Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan durch Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Gegenwart von Katalysatoren.

Bromchlormethan ist ein wichtiges Lösungsmittel in chemischen Verfahren und wird darüber hinaus auch in chemischen Reaktionen, beispielsweise in Cyclopropanierungsreaktionen wie der Simmons-Smith-Reaktion, als Reagenz zur Herstellung eines intermediären Zinkcarbens (Carbenoid), vorteilhaft eingesetzt.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan bekannt. Beispielsweise offenbart DE2133152 A1 die Herstellung von fluorfreien Halogenalkanen wie Dichlormethan oder Bromchlormethan aus fluorhaltigen Halogenalkanen wie Dibromdifluormethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid oder -tribromid. Dabei wird beispielsweise Bromchlormethan in Ausbeuten von 19 % der Theorie erhalten. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass die Einsatzstoffe sehr teuer sind und bei der Reaktion fluorhaltige Abfallströme entstehen. SU1587036 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Polyhalogenalkanen wie Bromchlormethan oder Chloriodmethan durch Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid. Dabei entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus den drei Substanzen Dichlormethan, Dibrommethan und Bromchlormethan, wobei beispielsweise Bromchlormethan in Ausbeuten von 76 % der Theorie erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das Verfahren eine diskontinuierliche extraktive wässrige Aufarbeitung und eine anschließende diskontinuierliche fraktionierte Destillation erfordert und die Ausbeuten für ein ökonomisches industrielles Verfahren nicht ausreichend sind. Außerdem ist die Ausbeute an Bromchlormethan bezogen auf eingesetzte Bromatome unzureichend. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, das Verfahren nach dem Stand der Technik so zu verbessern, dass die Nachteile vermieden werden und gleichzeitig die Ausbeute deutlich erhöht wird.

Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromchlormethan gefunden, in dem zumindest a) Dibrommethan und Dichlormethan mit zumindest einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenid, Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphospho- niumtriflat, Tetraarylphosphoniumhalogenid, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraaryl- phosphoniummesylat, oder Tetraarylphosphoniumtriflat umgesetzt wird, wodurch ein erstes Rohgemisch enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan erhalten wird, und b i ) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein einphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan umfasst, oder b ii) zu dem in Schritt a) erhaltenen ersten Rohgemisch Wasser und optional zumindest ein Alkohol gegeben wird, wodurch ein zweiphasiges zweites Rohgemisch entsteht, das eine organische Phase enthaltend zumindest Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan sowie eine wässrige Phase umfasst, und die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird. c) die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan, bevorzugt durch Destillation, von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase aus Schritt b ii) voneinander getrennt werden.

Die Schritte a), b i) und b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei bevorzugt diskontinuierlich durchgeführt. Diskontinuierliche Durchführung bedeutet erfindungsgemäß, dass die Reaktion, beispielsweise in mehreren nacheinander folgenden Umsetzungen, in demselben oder in unterschiedlichen Reaktoren, mit Unterbrechungen erfolgt. Dabei können bei der diskontinuierlichen Durchführung sowohl zeitliche Phasen kontinuierlicher und ebenso zeitliche Phasen mit diskontinuierlicher Trennung enthalten sein.

Dabei werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt von 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 eingesetzt. Üblicherweise werden dabei Dichlormethan und Dibrommethan, bevorzugt in einem ersten Reaktor, vorgelegt und, bevorzugt hydraulisch oder mechanisch, vermischt. Bevorzugt weisen das eingesetzte Dichlormethan und Dibrommethan einen Wassergehalt von weniger als 2000 mg pro kg Dihalogenmethan auf.

Anschließend wird diesem Gemisch ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Eisen(ll)chlorid, Eisen(lll)chlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Tetraalkylphosphoniumhalogenid, Tetraalkylphosphoniumtosylat, Tetraalkylphosphoniummesylat, Tetraalkylphosphoniumtriflat, Tetraarylphosphoniumhalogenid, Tetraarylphosphoniumtosylat, Tetraarylphosphoniummesylat, oder Tetraarylphosphoniumtriflat zugegeben. Dabei liegen die Katalysatoren, bevorzugt die Katalysatoren, die mit Wasser reagieren können, in wasserfreier Form vor. Bevorzugt sind als Katalysatoren wasserfreies Aluminiumtrichlorid und wasserfreies Aluminiumtribromid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt hydraulisch oder mechanisch, vermischt. Vorzugsweise beträgt in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dichlormethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von 1 :1 oder größer eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt beträgt in Schritt a) das molare Verhältnis von Katalysator zu Dibrommethan von 0,001 bis 0,2, bevorzugt von 0,05 bis 0,15, wenn Dichlormethan und Dibrommethan im molaren Verhältnis von kleiner als 1 :1 eingesetzt werden.

Die Umsetzung von Dichlormethan und Dibrommethan in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 150 °C, bevorzugt von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 60 °C. Dabei entsteht üblicherweise ein Produktgemisch, das 2 bis 70 Gew.% Dichlormethan, 6 bis 73 Gew.% Dibrommethan, 24 bis 50 Gew.% Bromchlormethan, bevorzugt 24 bis 45 Gew.% Bromchlormethan, sowie bis 2 Gew.% übrige Komponenten enthält, wobei sich die Gehalte von Dichlormethan, Dibrommethan, Bromchlormethan und gegebenenfalls übrige Komponenten auf 100 Gew.% addieren. Der Reaktionsverlauf kann regelmäßig über eine Inprozesskontrolle, beispielsweise gaschromatographisch, verfolgt werden. Hat die Umsetzung den gewünschten Grad erreicht, wird üblicherweise das erste Rohgemisch durch Inkontaktbringen mit Wasser und/oder Alkohol aufgearbeitet.

Hierzu wird üblicherweise in Schritt b i) oder Schritt b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens das erste Rohgemisch mit zumindest Wasser und/oder zumindest einem Alkohol in Kontakt gebracht. Dadurch werden reaktive Zwischenstufen, die bei der Umsetzung in Schritt a) entstehen, und/oder der Katalysator, beispielsweise Aluminiumtrichlorid, hydrolysiert und/oder über Alkoholyse umgesetzt. Das Inkontaktbringen kann dabei beispielsweise durch Vermischen erfolgen, wobei das Vermischen vorzugsweise mechanisch, besonders bevorzugt mit einem Rührer, und/oder hydraulisch, besonders bevorzugt durch Umpumpen, erfolgt.

Das Inkontaktbringen von zumindest Wasser und/oder zumindest einem Alkohol zu der Mischung aus Schritt a) kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird in Schritt b i) zumindest ein Alkohol in einem Reaktor, besonders bevorzugt in einem zweiten Reaktor, vorgelegt und anschließend das erste Rohgemisch aus Schritt a), üblicherweise unter mechanischer und/oder hydraulischer Vermischung, zugegeben.

Dabei entsteht ein einphasiges zweites Rohgemisch, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan umfasst. Als Alkohole eignen sich für Schritt b i) üblicherweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol.

Bevorzugt wird in Schritt b ii) Wasser, und optional zumindest ein Alkohol, in einem Reaktor, besonders bevorzugt in einem zweiten Reaktor, vorgelegt und anschließend das erste Rohgemisch aus Schritt a), üblicherweise unter mechanischer und/oder hydraulischer Vermischung, zugegeben.

Dabei entsteht ein zweiphasiges zweites Rohgemisch, das eine organische Phase enthaltend Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan sowie eine wässrige Phase umfasst.

Nach dem Inkontaktbringen des ersten Rohgemisches aus Schritt a) mit zumindest einem Alkohol gemäß Schritt b i) oder mit Wasser gemäß Schritt b ii) kann das zweite Rohgemisch noch eine Zeit von 15 bis 300 Minuten hydraulisch und/oder mechanisch vermischt werden, um die Hydrolyse bzw. Alkoholyse von während der Reaktion entstandenen Zwischenstufen zu vervollständigen.

Sofern nach dem Inkontaktbringen von zumindest einem Alkohol mit der Reaktionsmischung aus Schritt a) gemäß Schritt b i) ein einphasiges zweites Rohgemisch vorliegt, kann das Gemisch direkt über Destillation aufgetrennt werden. Sofern nach dem Inkontaktbringen von Wasser, und optional mit zumindest einem Alkohol, mit dem ersten Rohgemisch aus Schritt a) gemäß Schritt b ii) ein zweiphasiges zweites Rohgemisch vorliegt, wird anschließend gemäß Schritt b ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt.

Vorzugsweise werden in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) voneinander getrennt.

Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bevorzugt derart erfolgen, dass c i) zunächst Dichlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) abgetrennt wird, und c ii) nachfolgend Dibrommethan und Bromchlormethan als getrennte Fraktionen isoliert werden.

Die Trennung der Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan von dem einphasigen zweiten Rohgemisch aus Schritt b i) und/oder von der abgetrennten organischen Phase des zweiten Rohgemisches aus Schritt b ii) gemäß Schritt c, c i) und/oder c ii) erfolgt bevorzugt durch Destillation und wird besonders bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird dabei kontinuierliche Trennung derart definiert, dass sie ohne Unterbrechung, beispielsweise in einer oder in mehreren Destillationskolonnen erfolgt. Diskontinuierliche Trennung bedeutet erfindungsgemäß, dass die Trennung, beispielsweise in mehreren diskreten Destillationsschritten mit derselben oder mit unterschiedlichen Destillationskolonnen, mit Unterbrechungen erfolgt. Dabei können bei der diskontinuierlichen Trennung sowohl zeitliche Phasen kontinuierlicher und ebenso zeitliche Phasen mit diskontinuierlicher Trennung enthalten sein.

Dabei kann bevorzugt in Schritt c i), besonders bevorzugt in einer ersten Destillationskolonne, Dichlormethan als Destillat und das Gemisch aus Dibrommethan und Bromchlormethan als Sumpf erhalten werden.

In Schritt c ii) können dabei bevorzugt das Gemisch aus Dibrommethan und Chlorbrommethan, besonders bevorzugt in eine zweite Destillationskolonne, eingespeist und nachfolgend Bromchlormethan als Destillat und Dibrommethan als Sumpf erhalten werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte c i) und c ii) in zwei unterschiedlichen Destillationskolonnen, die derart kommunizierend miteinander verbunden sind, dass der Sumpf aus der Destillationskolonne, in der Schritt c i) erfolgt, kontinuierlich in eine zweite Destillationskolonne, bevorzugt in den Seitenstrom einer zweiten Destillationskolonne, eingespeist wird. Parallel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform aus der zweiten Destillationskolonne Bromchlormethan kontinuierlich als Destillat und Dibrommethan kontinuierlich als Sumpf entnommen.

Bei Schritt c i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Destillat, ein Gemisch erhalten, das Dichlormethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats und gegebenenfalls übrige Komponenten in einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats enthält.

Bei Schritt c i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Sumpf, ein Gemisch erhalten, das Dibrommethan in einem Gehalt von 25 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfes und Bromchlormethan in einem Gehalt von 60 bis 75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfes enthält.

Bei Schritt c ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Destillat, ein Gemisch erhalten, das Bromchlormethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Destillats enthält. Bei Schritt c ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, bevorzugt als Sumpf, ein Gemisch erhalten, das Dibrommethan in einem Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die gesamte Masse des Sumpfs enthält.

Das aus Schritt c i) erhaltene Dichlormethan und/oder das aus Schritt c ii) erhaltene Dibrommethan kann bevorzugt in Schritt a) einer nachfolgenden Herstellung von Bromchlormethan wiedereingesetzt werden.

Die gesamte Ausbeute an Bromchlormethan bezogen auf „frisch eingesetzte“, das bedeutet „nicht aus einem früheren erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene“, Bromkomponente in einem kontinuierlich durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt zwischen 90 und 99 Prozent der Theorie, bevorzugt zwischen 93 und 97 Prozent der Theorie. Dabei wird als Bromkomponente die doppelte molare Menge von in Schritt a) eingesetzten Dibrommethan berechnet, da aus einem Mol Dibrommethan theoretisch zwei Mol Bromchlormethan entstehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, dass die Umsetzung von Dibrommethan und Dichlormethan mit zumindest einem Katalysator analog Schritt a) kontinuierlich erfolgt, indem eine ersten Menge an Dichlormethan und eine ersten Menge an Dibrommethan in Gegenwart einer ersten Menge an Katalysator umgesetzt wird, wobei dann kontinuierlich im gleichen Mengenverhältnis weitere Mengen an Dibrommethan, Dichlormethan und Katalysator zu dem Reaktionsgemisch gegeben, gleichzeitig ein Teil der Komponenten Dibrommethan, Dichlormethan und Bromchlormethan analog Schritt c), bevorzugt durch Destillation, vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und nachfolgend kontinuierlich analog Schritt c i) Dichlormethan von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, und nachfolgend kontinuierlich analog Schritt c ii) Dibrommethan und Bromchlormethan als getrennte Fraktionen isoliert werden. In dieser vollständig kontinuierlich durchgeführten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entfallen die Schritte b i) und/oder b ii), also die Hydrolyse und/oder Alkoholyse des Katalysators.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich Bromchlormethan in hohen Ausbeuten, hohen Reinheiten, ohne schädliche Abfallströme einfach und energieeffizient herzustellen.

Beispiele:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

7329 g (84,9 Mol) Dichlormethan und 7500 g (43,15 mol) Dibrommethan, jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner als 2000 mg/kg, wurden bei 25 °C in einem ersten Reaktor gemischt und bei 25 °C mit 73,9 g (0,55 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 52 bis 55 °C erhöht und die siedende Mischung 2 Stunden nachgerührt. Der Reaktionsverlauf wird regelmäßig über eine Inprozesskontrolle per Gaschromatographie verfolgt. Als der Gehalt an Bromchlormethan im Reaktionsgemisch in einem Bereich von 45 bis 46 Flächenprozenten lag, wurde die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung unter Rühren der entstehenden Mischung innerhalb von 1 Stunde bei 20 bis 25 °C einen zweiten Reaktor überführt wurde, in dem 3750 g Wasser vorgelegt wurden. Nach beendeter Zugabe der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor wurde die entstandene zweiphasige zweite Reaktionsmischung noch eine weitere Stunde bei 20 bis 25 °C nachgerührt. Anschließend wurden die organische Phase, üblicherweise die untere Phase, und nachfolgend die wässrige Phase aus dem zweiten Reaktor entnommen und die untere organische Phase über einen Verdampfer in eine kontinuierliche Destillationsapparatur als Dampf im Mittelbereich mit einer Temperatur von 91 °C bei einem Druck von 3 bar eingeleitet. Als Destillat wurde am Kopf der ersten Destillationskolonne mit einer Kopftemperatur von 65 °C bei 3 bar Druck 4604 g einer leichtsiedenden Fraktion entnommen, die 99 Gew.% Dichlormethan enthielt. Gleichzeitig wurde ein Sumpf der ersten Destillationskolonne entnommen, der überwiegend ein Gemisch aus Dibrommethan und Bromchlormethan enthielt. Dieser Sumpf wurde als Seitenstrom in eine zweite Destillationskolonne eingeleitet. Als Destillat wurden am Kopf der zweiten Destillationskolonne mit einer Kopftemperatur von 58 °C bei 1 bar Druck 6901 g (52,91 Mol) einer leichtsiedenden Fraktion entnommen, die 99 Gew.% Bromchlormethan enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 61 ,3 Prozent der Theorie. Der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne, der 99 Gew.% Dichlormethan enthielt und der Sumpf (6901 g) aus der zweiten Destillationskolonne, der 99 Gew.% Dibrommethan enthielt, wurden in eine weitere Herstellung von Bromchlormethan eingesetzt. Nach 10 Zyklen der Reaktion beträgt die Ausbeute von Bromchlormethan 95 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Bromkomponente.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

513 g (6,01 mol) Dichlormethan und 300 g (1 ,73 mol) Dibrommethan, jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner als 2000 mg/kg, wurden bei 25 °C in einem ersten Reaktor gemischt und bei 25 °C mit 5,75 g (42,7 mmol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid versetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46 bis 49 °C erhöht und die siedende Mischung 2 Stunden nachgerührt. Der Reaktionsverlauf wird regelmäßig über eine Inprozesskontrolle per Gaschromatographie verfolgt. Als der Gehalt an Bromchlormethan im Reaktionsgemisch nicht weiter anstieg, wurde die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung auf 25 bis 30 °C abgekühlt wurde und anschließend der Katalysator durch die Zugabe von 5,06 g (0,13 mol) Ethanol unter Rühren deaktiviert wurde. Die Zusammensetzung des verdampfbaren Anteils des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie zu 47 Gew.% Dichlormethan, 11 Gew.% Dibrommethan und 42 Gew.% Bromchlormethan bestimmt. Das Reaktionsgemisch kann anschließend analog zu Beispiel 1 direkt mittels Destillation in die Komponenten Dichlormethan, Dibrommethan und Bromchlormethan in Reinheiten von mindestens 95 Gewichtsprozenten aufgetrennt werden.