L'UNITE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE

DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention concerne l'amélioration d'un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée lourde présentant un rendement amélioré en distillât moyen. Plus précisément, le procédé selon la présente invention permet

- d'améliorer la production de distillât moyen par rapport à la charge,

d'améliorer nettement la sélectivité distillât moyen sur essence,

d'obtenir des coupes C3, C4 et essence légère à basse teneur en impuretés conduisant à un gain notable sur les étapes de purification nécessaires avant les étapes d'oligomérisation ou sur la durée de vie des catalyseurs mis en œuvre dans les unités d'oligomérisation.

Ces améliorations sont possibles grâce à la mise en œuvre d'une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion dite unité de prétraitement placée en amont de l'enchaînement unité de craquage catalytique et unité d'oligomérisation.

Historiquement les unités de craquage catalytique connues sous le sigle FCC, abréviation de la terminologie anglo-saxonne "Fluid Catalytic Cracking", (qui signifie Craquage Catalytique en lit Fluidisé), sont optimisées en vue de la production de produits légers; gaz liquéfiés (ou GPL), oléfïnes légères et essence, afin de répondre soit au marché des polymères issus de la polymérisation d'oléfines légères, soit aux besoins de la consommation d'essence du parc automobile.

Dans ce type de fonctionnement, la production de bases gazoles demeure limitée. A l'heure actuelle, étant donnée la forte progression de la diésélisation du parc automobile, la demande en produits de type gazoles se trouve largement accrue. Par conséquent, il devient de plus en plus nécessaire d'orienter la production des raffineries vers la production de distillais moyens et d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence.

Les unités de FCC, présentes dans près d'une raffinerie sur deux, étant d'une part la source principale d'essence, et d'autre part une source importante d'oléfines légères, il est impératif de pouvoir convertir ces unités en unités favorisant la production de distillats moyens.

Dans le cadre de la présente invention, il s'agit au moyen d'un prétraitement via une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion placée en amont de l'unité de craquage catalytique, d'obtenir une charge plus convertissante permettant d'augmenter la production finale en distillât moyen issu de l'ensemble unité de FCC + unité d'oligomérisation, et d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence.

Un autre effet de la présente invention est de faciliter la purification de la charge de l'unité d'oligomérisation et donc d'augmenter la durée de cycle catalytique en disposant de charges à teneur réduite en impuretés telles que l'azote et le soufre. L'unité dite de prétraitement en amont de l'ensemble FCC et oligomérisation peut être une unité d'hydroconversion ou d'hydrotraitement de charge lourde, aptes à réaliser sous fortes pressions d'hydrogène et en présence de catalyseurs toutes les réactions d'hydroraffmage comme l'hydrodésazotation, l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des aromatiques.

Ce procédé permet de convertir de façon partielle des charges hydrocarbonées lourdes, dont la température d'ébullition initiale est généralement supérieure à 340°C, sous pression partielle d'hydrogène, en essence et en distillais moyens et d'hydrotraiter les coupes produites ainsi que la charge hydrocarbonée lourde non convertie, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés, notamment les composés azotés et soufrés.

Le procédé FCC permet de convertir des charges hydrocarbonées lourdes, dont la température d'ébullition initiale est généralement supérieure à 340°C en des fractions hydrocarbonées plus légères, notamment une coupe essence, par craquage des molécules de la charge lourde en présence d'un catalyseur acide. Le FCC produit également des GPL (gaz de pétrole liquéfiés) en quantité importante avec des teneurs en oléfines élevées. Dans la présente invention, la charge du FCC est constituée de la charge non convertie de l'unité d'hydroraffmage.

L'objet du procédé d'oligomérisation est d'oligomériser les oléfînes en C3 à C12 pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 à C4 et une coupe essence C5 - 220° C, de préférence 160°C et de manière encore plus préférée C5 - 120°C, seules ou en mélange, pour obtenir un mélange d'hydrocarbures contenant des mono-oléfines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 9.

Typiquement, à partir d'oléfines C4, on obtient des oligomères dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie inférieur ou égal à 30, et pour la plus grande partie compris entre 8 et 20. La présente invention fait appel à un enchaînement particulier d'unités qui permettent a) d'améliorer la production globale en distillât moyen,

b) d'améliorer la sélectivité distillât moyen sur essence ainsi que,

c) de faciliter la purification de l'unité d'oligomérisation et d'augmenter la durée de cycle catalytique en disposant de charges en teneur réduite en impuretés telles que l'azote, le soufre ainsi qu'en dioléfmes.

L'invention réside essentiellement dans la mise en place d'une unité d'hydrotraitement ou d'hydroconversion en amont de l'unité de craquage catalytique ce qui permet d'augmenter au global la production de distillât moyen.

Cet agencement d'unités permet également d'augmenter significativement la sélectivité distillât moyen sur essence.

Un autre effet remarquable de l'invention est qu'elle permet de générer une coupe essence, issue du craquage catalytique, dont la teneur en impuretés telles que l'azote et le soufre ainsi qu'en dioléfmes est réduite.

La coupe essence ainsi purifiée permet de limiter la purification en amont de l'unité d'oligomérisation et d'augmenter les durées de cycle catalytique.

La présente invention est compatible avec toutes les technologies de réacteur de craquage catalytique, que ce soit une technologie à écoulement gaz solide ascendant (appelé "riser" dans la terminologie anglo saxonne), ou une technologie à écoulement descendant (appelée "dropper" ou "downer" dans la terminologie anglo saxonne)

L'unité de craquage catalytique mis en œuvre dans le présent procédé peut se décliner selon plusieurs modalités; avec un seul réacteur ou plusieurs réacteurs, chaque réacteur pouvant fonctionner en écoulement ascendant ou en écoulement descendant.

Dans le cas de plusieurs unités d'oligomérisation associées à l'unité de craquage catalytique, ces dernières pourront être agencées en série ou en parallèle. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR

La demande de brevet FR 2.935.377 concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée dite lourde en vue de coproduire du propylène et de l'essence avec un rendement minimum. Le procédé décrit dans ce brevet comprend au moins deux étapes réactionnelles, une première étape de craquage catalytique et une seconde étape d'oligomérisation des oléfines en C3 et C4, ou des oléfines en C4, ou des oléfines en C4 et C5, issues du craquage catalytique. Une troisième étape réactionnelle d'hydrogénation sélective d'oléfines peut être nécessaire dans certains cas avant l'oligomérisation.

Le procédé selon cette invention permet de réaliser deux types de production correspondant à deux cas de marche distincts:

^■ Une marche dite "maxi propylène" correspondant à une production maximum en propylène tout en maintenant un rendement minimum en essence, voire même légèrement augmenté par rapport au rendement potentiel de l'unité de craquage catalytique seule ou, ^■ Une marche dite "maxi essence" correspondant à une production maximale en essence sans production de propylène.

Le brevet WO 03/078547 décrit un procédé de craquage catalytique d'une charge principale à température d'ébullition supérieure à 350°C et d'une charge secondaire relativement légère à température d'ébullition inférieure à 320°C, la dite charge secondaire étant constituée d'oléfines à au moins 8 atomes de carbone produite par oligomérisation d'oléfines légères à 4 ou 5 atomes de carbone.

Le brevet WO 03/078364 décrit un procédé de production d'oligomères à partir d'oléfines en C4, lesdits oligomères étant ultérieurement craqués dans une unité de craquage catalytique en vue de maximiser la production de propylène.

La demande de brevet FR 11/01.444 décrit un procédé d'enchaînement craquage catalytique unité d'oligomérisation.

Cette demande décrit un procédé de conversion d'une charge lourde permettant d'améliorer la sélectivité en distillât moyen. Le procédé fait appel à une unité de craquage catalytique suivie d'une ou plusieurs unités d'oligomérisation d'oléfines à nombre d'atomes de carbone allant de C2 à C12 permettant de produire préférentiellement une coupe distillât moyen additionnelle. La partie légère de l'oligomérat produit et non incorporable dans la coupe distillât moyen est recyclée en partie, soit à l'étape d'oligomérisation pour être transformée en distillais moyens par réaction avec les oléfines légères de la charge, comme décrit dans le brevet FR 2. 871. 167. soit au FCC pour être craquée en oléfines légères qui retournent aux unités d'oligomérisation en supplément des oléfines de la charge afin de former préférentiellement des oligomérats lourds incorporables à la coupe distillât moyen.

La présente invention consiste en l'enchaînement particulier de trois unités permettant d'améliorer significativement la production de distillât moyen ainsi que la sélectivité distillât moyen sur essence, sélectivité très recherchée à l'heure actuelle dans un contexte de basculement de la demande de l'essence vers le gasoil.

L'enchaînement décrit dans la présente invention permet également d'améliorer les performances et durées de vie du catalyseur mis en œuvre sur l'unité d'oligomérisation grâce à l'obtention d'une coupe essence de FCC purifiée, à teneur réduite en impuretés telles que le soufre, l'azote ainsi qu'en dioléfïnes, coupe qui est ensuite envoyée dans l'unité d'oligomérisation afin d'être convertie en oléfines de poids moléculaire supérieur correspondant à une coupe distillât moyen.

L'enchaînement de procédés selon la présente invention est constitué par la mise en œuvre d'une unité d'hydroraffinage, telle qu'une unité d'hydrocraquage doux ou sévère (dont la dénomination commerciale par la société AXENS est HyC ou HyK-HP), ou encore d'hydrotraitement en lit fixe ou bouillonnant (dont la dénomination commerciale par la société AXENS est Hyvahl / Hoiloc HOÏIRC) située en amont d'une unité de craquage catalytique (FCC), suivie d'une ou de plusieurs unités d'oligomérisation traitant tout ou une partie seulement des coupes C3, C4 et essence totale ou essence légère issues du FCC.

La synergie résultant de l'enchaînement selon la présente invention permet l'augmentation de la quantité totale de distillais moyens produits par rapport à un enchaînement simple constitué d'une unité de craquage catalytique et d'une oligomérisation, tel que décrit dans l'art antérieur.

Le présent enchaînement permet d'améliorer très nettement la sélectivité distillât moyen sur essence ainsi que l'obtention d'une coupe essence envoyée vers l'unité d'oligomérisation purifiée, ce qui présente un avantage indéniable en termes de performances et de durée de vie du catalyseur. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES

La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention dans lequel les unités sont notées:

(PRET) pour le prétraitement,

(FCC) pour le craquage catalytique,

(PUR) pour l'unité de purification an amont de l'oligomérisation,

(OLG) pour ladite unité d'oligomérisation et,

(HDT) pour l'unité d'hydrotraitement de la coupe distillât moyen issue de l'oligomérisation.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION

L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée dite lourde, c'est à dire une charge constituée d'hydrocarbures de température d'ébullition supérieure à environ 340°C, en vue d'améliorer la production de distillât moyen qui constitue les bases pour le gazole commercial.

Le procédé selon l'invention permet de répondre à trois objectifs :

1) augmenter la production de distillât moyen grâce à

- la production d'une charge plus convertissante au niveau du FCC ce qui a pour avantage de conduire à une production accrue d'oléfines en C3, C4 et essence légère qui, une fois converties dans l'unité d'oligomérisation, permet de produire davantage de distillât moyen

la production intrinsèque de distillât moyen via l'unité de prétraitement

2) augmenter très significativement la sélectivité distillât moyen sur essence

3) limiter la purification en amont de l'unité d'oligomérisation et augmenter les durées de cycle catalytique grâce à l'obtention d'une coupe essence, issue du craquage catalytique, dont la teneur en impuretés telles que l'azote et le soufre ainsi qu'en dioléfines est réduite.

Le procédé selon la présente invention peut se définir comme un procédé de production de distillât moyen à partir d'une charge lourde (1) de type gazole sous vide ou résidu atmosphérique, faisant appel à 4 étapes en série: - a) une étape de prétraitement (PRET) qui est réalisée dans une unité d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement permettant de réduire la teneur en impuretés soufrés et azotés de la charge, ainsi que sa teneur en dioléfines, et qui délivre une coupe essence C5-160°C (3), une première coupe distillât moyen (4) d'intervalle de distillation 160°C- 360°, et une partie dite non convertie (5) qui a sensiblement le même intervalle de distillation que la charge lourde d'entrée,

- b) une étape de craquage catalytique (FCC) de la dite partie non convertie (5) issue de l'étape de prétraitement (PRET) qui produit une coupe dite de gaz secs (7) qui est utilisée comme combustible, une coupe C3 (8), une coupe C4 (9), une coupe essence C5-160°C (10), et une seconde coupe distillât moyen (11), la coupe essence (10) étant envoyée dans une unité de purification (PUR),

- c) une étape d'oligomérisation (OLG) alimentée par la coupe C3 (8), la coupe C4 (9) issues de l'unité de craquage catalytique et la coupe essence (10') issue de l'unité de purification (PUR) et qui produit une coupe C3/C4 (14), une coupe essence C5-160°C (15) qui rejoint le pool essence, et une troisième coupe distillât moyen (16) qui est envoyée à une unité d'hydrotraitement (HDT),

- d) une étape d'hydrogénation totale (HDT) de la coupe distillât moyen (16) issue de l'étape d'oligomérisation pour atteindre les spécifications du gazole du marché. Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrocraquage doux et fonctionne aux conditions suivantes:

- température comprise entre 350°C et 420°C

- pression comprise entre 8 et 12 MPa.

-VVH entre 0,3 et 1 h ^"1

-H2/HC compris entre 300 et 800 L/L

- catalyseurs à base de NiMo, NiCoMo,NiW

Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de prétraitement (PRET) est de type hydrotraitement et fonctionne aux conditions suivantes : - température comprise entre 350°C et 420°C

- pression comprise entre 4 et 8 MPa.

-VVH entre 0,5 et 2 h ^"1 -H2/HC compris entre 150 et 200 L/L

- catalyseurs à base de NiMo,CoMo, NiCoMo

Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de craquage catalytique (FCC) fonctionne aux conditions suivantes :

- lorsque le craquage catalytique est effectué dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20, et préférentiellement compris entre 4 et 15.

- lorsque le réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50, préférentiellement entre 10 et30.

Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité de purification (PUR) de la charge essence ex FCC comprend un fractionnement par distillation pour produire une fraction légère appauvrie en composés azotés et /ou une étape d'adsorption sur tamis moléculaire aux conditions suivantes:

température comprise entre 20°C et 50°C

- pression de 5 à 30 bars

- VVH entre 0,5 et 4 h- 1

- tamis moléculaire (par exemple de type Na X ou NaY)

Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:

- température opératoire est comprise entre 100°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 270°C,

- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 ⁶ Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 5 MPa,

- catalyseurs à base de silice alumine ou d'alumine-silicée amorphe ou de zéolithe cristallisée.

Selon une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes: - température opératoire est comprise entre 180°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 200°C et 270°C,

- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 ⁶ Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière encore préférée entre 4 et 5 MPa,

- catalyseurs à base de zéolithe cristallisée dans le cas d'une valorisation du distillât en diesel.

Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, l'unité d'oligomérisation (OLG) de l'essence ex FCC fonctionne aux conditions suivantes:

- température opératoire est comprise entre 60°C et 200°C, et préférentiellement comprise entre 80°C et 180°C,

- pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 ⁶ Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 2 et 4 MPa,

- catalyseurs de type résines organiques acides .

Selon une variante préférée du procédé selon la présente invention, la fraction essence (15) produite par roligomérisation (OLG) est au moins en partie recyclée au FCC pour maximiser la production de distillais moyens.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'invention, la charge globale à prétraiter contient plus de 50 % poids d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C, et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C. De préférence, ces charges typiques ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C, c'est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.

La teneur en azote des charges hydrocarbonées traitées est usuellement supérieure à 500 ppm poids. Généralement, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5 %poids.

La charge de l'unité de craquage catalytique correspond à la partie non convertie de la charge de l'unité de prétraitement. Elle contient généralement plus de 50 % poids d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C. Cette charge contient moins d'impuretés tels que les composés azotés ou soufrés que la charge à hydrotraiter et elle a une teneur en hydrogène supérieure typiquement entre 11 et 15% La coupe essence correspond à la coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 50°C et 220°C, préférentiellement entre 50°C et 160°C

La coupe distillât moyen correspond à une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 130°C et 380°C, et préférentiellement entre 150°C -370°C

La coupe "slurry" correspond à une coupe hydrocarbonée de point de début de distillation supérieur à 380°C, préférentiellement supérieur à 360°C.

Les conditions particulières des différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-après plus en détail. 1) Étape de prétraitement (PRET)

Selon l'invention, l'étape de prétraitement peut être constituée d'une unité d'hydrotraitement de charge lourde en lit fixe ou bouillonnant, ou d'hydrocraquage doux ou sévère fonctionnant à l'aide de catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage, classiquement des catalyseurs de types sulfures de métaux des groupes VI et VIII sur supports de type alumine ou silice alumine. Des catalyseurs incluant aussi une zéolithe dans le support peuvent être envisagés. Lorsque les réactions de prétraitement sont réalisés en lit fixe à cocourant descendant, les conditions opératoires sont en général choisies à des températures entre 300°C et 450°C, préférentiellement entre 350°C et 430°C, des pressions totales de 30 à 300 bars, de préférence entre 50 et 180 bars, des vitesses volumiques horaires de 0,1 à 10h-l, préférentiellement entre 0,3 à 5h-l , et des rapport hydrogène sur hydrocarbures entre 200 Nm3/m3 et 4000 Nm3/m3, préférentiellement entre 300 et 2000 Nm3/m3.

Ces unités permettent l'hydrodésulfuration, l'hydrodésazotation, l'hydrodésaromatisation de la charge et assurent la conversion d'une partie de la charge lourde en produits valorisables. Cette conversion est plus importante pour l'unité d'Hydroconversion que pour l'unité d'hydrotraitement.

Le prétraitement est réalisé par un procédé catalytique sous forte pression d'hydrogène en lit fixe ou en lit bouillonnant mettant en œuvre des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage.

La section de prétraitement comprend au moins une zone réactionnelle contenant au moins un catalyseur d'hydroraffïnage ayant de préférence une forte activité pour l'hydrodésulfuration, l'hydrodésazotation et l'hydrogénation des aromatiques. Les catalyseurs de prétraitement, aussi appelés d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi les catalyseurs couramment utilisés dans ce domaine. Le catalyseur d'hydroraffinage peut, de préférence, comprendre une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.

La matrice peut être constituée par des composés, utilisés seuls ou en mélange, tels que l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma.

L'élément hydro-déshydrogénant peut être choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble de la classification périodique.

De préférence, l'élément hydro-déshydrogénant est choisi dans le groupe formé par le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt.

De manière plus préférée, l'élément hydro-déshydrogénant comprend au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble. Cet élément hydro- déshydrogénant peut, par exemple, comprendre une combinaison d'au moins un élément du groupe VIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).

De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend, en outre, au moins un élément dopant déposé sur ledit catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. En particulier, le catalyseur d'hydroraffinage peut comprendre, comme éléments dopants, du bore et/ou du silicium, avec éventuellement en plus du phosphore.

Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont généralement comprises entre 0,1 et 20% poids, de préférence 0,1 et 15% poids, de manière plus préférée entre 0,1-10% poids.

Le catalyseur d'hydroraffinage peut avantageusement comprendre du phosphore.

Ce composé apporte entre autres deux avantages principaux au catalyseur d'hydroraffinage; un premier avantage étant une plus grande facilité de préparation dudit catalyseur, lors notamment de l'imprégnation de l'élément hydro-déshydrogénant, par exemple à partir de solutions à base de nickel et de molybdène. Un deuxième avantage apporté par ce composé est une augmentation de l'activité en hydrogénation du catalyseur.

Dans un catalyseur d'hydroraffinage préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 2% (de préférence 5%) et 40 % en poids, de préférence entre 3% (de préférence 7%) et 30 % en poids, et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 20 et 1,25, de préférence entre 10 et 2.

La concentration en oxyde de phosphore P ₂ 0 ₅ peut être inférieure à 15 % en poids, de préférence inférieure à 10 % poids. Les supports préférés sont l'alumine ou la silice- alumine contenant 5-95% Si0 ₂ , pris seuls ou en mélange avec une zéolite.

Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage comprenant du bore et/ou du silicium, de préférence du bore et du silicium, ledit catalyseur comprend généralement, en % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur,

- de 1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière plus préférée de 15 à 95% d'au moins une matrice,

- de 3 à 60%, de préférence, de 3 à 45% et, de manière plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB,

- éventuellement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et, de manière plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII,

- de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus préférée

- de 0,1 à 10% de bore et/ou de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière plus préférée de 0,1 à 10% de silicium,

- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et, de manière plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et

- éventuellement de 0 à 20%, de préférence de 0, 1 à 15% et, de manière plus préférée de 0, 1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, par exemple le fluor.

Dans un autre catalyseur d'hydroraffinage, ledit catalyseur comprend :

- entre 1 et 95% en poids (% oxyde) d'au moins une matrice, de préférence l'alumine, - entre 5 et 40% en poids (% oxyde) d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, - entre 0 et 20%, de préférence entre 0,1 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium,

- entre 0 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple),

- entre 0 et 20% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple), et

- entre 0 et 60% en poids (% oxyde) d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).

D'une façon générale, on préfère des catalyseurs d'hydroraffinage ayant des rapports atomiques suivants:

- un rapport atomique métaux du groupe VlII/métaux du groupe VIB allant de 0 à 1 ,

- lorsque B est présent, un rapport atomique B/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 3,

- lorsque Si est présent, un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 1,5,

- lorsque P est présent, un rapport atomique P/métaux du groupe VIB allant de 0,01 à 1, et,

- lorsque au moins un élément du groupe VIIA est présent, un rapport atomique éléments du groupe VIIA/métaux du groupe VIB allant de 0,01 et 2. Les catalyseurs d'hydroraffinage particulièrement préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine ou silice alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine ou silice alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor.

La demanderesse a également développé de tels catalyseurs. Citons par exemple les brevets tels que ceux décrits dans les brevets FR2904243, FR2903979, EPI 892038.

Dans le cas où une plus forte conversion est désirée sur l'étape de prétraitement, il est fait usage de catalyseurs d'hydrocraquage. Ces catalyseurs d'hydrocraquage doivent être des catalyseurs bifonctionnels, ayant une phase hydrogénante afin de pouvoir hydrogéner les aromatiques et réaliser l'équilibre entre les composés saturés et les oléfines correspondantes et une phase acide qui permet de promouvoir les réactions d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (généralement 100 à 800 m ² . g ^"1 ) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes et les zéolithes.

La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique tels que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

La demanderesse a également développé une gamme de tels catalyseurs. Citons par exemple les brevets FR 2 819 430, FR 2 846 574, FR 2 875 417, FR 2 863 913, FR 2 795 341 et FR 2 795 342.

Parmi les catalyseurs utilisables dans l'unité de prétraitement (PRET) selon l'invention, on peut citer les catalyseurs des séries HR 500 (HR526, HR538, HR548, HR558, HR 562, HR568, et HRK558 par exemple), HDK700 (HDK766, HDK776, HDK786) ou HYK700 (HYK732, HYK752, HYK762, HYK742) commercialisés par la société AXENS. L'unité de séparation des effluents de l'unité de prétraitement comporte généralement une séparation primaire des effluents gaz et liquide, une section de recyclage de l'hydrogène, ainsi que des distillations pour le fractionnement des différentes coupes liquides.

A l'issue de l'étape de prétraitement (PRET), la coupe non convertie produite contient nettement moins de composés soufrés et azotés que si la charge n'avait pas subi d'étape de prétraitement, et a une plus grande teneur en hydrogène. Ces aspects permettent de nettement réduire les teneurs en impuretés qui seront obtenues dans les effluents de l'étape de FCC qui est placée en aval.

2) Étape de craquage catalytique (FCC) :

L'unité de craquage catalytique comporte un réacteur qui peut être à écoulement ascendant ou à écoulement descendant.

Lorsque le craquage catalytique est effectué dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20, et préférentiellement compris entre 4 et 15.

Lorsque le réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50.

Le flux de catalyseur usé issu du réacteur FCC est séparé des effluents de craquage par tout système de séparation gaz solide connu de l'homme du métier, et régénéré dans une zone de régénération dédiée.

L'effluent du réacteur de craquage catalytique est envoyé dans une zone de fractionnement pour produire plusieurs coupes définies selon les besoins du raffineur.

Selon l'invention, le catalyseur de craquage catalytique est constitué d'une matrice d'alumine, de silice ou de silice alumine avec ou sans une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans cette même matrice.

L'ajout d'un additif à base de zéolithe ZSM5, à une teneur inférieure à 30% poids de l'inventaire total en catalyseur, peut également être envisagé.

Le catalyseur du réacteur FCC est typiquement constitué de particules de diamètre moyen généralement compris entre 40 et 140 micromètres, et le plus souvent compris entre 50 et 120 micromètres.

Le catalyseur de craquage catalytique contient au moins une matrice appropriée telle que l'alumine, la silice ou la silice-alumine avec présence ou non d'une zéolithe de type Y dispersée dans cette matrice.

Le catalyseur peut comprendre en outre au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme de l'un des types structuraux suivants : MEL (par exemple ZSM-11), MFI (par exemple ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple SAPO-34), MFS, MWW. Il peut également comprendre l'une des zéolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui présentent également une sélectivité de forme.

L'avantage de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est l'obtention d'une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire un rapport propylène / isobutène plus élevé dans les effluents de craquage.

La proportion de zéolithe présentant une sélectivité de forme par rapport à la quantité totale de zéolithe peut varier en fonction des charges utilisées et de la structure des produits recherchés. Souvent, on utilise de 0,1% à 60 %, préférentiellement de 0,1 % à 40 %, et en particulier de 0,1% à 30 % poids de zéolithe présentant une sélectivité de forme. La ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, d'alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe (toutes zéolithes confondues) par rapport au poids du catalyseur étant souvent comprise entre 0,7% et 80% poids, de préférence entre 1% et 50% poids, et de manière encore préférée entre 5% et 40 % poids.

Dans le cas ou plusieurs zéolithes sont utilisées, elles peuvent être incorporées dans une seule matrice ou dans plusieurs matrices différentes. La teneur en zéolithe présentant une sélectivité de forme dans l'inventaire totale est inférieure à 30% poids.

Le catalyseur utilisé dans le réacteur de craquage catalytique peut être constitué d'une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans une matrice d'alumine, de silice, ou de silice alumine, à laquelle on ajoute un additif à base de zéolithe ZSM5, la quantité en cristaux de ZSM5 dans l'inventaire total étant inférieure à 30% poids.

L'unité de séparation des effiuents du réacteur de craquage catalytique (FCC) comporte généralement une séparation primaire des effiuents du FCC, une section de compression et de fractionnement des gaz, ainsi que des distillations pour le fractionnement des différentes coupes liquides.

Dans certains cas, la coupe HCO produite au FCC ( noté flux (17) sur la figure 1) peut être recyclée à l'unité de prétraitement.

Les coupes oléfmiques issues du craquage catalytique constituées d'oléfines en C3,C4 et essence de point de coupe inférieure à 220°C, et de préférence inférieure à 160°C pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 et une coupe essence sont envoyées à une ou plusieurs unités d'oligomérisation.

A l'issue de cette étape, la coupe essence produite contient moins de composés soufrés et azotés qu'à l'issue d'un FCC seul, tout en conservant une teneur équivalente en oléfmes.

Ces aspects permettent de réduire, voire d'éviter, les purifications en amont direct de l'étape d'oligomérisation.

3) Étape de purification (PUR)

La charge essence à traiter est envoyée dans une unité de purification faisant appel à un adsorbant comme un tamis moléculaire (par exemple de type Na X ou NaY) travaillant aux conditions opératoires suivantes:

- température comprise entre 20°C et 50°C - pression de 5 à 30 bars

- VVH entre 0,5 et 4 h- 1

Parmi les adsorbants utilisables dans l'unité de purification, on peut citer les oxydes métalliques comme les alumines, les silico-aluminates cristallisés comme les zéolithes (souvent dénommés tamis moléculaires), ou des mélanges de ces composés.

Parmi ces composés, les tamis moléculaires à bases de zéolithe de type faujasite sont préférés. Un exemple est la zéolithe NaX, par exemple celle commercialisée par la société Axens sous le nom SBE 13X

Dans un certain nombre de cas un simple fractionnement peut aussi permettre de produire une fraction légère appauvrie en composés azotés et acceptable pour la section d'oligomérisation

4/ Étape d'oligomérisation (OLG)

L'objet de l'étape d'oligomérisation est d'oligomériser les oléfines en C3 à C12 pouvant être formée de plusieurs coupes disjointes comme par exemple une coupe C3 à C4 et une coupe essence C5-160°C, seules ou en mélange pour obtenir un mélange d'hydrocarbures contenant des mono-oléfines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement supérieur ou égal à 8.

Typiquement, à partir d'oléfines en C4, on obtient des oligomères dont le nombre d'atomes de carbone est en grande partie inférieur ou égal à 30, et pour la plus grande partie compris entre 8 et 20.

L'oligomérisation se distingue de la polymérisation par une addition de molécules en nombre limité. Le nombre de molécules s'additionnant est dans le contexte de l'invention compris entre 2 et 10, bornes comprises, préférentiellement entre 2 et 5, et de manière encore préférée entre 2 et 4.

Les oligomérats peuvent cependant comprendre des traces d'oléf nes ayant été oligomérisées avec un nombre de molécules supérieur à 10. Le plus souvent, ces traces représentent moins de 5 % poids par rapport aux oligomères formés.

L'oligomérisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, avec un ou plusieurs réacteurs agencés en parallèle ou en série, et un ou plusieurs catalyseurs.

La description suivante du catalyseur et des conditions opératoires peut s'appliquer à l'une quelconque des étapes et/ou à l'un quelconque des réacteurs. Le catalyseur solide d'oligomérisation opérant en phase hétérogène, est choisi parmi ceux connus de l'art antérieur. Les conditions particulières des différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-après plus en détail.

Les catalyseurs d'oligomérisation utilisés sont préférentiellement des catalyseurs acides à base de silice alumine ou d'alumine-silicée amorphe de zéolithe cristallisée ou de résines.

Parmi les résines on choisira préférentiellement la TA801 commercialisée par la société AXENS.

La température opératoire est comprise entre 60°C et 200°C, et préférentiellement comprise entre 80°C et 180°C.

La pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 ⁶ Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 2 et 4 MPa.

Parmi les zéolithes, on choisira préférentiellement celles décrites dans le brevet FR 2 894 850. La température opératoire est comprise entre 100°C et 350°C, et préférentiellement comprise entre 150°C et 270°C.

La pression opératoire est comprise entre 1 et 10 MPa (1 MPa = 10 ⁶ Pascal), de préférence entre 2 et 6 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 5 MPa.

Une partie de la coupe essence C5-220°C produite par l'unité d'oligomérisation, et de préférence l'essence légère C5-160°C peut de façon optionnelle être recyclée au réacteur d'oligomérisation pour améliorer le rendement en distillât moyen.

5/ Étape d'hydrogénation finale (HPT)

L'étape d'hydrogénation finale (HDT) fait appel à des catalyseurs sulfurés partiellement ou totalement à base de Ni ou de NiMo ou de CoMo ou même de Ni CoMo et de NiW, supporté sur un support de type oxyde réfractaire (Al, Ti, Si) éventuellement avec un ou plusieurs promoteurs (F, P, Ca, Na).

L'invention est explicitée plus en détail au moyen de la figure 1.

La charge (1) est introduite avec un appoint d'hydrogène (lb) dans l'unité de prétraitement (PRET).

Ce traitement en présence d'hydrogène a pour but de transformer les oléfmes en alcanes ; il peut être réalisé par tout catalyseur connu de l'homme de l'art et dans les conditions opératoires associées. En particulier, peuvent être utilisés les catalyseurs sulfuré à base de Ni et Mo, tels que HR 306, HR 406 ou HR 506 commercialisés par la société AXENS. Ces catalyseurs opèrent en phase gaz et à haute température 350 - 420°C et avec de forte teneur en hydrogène.

Peuvent être également utilisés et préférés les catalyseurs à base de Ni et de S, tels que ceux de la série LD 241, 341 et 541, commercialisés par la société AXENS, opérant en phase liquide, plus à basse température (150 - 180°C).

De l'unité de prétraitement (PRET), on extrait classiquement par ordre de poids moléculaire croissant:

- une coupe essence (3)

- une coupe dite "distillais moyens" (4),

- une coupe non convertie (5)

La coupe (5) ainsi est envoyée à l'unité de craquage catalytique (FCC) où sont extraits de façon classique par ordre de poids moléculaire croissant :

-une coupe gaz sec (7) constituée d'hydrogène (H2), de méthane et éventuellement d'éthane, d'éthylène

- une coupe C3 (8) formée de molécules d'hydrocarbures contenant 3 atomes de carbone, riche en propylène

- une coupe C4 (9) formée de molécules d'hydrocarbures contenant 4 atomes de carbone, riche en butènes

- une coupe essence (10)

- une coupe dite "distillais moyens" (11),

- une coupe (12) dite "slurry" qui rejoint le pool fuel

- dans certains cas, une coupe HCO peut être soutirée et recyclée au prétraitement (2).

La coupe essence (10) est alors purifiée, de façon optionnelle, sur une unité de purification (PUR).

La coupe essence ainsi purifiée (10') est alors envoyée avec les coupes (8) et (9) comme charge de l'unité d'oligomérisation (OLG).

De cette unité d'oligomérisation (OLG), on extrait 3 coupes:

- une coupe (14) dite raffinât qui correspond aux oléfmes non converties et aux paraffines des charges C3 (8) et C4 (9). - une coupe essence (15) qui correspond aux paraffines contenues dans la coupe (10') ainsi qu'à une partie des oligomérats formés provenant des coupes (8) et (9).

- une coupe distillais moyens correspondant aux oligomérats lourds formés à partir des coupes (8), (9), (10').

La coupe distillais moyens est envoyée vers une unité d'hydrogénation (HDT) afin de satisfaire les spécifications commerciales.

EXEMPLES On fournit ci dessous 2 exemples pour illustrer les performances améliorées du procédé selon l'invention par rapport au procédé selon l'art antérieur.

Exemple 1 (art antérieur) : Cas de référence FCC + oligo Ce premier exemple constitue le cas de base et correspond à une unité de FCC mono riser suivie d'une unité d'oligomerisation.

L'unité FCC présente une capacité de 40 000 BPSD, soit 230 t/heure, (BPSD est l'abréviation de barils par jour), traitant un VGO "straight run", c'est à dire une coupe dite gazole sous vide, directement issue de l'unité de distillation sous vide.

L'unité de craquage catalytique fonctionne avec un système catalytique constitué de silice alumine.

Les caractéristiques principales de la charge ainsi que les conditions opératoires de l'unité de FCC sont présentées respectivement dans les Tableau 1 et 2 ci dessous.

Tableau 1 : Caractéristiques principales de la charge VGO Exemple 1

Capacité unité FCC charge VGO Baril/j 40 000

Débit de charge VGO t/h 230

Pression sortie riser bar g 1,4

Température sortie riser °C 550

Température de préchauffe de la charge °C 220

Ratio débit massique de catalyseur sur débit de charge 6,2

Tableau 2 : Conditions opératoires du FCC Exemplel

Dans ces conditions, les rendements par rapport à la charge des produits sortie unité de craquage catalytique sont donnés dans le Tableau 3

Tableau 3 : Rendements des produits de l'unité de craquage catalytique de l'Exemple 1

La teneur en oléfines de l'essence PI-160°C est égale à 47,6% pds et la teneur en azote est de 50 ppm poids.

La teneur en soufre est de 800 ppm poids.

La coupe C3 composée majoritairement de propylène et de propane ainsi que la coupe C4, composée majoritairement de butènes et de butane, ainsi que la coupe essence (PI-160°C) sont alors envoyées vers l'unité d'oligomérisation.

Compte-tenu de la présence de soufre et d'azote, une section de purification est placée en amont de l'unité d'oligomérisation. Elle est constituée d'une masse de tamis moléculaire NaX, qui est disposée en lit fixe et fonctionne à une température de 25°C avec un lit en opération et un lit en régénération.

Les conditions opératoires des unités de purification et d'oligomérisation sont présentées dans le Tableau 4.

* la température est augmentée graduellement pour maintenir l'activité du catalyseur Tableau 4 : Conditions opératoire des unités de purification et d'oligomérisation

Dans ces conditions, les rendements des produits obtenus sur l'unité de craquage catalytique et d'oligomérisation par rapport à la charge entrante sur l'unité de craquage catalytique sont donnés dans le Tableau 5 ci dessous :

Tableau 5 : Rendements des produits issus de l'enchaînement craquage catalytique et oligomérisation de l'Exemple 1

La coupe distillais moyens issue de l'oligomérisation est ensuite hydrogénée : l'hydrogénation est réalisée avec un catalyseur au nickel sulfuré (LD 541) à 160°C sous 50 bar d'hydrogène, et avec une VVH de l,5h-l et un débit d'hydrogène gazeux rapporté au débit de charge liquide de 100 NL/1.

L'envoi des coupes C3, C4 et essence vers l'oligomérisation permet donc d'augmenter le rendement en distillais moyens de 29,3% poids.

Exemple 2 (selon l'invention) : Enchaînement d'une unité d'hydrocraquage doux, suivie d'une unité de FCC avec une unité d'oligomérisation des oléfines en C3, C4 et essence

Dans l'exemple 2, l'unité de FCC fonctionne dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'exemple 1 , mais cette fois l'unité de FCC est précédée d'une unité d'hydrocraquage doux, alimentée par la même charge que celle de l'exemple 1, c'est à dire un VGO de distillation directe.

Les conditions opératoires de l'unité d'hydrocraquage doux sont présentées dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Conditions opératoires de l'unité d'hydrocraquage doux - Exemple 2

Dans ces conditions, les rendements par rapport à la charge des produits sortie hydrocraquage doux sont donnés dans le Tableau 7.

Tableau 7: Rendements des produits de l'unité d'hydrocraquage doux de l'Exemple A l'issue du craquage catalytique, les rendements des produits par rapport à la charge VGO hydrotraitée évoluent tels qu'illustrés dans le tableau 8 ci dessous:

Tableau 8 : Rendement des produits à l'issue du craquage catalytique de l'exemple 2

La teneur en oléfines de l'essence PI-160-°C est égale à 44,0%, et la teneur en azote est de 20 ppm pds. La teneur en soufre est de 150 ppm.

La coupe C3 composée majoritairement de propylène et de propane, ainsi que la coupe C4 composée majoritairement de butènes et de butane, ainsi que la coupe essence (PI-160°C) sont alors envoyées vers l'unité d'oligomérisation.

Les conditions de purification et d'oligomérisation sont données dans le tableau 9 ci dessous :

la température est augmentée graduellement pour maintenir l'activité du cata yseur

Tableau 9 : Conditions opératoire des unités de purification et d'oligomérisation La plus faible teneur en impuretés (azote et soufre) de la charge autorise une réduction très forte de la quantité de tamis moléculaire mis en oeuvre dans l'unité de purification située en amont de l'unité d'oligomérisation qui passe de 22,1 tonnes à 8,8 tonnes.

La taille de l'unité de purification sur tamis est donc fortement réduite.

Les rendements des produits issus de l'enchaînement hydrocraquage doux, craquage catalytique et oligomérisation des coupes C3=, C4=, essence, par rapport à la charge entrant sur l'unité d'hydrocracraquage doux sont donnés dans le Tableau 10 :

Tableau 10 : Rendements des produits issus de l'enchaînement hydrocraquage doux et craquage catalytique et oligomérisation de l'Exemple 2

La coupe distillats moyens est ensuite hydrogénée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.

L'enchaînement de l'unité d'hydrocraquage doux (PRET) et de l'unité (FCC) avec une unité d'oligomérisation (OLG), améliore significativement la quantité de distillats moyens produits. Dans le cas de base, cette production de distillats moyens représente 45,0 % poids de la charge du FCC contre 54,03% poids dans la configuration selon la présente invention, soit une augmentation de 9,03%.

La coupe essence, quant à elle, n'augmente pas du fait du prétraitement et diminue même de 1,30 % passant de 33,95% poids dans le cas de base à 32,65 % poids. La sélectivité en distillats moyens par rapport à l'essence (rapport distillats moyens /essence) est donc améliorée passant de 1,32 à 1,65, soit un gain de 25 % poids en relatif, ce qui est une amélioration considérable, eu égard l'évolution du marché des carburants.