a est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et de décor. L’article est ensuite fritté à 430° C pendant 11 minutes.

Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83, 0,4, 12. Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans la couche de primaire 2 appliquée sous le décor.

A contrario, la même configuration à la seule différence que la couche de primaire 2 est de formule 2a (sans B1VO ₄ ), a pour conséquence que le décor après le frittage n’est pas blanc mais jaune doré avec pour valeurs L*a*b* =70,8 ; 2,8 ; 14,8. b. Configuration 2 : deux couches de primaire sans BiV0 _4, décor avec/sans BÎV0 ₄

Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2a est enduite sur la couche de primaire 1. Après séchage, un décor blanc de formule 3b est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et de décor. L’article est ensuite fritté à 430° C pendant 11 minutes.

Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83, 0,4, 12. Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans ce décor.

A contrario, la même configuration à la seule différence que le décor est blanc de formule 3a (sans B1VO ₄ ) montre que le décor blanc change de couleur (Valeurs L*a*b* =70,8 ; 2,8 ; 14,8).

La même configuration à la seule différence que le décor est jaune de formule 3c montre que le décor jaune ne change pas de couleur (Valeurs L*a*b* = 76,1 ; -5,9 ; 72,0). Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans ce décor.

La même configuration à la seule différence que le décor est jaune de formule 3d montre que le décor jaune change de couleur : il est marron (Valeurs L*a*b* = 56,4 ; 1 ; 42,2). Le pigment B1VO4 de la formule 3d (Sicopal® K1120FG) est encapsulé c’est-à-dire que les particules de BiVC>4 Sont recouvertes. Le BÎV04 ne joue alors pas son rôle catalytique puisque l’encapsulation l’empêche d’entrer en contact avec les sous-produits de dégradation. c. Configuration 3 : deux couches de primaire sans BiVQ4, décor jaune contenant du BiVQ4 de l’exemple 1 et 2 ^ème décor superposé au premier

Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2a est enduite sur la couche de primaire 1 . Après séchage, un décor jaune contenant de formule 3c est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage, un décor blanc de formule 3a est déposé sur le décor jaune précédent. Après sèche une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et les décors. L’article est ensuite fritté à 430°C pendant 11 minutes.

Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83,1 ; 0,4 ; 12,0. Le décor blanc est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans le décor jaune appliqué sous le décor blanc. La même configuration à la seule différence que le 2 ^ème décor est jaune de formule 3d montre que le 2 ^ème décor jaune ne change pas de couleur (Valeurs L*a*b* = 75,5 ; 1 ,5 ; 72,5). Le 2 ^ème décor jaune est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans le 1 ^er décor. La même configuration à la seule différence que le 1er décor est jaune de formule 3d montre que le 2 ^ème décor blanc (de formule 3a) change de couleur (Valeurs L*a*b* = 53,9 ; 9,4 ; 27,1 ). Le 2 ^ème décor blanc n’est pas protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO ₄ contenu dans le 1 ^er décor.