DANS LA CAPTATION DE METAUX LOURDS

Domaine de l'invention

La présente invention concerne une masse de captation de métaux lourds et notamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide. Elle concerne également la préparation de ladite masse de captation et le procédé d'élimination de métaux lourds au moyen de cette masse de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine obtenue par voie gel et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel, de condensais en phase gazeuse et de charges hydrocarbonées liquides.

Art antérieur

Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud ou l'Afrique du Nord.

L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. Pour des raisons de sécurité des opérateurs, le mercure élémentaire étant volatil et présentant de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que ses formes organiques présentent des risques similaires par contact cutané. Mais aussi pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures liquides car le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium qui sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux pouvant servir à des opérations catalytiques aussi diverses que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou craquage catalytique des hydrocarbures liquides.

Industriellement, l'élimination du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est réalisée en les faisant circuler à travers des lits de masses de captation. On entend par masse de captation dans la présente invention tout type de solide contenant en son sein ou à sa surface un élément actif capable de réagir irréversiblement avec une impureté telle que le mercure contenue dans la charge à purifier. Cette réaction est spécifique en ce sens que le produit de cette réaction est insoluble dans l'effluent à purifier et retenu au sein ou à la surface de la masse de captation.

Bien souvent, la performance d'une masse de captation dans un procédé de purification est caractérisée par la capacité dynamique c'est à dire la capacité de ce dernier à maintenir un niveau de performance minimale pendant la plus grande durée de fonctionnement possible. Ce niveau de performance est défini par l'efficacité, E, selon la formule :

E( %) = [([M] ₀ - [M]s) / [M]o] x 100 avec [M]s la concentration de métal dans l'effluent en sortie du lit et [M] ₀ la concentration de métal dans l'effluent en entrée du lit.

Les procédés de purification sont tenus de maintenir des niveaux d'efficacités extrêmement élevés pendant le plus longtemps possible. Les efficacités ciblées peuvent atteindre 99,9 % et en général, lorsque l'efficacité descend en deçà de 99,0 %, on considère souvent que la masse de captation n'est plus efficace et qu'il est nécessaire de procéder à son remplacement.

Il est connu de l'homme du métier que la captation de métaux lourds tel que le mercure peut être conduite facilement en faisant réagir le mercure avec un sulfure métallique tel que par exemple : le sulfure de fer, le sulfure de cuivre de type CuS. Dans le brevet US 7645306 B2, il est montré que le sulfure de cuivre CuS réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire de la façon suivante : Hg° + 2 CuS -> Cu ₂ S + HgS (1 )

La réaction (1 ) est spontanée et présente une énergie libre ΔΘ (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 300°C (données obtenues via la banque de données thermochimiques du logiciel HSC Chemistry 7, société Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7 D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finlande).

Cependant le sulfure de cuivre cuivrique (à l'état d'oxydation (I), CU2S) formé lors de la réaction du CuS avec le mercure ne réagit pas avec le mercure comme démontré dans le brevet US 7645306 B2. En effet, la réaction (2) présente une énergie libre caractéristique positive sur une très large gamme de température, typiquement de 25°C à 300°C (données obtenues via la banque de données thermochimiques du logiciel HSC Chemistry 7, société Outotec, Outotec Oyj, Riihitontuntie 7 D, PO Box 86, FI-02200 Espoo, Finlande).

Cu ₂ S + Hg° -> Cu + HgS (2)

Cette absence de réaction a par ailleurs été confirmé expérimentalement dans Martarello, P.J.; Moore, G.A.; Peterson, E.S.; Abbott, E.H.; Gorenbain, A.E. (2001 ) Environmental application of minerai sulfides for removal of gas-phase Hg(0) and aqueous Hg ₂ , Séparation Science and technology, 36:5, 1 183-1 196. Ces auteurs ont montré expérimentalement que le CuS réagit avec le mercure gazeux selon une stœchiométrie qui correspond à l'adsorption d'une mole de mercure vapeur pour deux moles de CuS. De plus, l'analyse par diffraction des rayons X (DRX) à la fin de la réaction du CuS avec le mercure révèle la présence de Cu ₂ S et l'absence de CuS ce qui confirme que la réaction (1 ) est favorable et complète.

Les alumines poreuses constituent des supports de choix dans la formulation des masses de captation de métaux lourds, tels que le mercure. Les supports aluminiques peuvent être synthétisés principalement par deux voies :

- par déshydratation rapide d'un précurseur de type trihydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) issu du procédé Bayer - autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite -, suivi d'une mise en forme par exemple par granulation, puis d'un traitement hydrothermal et enfin d'une calcination qui conduit à l'obtention d'alumine (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677). Nous ferons référence dans le texte à ces alumines sous le terme d'alumine flash. - par un procédé d'obtention de gel constitué d'un précurseur de type gamma- oxy(hydroxyde) d'aluminium (AIO(OH) - autrement dénommé boehmite - présentant des surfaces spécifiques élevées comprises entre 150 et 600 m ² /g qui est ensuite mis en forme par exemple par malaxage-extrusion, avant de subir une série de traitements thermiques ou hydrothermaux conduisant à l'obtention de l'alumine. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation des solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591 -1677). Nous ferons référence dans le texte à ces alumines sous le terme alumine gel ou gel d'alumine.

La texture, la structure et la composition chimique des alumines obtenues par les deux voies décrites ci-avant sont très différentes.

En effet, la texture entendue dans la présente invention comme la caractéristique de la distribution des diamètres de pores est généralement très étendue pour les alumines flash et comprend généralement une fraction significative (>20 %) du volume poreux dans les domaines macroporeux et/ou microporeux (Zotin, J.L. & Faro Jr, A.C., 1991 , Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide-sulphur dioxide reaction, Applied Catalysis, 75, 57-73). Le volume microporeux est constitué par le volume cumulé des pores de l'alumine dont le diamètre est inférieur à 0,002 μιτι au sens de l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) alors que le volume macroporeux correspond au volume cumulé des pores de l'alumine dont le diamètre est supérieur à 0,05 μιη au sens de l'IUPAC.

Si l'on définit par Vx le volume poreux caractéristique d'un support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que le diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en μιη), les alumines flash sont caractérisées par un ratio V ₀ ,oos/Vo,o3 < 2 (Zotin, J.L. & Faro Jr, A.C., 1991 , Effect of basicity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphide-sulphur dioxide reaction, Applied Catalysis, 75, 57-73; P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).

A l'inverse, les alumines gel présentent généralement des distribution de diamètres de pores centrées dans le domaine de la mésoporosité au sens de NUPAC présentant une dispersion en termes de diamètre de pores beaucoup plus étroite que dans le cas des alumines flash (Johnson, M. F. & Mooi, J. (1968) The origin and types of pores in some alumina catalysts, Journal of Catalysis, 10, 342-354), ce qui les différencie totalement des alumines flash d'un point de vue texturale.

La déshydratation flash du trihydroxyde d'aluminium à des températures inférieures à 850°C donne lieu à des structures d'alumines de transition de type rho, êta et khi alors que la synthèse d' alumine gel donne lieu principalement à des structures d'alumines de type gamma lorsque le gel précurseur est calciné à une température inférieure à 850°C (Pearson, A., Aluminum oxide (alumina), activated, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.2, pp.391- 403, J. Wiley & Sons).

Enfin, la composition chimique des alumines flash présente plus de sodium que celle des alumines gel. En effet, les alumines flash contiennent strictement plus de 700 ppm (Na ₂ Û équivalents) de sodium et moins de 0,5 % de Na2Û alors que cette teneur est inférieure ou égale à 700 ppm (Na ₂ Û équivalents) dans le cas des alumines gel (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).

Par ailleurs, le brevet US 6033556 (Didillon, Kasztelan, Harle, 2000), indique que les supports de type alumine gel ne sont pas adaptés pour des applications d'élimination de métaux lourds, tels que le mercure. Les limitations techniques de ce type de support citées dans ce brevet concernent les problèmes liés à la condensation capillaire ainsi que les limitations diffusionnelles liées au profil de porosité du support. Il est en effet connu que les alumines gel présentent une distribution de diamètres de pores centrée sur des valeurs plus réduite que dans le cas des alumines flash. Cette caractéristique favorise en effet la condensation capillaire. De plus, la distribution de diamètres de pores des alumines gel, centrée sur des valeurs plus réduites que dans le cas des alumines flash, conduit à une réduction de l'accessibilité du mercure au coeur des supports de type alumine gel du fait de limitations diffusionnelles. Le brevet US 6033556 ainsi déconseille explicitement l'usage de supports de type alumine gel dans la formulation des masses de captation de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic.

De façon surprenante, la demanderesse a découvert que l'utilisation des masses de captation selon l'invention, à base d'alumine gel, permet l'obtention de performances d'adsorptions améliorées de métaux lourds, en particulier de mercure. La masse de captation selon l'invention présente des performances améliorées en ce sens que la quantité de mercure captée par ladite masse est supérieure à la quantité imposée par la stœchiométrie de la réaction (1 ) décrite ci-dessus. De plus, la demanderesse a découvert que la mise en œuvre d'une masse de captation selon l'invention, à base d'alumine gel, dans un procédé de type lit fixe non régénérable permet l'obtention de performances d'adsorption améliorées en ce sens que la capacité dynamique est plus importante que celle des adsorbants utilisant des alumines obtenues par voie flash. L'utilisation de la masse de captation selon l'invention présente un intérêt et un avantage importants dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux ou liquides pour l'élimination de métaux lourds, particulièrement du mercure, présents dans ces charges parmi lesquels, on peut également citer l'arsenic et le plomb.

Résumé de l'invention

La présente invention a donc pour objet une masse de captation de métaux lourds et notamment de mercure, éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide. Elle porte également sur la préparation de ladite masse de captation et le procédé d'élimination de métaux lourds au moyen de cette masse de captation comprenant un support essentiellement à base d'alumine obtenue par voie gel et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.

Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse contenant un support poreux à base essentiellement d'alumine obtenue par voie gel, au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure M _x S _y , ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.

Avantageusement selon l'invention, ledit support poreux comprend une quantité de sodium comprise entre 1 et 700 ppm pds de sodium (Na ₂ 0 équivalent) et présente une distribution de diamètre de pores telle que :

0,4 ml/g < V ₀ ,oi < 0,8 ml/g

et Vo.oos / V ₀ ,o3 > 1 ,

Vx étant le volume poreux du support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que la diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm).

La présente invention présente l'avantage d'éliminer des métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, d'un effluent gazeux ou liquide par l'utilisation d'une masse de captation spécifique dont les propriétés adsorbantes sont très supérieures à celles des masses de captation de références utilisées notamment dans les applications de traitement du gaz naturel. Le support d'alumine gel utilisé dans la présente invention joue, de par ses caractéristiques, le rôle de dispersant de la phase active M _x S _y et possède des propriétés texturales finales compatibles avec les contraintes liées à la condensation capillaire, et à la captation de métaux lourds.

La demanderesse a en effet découvert que la masse de captation selon l'invention présente l'avantage d'adsorber des quantités de mercure par gramme de phase active M _x Sy plus importantes que celle pouvant être obtenues par toutes autre masse de captation mettant en œuvre une étape de chimisorption du mercure par la réaction (1 ) pour une même teneur en phase active M _x S _y . L'utilisation de la masse de captation selon l'invention permet de capturer plus de métaux lourds d'une charge gazeuse ou liquide et donc de purifier plus efficacement la charge à traiter, et de ce fait de réduire le coût d'investissement en utilisant un volume d'adsorbants moindre pour traiter une charge gazeuse ou liquide contenant des métaux lourds.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne une formulation de masse de captation de métaux lourds, notamment de mercure contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse contenant un support poreux à base essentiellement d'alumine obtenue par voie gel, au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure M _x S _y , ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt. De manière préférée, ledit élément est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le fer et le cobalt, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière très préférée, le métal M est le cuivre.

Le support poreux à base d'alumine gel peut être obtenu à partir d'oxy(hydroxyde) d'aluminium.

Le dit support de la masse de captation de la présente invention comprend avantageusement une quantité de sodium comprise entre 1 et 700 ppm pds de sodium (Na2Û équivalents) et présente une distribution de diamètre de pores telle que :

0,4 ml/g < V ₀ ,oi < 0,8 ml/g

et V ₀ ,oo5 / V ₀ ,o3 > 1 ,

Vx étant le volume poreux du support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que la diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm).

La fraction de métal contenue dans la forme sulfure M _x S _y constituant la phase active vérifie de préférence x<2, de manière plus préférée x≤1 , de manière très préférée x=1. La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure M _x S _y vérifie de préférence y≤2, de manière plus préférée y≤1 , de manière très préférée y=1 . Plus avantageusement la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de métal et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 et y=1. La masse de captation selon l'invention présente préférentiellement au moins 90 % (mol/mol) de métal M sulfuré sous la forme _x S _y, de manière très préférée au moins 95 % (mol/mol) de métal M sulfuré sous la forme M _x S _y . La masse de captation selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,20 et 1 cm ³ .g ^"1 , de préférence entre 0,40 et 0,80 cm ³ .g ^"1 ; la surface spécifique de la masse de captation selon l'invention, déterminée par la méthode B.E.T., est avantageusement comprise entre 20 et 400 m ² .g ^"1 , de préférence entre 50 et 390 m ² . g ^{' 1} , de manière plus préférée entre 60 et 380 m ² g ^"1 , de manière encore plus préférée entre 130 et 380 m ² .g ^'1 et de manière encore plus préférentielle entre 150 et 320 m ² .g ^"1 .

On définit par Vx le volume poreux caractéristique d'un support poreux (ml/g) correspondant au volume cumulé de sa porosité caractérisée en ce que le diamètre des pores, dans l'ensemble des pores du support, est supérieure à x (en pm). Le volume poreux Vx est déterminé par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :

- 0,4 ml/g < V ₀ ,oi < 0,8 ml/g et

- V ₀ ,oo5 / V ₀ ,o3 > 1

De manière préférée, les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :

- 0,48 ml/g < V ₀ ,oi < 0,75 ml/g et

- Vo.oos / V ₀ ,o3 > 1 ,8

De manière encore plus préférée, les supports d'alumine gel de la masse de captation selon l'invention présentent une distribution de diamètre de pores telle que :

- 0,48 ml/g < V ₀ ,oi < 0,75 ml/g et

- V ₀ ,oo5 / V ₀ ,o3 > 2

Selon l'invention, le support d'alumine gel de la masse de captation contient une quantité de sodium au moins inférieure ou égale 700 ppm (Na ₂ 0 équivalents) massiques par rapport au support d'alumine gel, de préférence, une quantité de sodium au moins inférieure ou égale à 200 ppm (Na ₂ 0 équivalents) massiques, de manière préférée une quantité de sodium au moins inférieure ou égale à 100 ppm (Na ₂ 0 équivalents) massiques. De manière préférée, le support d'alumine gel contient entre 2 et 50 ppm de sodium (Na ₂ 0 équivalents).

De manière préférée, la proportion en poids de métal à l'état sulfure par rapport à la masse de captation est comprise entre 1 et 60 %, de préférence entre 5 et 40 % et de manière très préférée entre 10 et 30 %. Les métaux constitutifs de la phase active préférés appartiennent au groupe constitué du cuivre, du molybdène, du fer, du nickel, du tungstène ou du cobalt. De manière préférée, le métal M est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le fer et le cobalt, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière encore plus préférée, la phase active est constituée au moins en totalité de cuivre.

La masse de captation selon l'invention peut se présenter sous forme de bille, de cylindre, de multilobe, de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l'homme de métier. De manière plus préférée, la masse de captation selon l'invention se présente sous forme d'extrudés de forme cylindriques, trilobés ou multilobés. Lesdits extrudés sont préférentiellement de diamètres généralement compris entre 0,4 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 100 mm, préférentiellement entre 0,5 te 50 mm et de manière plus préférée entre 0,5 et 10 mm.

Le support est constitué d'alumine gel, c'est-à-dire d'une alumine ayant été obtenue à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium, par exemple à partir de gamma-oxy(hydroxyde) d'aluminium ou de delta-oxy(hydroxyde) d'aluminium.

Dans une variante préférée, le support le support de la masse de captation selon l'invention est constitué par au moins 50 % massiques d'alumine gamma et de manière plus préférée par au moins 99 % d'alumine gamma.

Dans une autre variante de l'invention, le support de la masse de captation est constitué par au moins 50 % massiques d'alumine delta et de manière préférée de 80 % d'alumine delta. Dans une variante plus préférée, le support de la masse de captation selon l'invention est constitué à 100 % d'alumine gel obtenue à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium avantageusement caractérisé par une surface spécifique comprise entre 150 et 600 m ² /g, de manière préférée entre 200 et 400 m ² /g, de manière encore plus préférée entre 150 et 320 m ² g ^"1 .

La présente invention porte également sur le procédé de préparation de la masse de captation décrite ci-avant. La méthode de synthèse de la masse de captation selon l'invention comprend les étapes suivantes :

a) la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution alcaline de sels d'aluminium ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution basique préférentiel lement du type soude ou potasse, ou la mise en contact d'une solution aqueuse de sels basiques d'aluminium avec une solution acide préférentiel lement du type acide nitrique,

b) la mise en forme du support de gel alumine issu de l'étape a) par malaxage du gel dans un milieu acide ou basique pour transformer le produit en pâte suivi du passage de ladite pâte au travers d'une filière permettant l'obtention d'extrudés,

c) le séchage du support d'alumine obtenu à l'issu de l'étape b) avantageusement entre 70°C et 150 °C, suivi de leur calcination avantageusement entre 250°C et 1300X, d) la préparation d'une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métaux solubilisés choisis dans le groupe constitué par cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt,

e) l'imprégnation de la solution issue de l'étape d) sur le support alumine issu de l'étape c), f) la maturation du support imprégné issu de l'étape e) dans une enceinte close saturée en eau à une température comprise avantageusement entre 20°C et 60°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 h et 8 h,

g) le séchage du solide issu de l'étape f) avantageusement entre 70°C et 250°C. Dans une variante du procédé selon l'invention, la préparation de la masse de captation comporte à l'issu de l'étape g) une étape supplémentaire h) comprenant la calcination sous air à haute température, typiquement comprise entre 300°C et 800°C en atmosphère de préférence sèche, de préférence à une température comprise entre 350°C et 600°C. De manière préférée lors de l'étape h), le solide est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10 % et 80 %, de manière préférée entre 15 % et 50 %. Selon le procédé de préparation de l'invention, la masse de captation à l'état oxyde issue de l'étape g) ou de l'étape h) est soumise à une étape i) de sulfuration finale pour être sous forme active M _x S _y vis-à-vis de la captation de métaux lourds. Cette étape de sulfuration peut être réalisée selon toute méthode conduisant à la formation de sulfure de métaux et de manière préférée à la phase CuS dans le cas de l'utilisation de cuivre. L'apport de soufre est généralement réalisé par le sulfure d'hydrogène ou tout précurseur organo-soufré connu de l'homme du métier. L'étape de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ ou in-situ, de manière très préférée celle-ci est conduite en phase gazeuse ex-situ, c'est-à-dire en dehors de l'unité de captation. Préférentiellement, la sulfuration finale de l'étape i) s'effectue à pression atmosphérique.

De manière avantageuse, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10 % et de manière préférée entre 0,5 % et 6 % à une température comprise entre 100°C et 400°C, de manière préférée entre 120°C et 250°C.

De préférence, le taux de sulfuration de la masse de captation défini comme le rapport du nombre de moles de soufre contenues dans la masse de captation sur le nombre de moles de métal contenues dans la masse de captation à l'état oxyde, est supérieur ou égal à 0,85 de manière préférée supérieur ou égal à 0,95 et de manière très préférée supérieur à 0,98. Avantageusement le taux de sulfuration est égal à 1.

Avantageusement, selon le procédé de préparation de la masse de captation, les sels acides utilisés dans l'étape a) sont choisis dans le groupe constitué par le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le chlorure d'aluminium. De manière préférée, ledit sel acide est le sulfate d'aluminium. Selon l'étape a), la solution alcaline de sels d'aluminium est choisie dans le groupe constitué par l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Dans une variante très préférée, le gel de l'étape a) est obtenu par mise en contact d'une solution d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique. La solution d'aluminate de sodium présente avantageusement une concentration comprise entre 10 ^"5 et 10 ^"1 mol.l ^"1 et de manière préférée cette concentration est comprise entre 10 ^"4 et 10 ^"2 mol.l ^"1 . L'étape a) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 5°C et 80°C et à un pH compris entre 6 et 10. De manière préférée la température de l'étape a) est comprise entre 35°C et 70°C et le pH est compris entre 6 et 10.

Lors de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention, le malaxage mis en oeuvre de préférence dans un milieu acide (3<pH<7) s'effectue dans divers outils connus de l'homme du métier, tels que des malaxeurs bras en Z, des malaxeurs à meules, des mono ou bi-vis continues permettant la transformation du gel en un produit dit pâte. Le passage de la pâte au travers d'une filière permettant l'obtention d'extrudés est réalisé de manière à produire des extrudés de diamètre compris avantageusement entre 0,4 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 100 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 10 mm et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 4 mm et de formes différentes tels que cylindre, de préférence multilobés, de manière plus préférée trilobés.

Le séchage à l'étape c) du support d'alumine obtenu à l'issu de l'étape b) est de manière préférée réalisé entre 80°C et 120°C. Avantageusement la calcination subséquente lors de l'étape c) s'effectue entre 450°C et 950°C, de manière préférée entre 450°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 450°C et 600°C.

Selon une variante de l'invention un ou plusieurs post-traitements thermiques (calcination, traitement hydrothermal, autoclavage en présence ou non d'agent peptisant tel que par exemple l'acide nitrique ou l'acide acétique, etc..) sont réalisés sur les extrudés obtenus lors de la première phase de séchage et de calcination de l'étape c). Les post-traitements sont conduits de manière préférée à une température comprise entre 50°C à 1300°C, de préférence entre 100°C et 1200°C ou encore entre 500°C et 1000°C, pendant une durée comprise entre 0,5 h et 8 h en présence d'eau de préférence entre 3 h et 6 h, de manière plus préférée entre 3 et 5 h. Avantageusement, l'étape d) est réalisée en ajustant les quantités de précurseurs en fonction de la quantité de métal souhaitée sur la masse à l'état finale. Dans le cas où le métal est le cuivre, les précurseurs sont choisis dans le groupe constitué par le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, le nitrate de cuivre, l'hydroxy-nitrate de cuivre, le chlorure de cuivre, l'acétate de cuivre et le citrate de cuivre. De manière préférée, le précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre. De manière encore plus préférée, le précurseur du cuivre est le citrate de cuivre.

Dans une variante préférée du procédé de préparation, lors de l'étape e), la solution de précurseur métallique est introduite par imprégnation à sec.

La maturation du support imprégné issu de l'étape e) dans l'enceinte close saturée en eau est préférentiellement réalisée lors de l'étape f) à une température comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 1h et 4h. Le séchage du solide issu de l'étape f) est préférentiellement entre 70°C et 130°C et de manière plus préférée entre 70°C et 110°C.

La masse de captation selon l'invention présente l'avantage d'adsorber des quantités de mercure par gramme de phase active M _x S _y plus importantes que celle pouvant être obtenues par toute autre masse de captation mettant en œuvre une étape de chimisorption du mercure par la réaction (1 ) pour une même teneur en phase active M _x S _y .

Cette surcapacité est exprimée par la relation :

A[Hg] = [([Hg] _f - [Hg] _th ) / [Hg] _th ] x 100 où [Hg] _f est la quantité de mercure adsorbée par la masse de captation, exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation c'est à dire le rapport de la quantité de mercure en poids sur la masse en poids de la masse de captation; et [Hg] _th est la quantité de mercure exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation, pouvant théoriquement s'absorber dans la masse de captation selon la stœchiométrie définie par la réaction (1 ). La surcapacité AHg est comprise entre 1 % et 100 %. De manière préféré 1 <AHg<50 % et de manière très préférée 1 <AHg<30 %.

La présente invention a également pour objet un procédé d'élimination en lit fixe des métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, d'un effluent gazeux ou liquide, par mise en contact de la masse de captation décrite ci-avant avec l'effluent à traiter.

Dans une première variante, le procédé d'utilisation de la masse de captation selon l'invention est réalisé suivant les différentes étapes se référant à la figure 1 à savoir qu'un effluent gazeux ou liquide 1 est introduit par une ligne 2 dans un lit comprenant au moins la masse de captation 3 selon l'invention décrite ci-avant. Le lit de masse de captation adsorbe le mercure contenu dans l'effluent de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié en mercure 4, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent en entrée du lit de masse de captation.

Dans une seconde variante, le procédé d'utilisation de la masse de captation décrite ci- avant est réalisé suivant les différentes étapes se référant à la figure 2 à savoir qu'un effluent 1 est introduit par une ligne 2 dans un sécheur 5 permettant d'extraire l'eau de l'effluent. L'effluent obtenu en sortie du sécheur est alors introduit dans une ligne 6 vers un lit comprenant au moins la masse de captation 3 selon l'invention. Le lit de masse de captation fixe ou adsorbe le mercure contenu dans l'effluent gazeux de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent gazeux purifié en mercure 4, c'est à dire que la concentration en mercure dans l'effluent gazeux en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en mercure de l'effluent en entrée du lit de masses de captation.

La charge du procédé selon l'invention correspond généralement à des effluents gazeux ou liquides contenant des métaux lourds. On peut citer par exemple les fumées de combustion, le gaz de synthèse ou bien encore le gaz naturel, les coupes liquides du gaz naturel, du pétrole, coupes pétrolières liquides ou gazeuses, des intermédiaires pétrochimiques. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0, 1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H ₂ (généralement dans un ratio H ₂ /CO proche de 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO ₂ (de l'ordre de la dizaine de pourcent). La pression est généralement comprise entre 2 et 3 MPa, mais peut atteindre jusqu'à 7 MPa. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H ₂ S, COS, etc.), azotées (NH ₃ , HCN) et halogénées.

Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'h^S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40 % pour le CO ₂ et l'H ₂ S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 1 et 12 MPa. Dans tous les cas de figure, la charge à traiter selon l'invention contient des métaux lourds sous différentes formes. Par exemple, on trouve du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant à du mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, ou sous forme ionique, par exemple Hg ²⁺ et ses complexes. La charge à traiter contient des métaux lourds en proportions variables. Avantageusement, un effluent de gaz naturel à traiter contient entre 10 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm ³ de gaz.

La température de la charge à traiter lors de la mise en oeuvre du procédé de purification de l'invention est généralement comprise entre -50 et +200°C, de préférence entre 0 et 150°C et de manière très préférée entre 20 et 100°C. La pression de la charge à traiter y est avantageusement comprise entre 0 et 20 MPa, de préférences entre 1 et 15 MPa et de manière très préférée entre 1 et 12 MPa. Avantageusement, le V.V.H. (volume de la charge par volume de masse de captation et par heure) mis en oeuvre dans le procédé de purification selon l'invention est compris entre 500 et 50000 h ^"1 . Dans le cas d'une charge gaz, le V.V.H. est de préférence compris entre 4000 et 20000 h ^"1 . De préférence, dans le cas d'une charge liquide, le V.V.H. est compris entre 0, 1 et 50 h ^"1 .

La charge à traiter peut contenir de l'eau en proportions variables. Le taux d'hygrométrie dans les effluents gazeux varie de préférence de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 99 % et de manière très préférée entre 0 et 90 %. Exemples Exemple A. Préparation d'une masse de captation selon l'invention

La préparation du support de la masse de captation M1 selon l'invention, est obtenue via une série d'étapes : · Préparation d'un gel d'alumine, mise en forme puis séchage et calcination.

Le gel d'alumine est synthétisé via un mélange d'aluminate de soude et de sulfate d'aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, un pH de 9, durant 60 min et sous une agitation de 200 tr/min. Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers d'une filière munie d'orifice de diamètre 1 ,6 mm en forme de trilobé. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C puis calciné à 500°C.

Les caractéristiques du support obtenu sont :

surface BET : 310 m ² /g,

teneur en Na : 30 ppm (poids Na ₂ 0)

répartition poreuse obtenue par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 1 0° ;

- V V ₁₀ = 0,02 ml/g

· Imprégnation puis séchage calcination

La solution d'imprégnation est préparée par mélange d'eau et de nitrate de cuivre de manière à disposer d'une concentration finale en cuivre sur le solide final (CuO équivalent) de 15 % poids, dans un bac agité. La quantité de solution est calculée pour correspondre au volume de reprise en eau du support, c'est à dire au volume poreux accessible. La solution est mise en contact avec le support et l'imprégnation est effectuée par aspersion lente du support. Une étape de maturation est alors effectuée en vase clos pendant 3h. Le solide obtenu subit ensuite une étape de séchage à une température modérée de 90°C puis une étape de calcination à plus haute température de 450°C sous atmosphère humide. · Sulfuration

Une étape de sulfuration ex-situ, réalisée à pression atmosphérique sous un flux 5 % molaire d'h S (dilué dans N2) à une température de 150°C, est appliquée à la masse de captation préparée précédemment.

Exemple B. Préparation d'une masse de captation M? selon l'invention

• Préparation d'un gel d'alumine, MEF puis séchage calcination. Le support de la masse de captation M2 selon l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple A.

• Imprégnation puis séchage calcination Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. L'étape de calcination est effectuée sous atmosphère sèche.

• Sulfuration La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A.

Exemple C. Préparation d'une masse de captation Ma selon l'invention

• Préparation d'un gel d'alumine, mise en forme puis séchage et calcination.

Le support de la masse de captation M3 selon l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple A. Un traitement hydrothermal est alors effectué à 650°C en présence de 30 % d'eau pendant 3 h.

Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont surface BET : 130 mVg

teneur en Na : 10 ppm (poids Na ₂ 0)

répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° :

- Vo,oos/Vo,o3 - 3

• Imprégnation puis séchage calcination

Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. L'étape de calcination est effectuée sous atmosphère sèche.

• Sulfuration

La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A. Exemple D. Préparation d'une masse de captation M ₄ (comparatif)

La préparation du support de la masse de captation M ₄ non conforme à l'invention, est obtenue via une série d'étapes : · Préparation d'une alumine flash, MEF puis séchage calcination.

La première étape consiste en une déshydratation rapide de Gibbsite à haute température (800°C) et à faible temps de contact (0,8 seconde), permettant l'obtention d'une poudre d'alumine de transition Khi. Un lavage permettant la diminution de la teneur en Na ₂ 0 est effectué à l'aide d'eau (3kg/kg d'A Oa), suivi d'un second traitement de déshydratation rapide similaire au précédent, permettant également d'obtenir une poudre d'alumine. Cette poudre est ensuite mise en forme par drageoir. Un traitement hydrothermique est effectué à forte pression partielle d'eau (100 %) pendant 8 h. Les billes ainsi obtenues sont séchés à 150°C puis calcinées à 500 °C. Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont :

surface BET : 110 m ² /g

teneur en Na : 800 ppm (poids Na2Û)

répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° ;

• Imprégnation puis séchage calcination

Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple B.

• Sulfuration

La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A. Exemple E. Préparation d'une masse de captation Ms (comparatif)

• Préparation d'une alumine flash, mise en forme puis séchage et calcination.

Le support de la masse de captation Ms non conforme à l'invention est obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple D.

Les caractéristiques du support ainsi obtenu sont : surface BET : 110 m ² /g

teneur en Na : 800 ppm (poids Νθ _∑ 0)

répartition poreuse obtenu par porosimétrie au "mercure" selon un angle de mouillage de 140° ;

- Vo,005/Vo,03 = 1,6 • Imprégnation puis séchage calcination

Le protocole d'imprégnation et de séchage est identique à celui décrit dans l'exemple A. · Sulfuration

La masse est sulfurée dans les conditions décrites dans l'exemple A.

Exemple F. Test des capacités d'adsorption mercure des masses de captation 1

Les performances des cinq masses de captation préparées précédemment sont évaluées par des mesures de prise en masse à l'intérieur d'un réacteur cylindrique en verre Ri , de volume \ =3Ι.

Une bille de mercure liquide d'environ 30g est tout d'abord versée dans une coupelle en verre qui est ensuite déposée dans le fond du réacteur Ri. Une masse, m _m , de la masse de captation selon l'invention est déposée dans un réacteur cylindrique en verre R ₂ , de volume V ₂ =1 l qui est ensuite introduit à l'intérieur du réacteur Ri .

Le réacteur Ri est ensuite introduit au sein d'une enceinte chauffante régulée à T=70°C.

Périodiquement, le réacteur R ₂ est sorti, pesé puis redéposé dans le réacteur Ri . L'augmentation de la masse du réacteur R ₂ correspond à la masse de mercure captée par la masse de captation selon l'invention. L'inertie des réacteurs en verre vis à vis de l'adsorption au mercure est préalablement vérifiée. Au bout d'un temps, t _f , la masse de captation ne voit pas sa masse en poids augmenter. La masse de mercure, rri _f , adsorbée au bout de ce temps t _f , est exprimée en poids relatif, [Hg] _f , par rapport à la masse initiale de la masse de captation,

[Hg] _f = [(m _f - m _m ) / m _m ] x 100 , et comparée à la masse de mercure théorique, [Hg] _th , exprimée en poids relatif par rapport à la masse initiale de la masse de captation, obtenue, non conforme à l'invention, par la relation : [Hg]th = [((m _m x [S] x 200,59)/(2 x 32,065 x 100)) -m _m )]/m _m x 100 . L'écart relatif entre les deux valeurs est alors calculé selon :

A[Hg] = [([Hg] _f - [Hg], _h ) / [Hg] _th ] x 100

Les résultats des mesures de captation mercure sont reportés dans le tableau ci-dessous.

Ces exemples montrent les capacités d'adsorption mercure plus importantes qui peuvent être atteintes grâce aux masses de captation selon l'invention.

La masse de captation M ₄ non conforme à l'invention est légèrement en deçà de la limite stœchiométrique fixée par la réaction (1 ). La masse de captation M ₅ non conforme à l'invention est très largement en deçà de la limite stœchiométrique fixée par la réaction (1 ).

Les masses de captation Mi, IVfe et M3 selon l'invention montrent systématiquement une performance d'adsorption mercure significativement améliorée non seulement par rapport aux masses de captation M ₄ et Ms non conforme à l'invention mais également par rapport à la stœchiométrie imposée par la réaction (1 ). Exemple G. Test des capacités dynamiques d'adsorption mercure des masses de caotation Mi et IV .

Un volume, V _m =18cm ³ , de masse de captation est introduit dans un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation du mercure a été testée préalablement.

Les performances en adsorption du mercure des masses de captation ainsi préparées sont testées dans un dispositif en lit fixe. Le réacteur tubulaire contenant les masses de captation est introduit dans un dispositif de perçage. Un flux gazeux de méthane contenant une charge [Hg] _e =5000 pg.Nm ^"3 en mercure est passé à travers le lit d'adsorbants à un débit de 300 NI. h ^"1 , une température de 50°C et une pression de 20 bars. La quantité de mercure en entrée [Hg] _e et en sortie du réacteur [Hg] _s est mesurée par un analyseur en ligne. La V.V.H. (volume de la charge par volume de masse de captation et par heure) est égale à 17000 h ^"1 .

La quantité de mercure retenue à l'intérieur du lit d'adsorbants, [Hg] _m , est définie par L'efficacité des masses de captation à la fin du test, E, est définie par la relation; E % = 100 - [([Hg] _e - [Hg] _m ) / [Hg] _e ] x 100

Les résultats des différents tests sont reportés dans les tableaux ci-dessous.

Les performances des masses de captation sont comparées aux mêmes temps relatifs x=t/tf, définie par rapport au temps tf pour lequel on obtient la relation [Hg] _s =0,1x[Hg] _e . E / %

τ Μχ (invention) M ₅ (comparatif) ο,ι 100,00 99, 14

0,2 100,00 98,41

0,4 99,98 96,73

0,6 99,59 94,77

0,8 97,68 92,53

Les performances des masses de captation peuvent également être exprimées par rapport à une même efficacité d'absorption mercure. On peut alors comparer le temps maximal d'utilisation du procédé pendant lequel cette efficacité est assurée par le lit d'adsorbant.

Les exemples ci-dessus illustrent la faculté d'un procédé selon l'invention à offrir de plus grandes efficacité d'adsorption mercure pour une même durée de fonctionnement ou de plus grands temps de fonctionnement permettant de maintenir une efficacité d'adsorption mercure en deçà d'un seuil donné, par rapport aux procédés utilisant des masses de captation non conforme à l'invention.