Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Flockung und erleichterten Abtrennung von organischen Polymer-Verunreinigungen aus wäßrigen Phasen. Die Erfindung will dabei insbesondere die Mög¬ lichkeit schaffen, den Chemikalienbedarf und damit gleichzeitig die Kosten abzusenken, die bei der Aufarbeitung von Wasch- und Spülwäs¬ sern aus der Reinigung von Fertigungsanlagen und Verpackungsgebinden für insbesondere wasserbasierte Emulsions(co)polymerisate anfallen.

Polyvinylacetat und Copolymere auf Vinylacetatbasis sind großtech¬ nische Produkte des Handels, die als Emulsions(co)polymere herge¬ stellt, zum Transport in entsprechenden Gebinden verpackt und schließlich der Verwendung zugeführt werden, wobei die Gebinde üb¬ licherweise an den Polymerhersteller zurückgegeben werden. Die Fer¬ tigungsanlagen für solche Emulsions(co)polymere und die in großen

Umfang benötigten Transportgebinde bedürfen der regelmäßigen Reini¬ gung und Wartung. Zur Reinigung wird in der Regel Wasser eingesetzt, so daß aus diesen Abschnitten des Fertigung- und Vertriebsverfahrens fortlaufend oder absatzweise beträchtliche Mengen an Spül- bezie¬ hungsweise Abwässern anfallen, die mit Restanteilen der Emulsions(co)polymeren beladen sind. Abwasserrechtliche Gesichts¬ punkte fordern die möglichst weitgehende Entfernung dieser ausge¬ spülten Polymeranteile vor dem Ablassen der Spülwässer in den Be¬ reich der Abwasserentsorgung. Die heute übliche Praxis für die Be¬ handlung solcher Abwässer - dargestellt am Beispiel des Polyvinylacetat als Emulsionspolymer - sieht die Flockung der Po¬ lymeranteile mit beträchtlichen Mengen an löslichem Eisensalz, bei¬ spielsweise FeClS04, und Kalk vor. Durch nachfolgende. Filtration wird ein Filterkuchen mit einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von ca. 45 Gew.-% erhalten, der beispielsweise in einer Menge von 150 bis 200 kg pro m3 Abwasser anfällt und nur über die Sondermülldeponie entsorgt werden kann.

Bekannt ist weiterhin, daß mittels synthetischer organischer Flok- kungs ittel neben oder anstelle der Flockung mit -anorganischen Hydroxidverbindungen eine mehr oder weniger wirkungsvolle Flockung te lchenförmiger Verunreinigungen in Abwasser möglich ist. Geeignet sind insbesondere sogenannte kationische Polyelektrolyte hohen Mo¬ lekulargewichts, die von der Fachwelt unter unterschiedlichen Han¬ delsbezeichnungen insbesondere für die kommunale Abwasseraufberei- tung angeboten werden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Wasch- und Reinigungswässer, die mit Restanteilen von Polymerverbindungen beladen sind, in einem Flockungsverfahren erhöhter Wirksamkeit und damit erhöhter Wirt¬ schaftlichkeit vorzureinigen, um auf diese Weise die Menge des als Sondermüll zu entsorgenden Filterkuchens wie auch die aufzuwendenden Kosten für die Reinigung der Abwässer abzusenken. Die technische

Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Fest¬ stellung aus, daß das im nachfolgenden geschilderte Flockungsver- fahren weitaus wirkungsvoller und weitaus wirtschaftlicher arbeitet, als die in der Praxis bisher üblichen VerfahrensVarianten.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur

Flockung von organischen Polymer-Verunreinigungen, insbesondere Po- lymer-Restanteilen, in Ab- oder Waschwässern aus der Fertigung von

Emulsions(co)polymeren, durch Vorflockung mit einem organischen po¬ lymeren Flockungsmittel, Nachflockung mit einem anorganischen

Hilfsmittel auf Kalk-Basis und nachfolgender Filtration. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Nachflockung wenigstens anteilsweise mit in situ ge¬ bildetem Calciu hydrogenphosphat durchführt.

Aus wäßriger Phase fällt Calciumhydrogenphosphat als schwerlös¬ licher, feinkristalliner Niederschlag, wahrscheinlich in der Form des Dihydrates aus. Die Löslichkeit des gebildeten CaHP04 x 2 H2O in Wasser bei 25 °C ist äußerst gering und kann insbesondere im wä߬ rig-basischen Bereich auf Werte in der Größenordnung von einigen mg/1 abgesenkt werden. Wird das im nachfolgenden noch im einzelnen dargestellte Verfahren eingehalten, so zeichnet sich zusätzlich das Calciumhydrogenphosphat als Flockungsmittel hoher Wirksamkeit unter Bildung von filtrierbaren Niederschlägen aus, so daß im Vergleich mit bisher üblichen Reinigungsverfahren vergleichbare Ergebnisse mit sehr viel geringeren Kosten und einer sehr viel geringeren Menge an Filterschlamm erzielt werden, der einer weiteren Entsorgung zuzu¬ führen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Kombination zweier Flok- kungsmechanismen vor, zunächst eine Vorflockung beziehungsweise Konditionierung der zu reinigenden Abwasserphase mit einem orga¬ nischen polymeren Flockungsmittel und nachfolgend den Einsatz der

anorganischen Flockungsstufe durch in situ-Bildung des

Calciumhydrogenphosphats. Dabei hat sich die folgende Sequenz von Verfahrensschritten als besonders vorteilhaft erwiesen:

In der ersten Verfahrensstufe werden Kalk beziehungsweise Calcium- hydroxid dem zu reinigenden Wasser zugegeben und darin innig ver¬ teilt. In die so vorkonditionierte mit polymerer Verunreinigung be- ladene wäßrige Phase wird das organische Flockungsmittel eingegeben und wiederum darin innig verteilt. Als letzte Stufe folgt die Zugabe des phosphatsalzbildenden Anions und damit die in situ-Bildung des Calciumhydrogenphosphats in dem Polymer-beladenen Wasch- bezie¬ hungsweise Abwasser. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß in der hier dargestellten Sequenz von Verfahrensschritten die gebildeten Ausfällungen in der nachfolgenden Phasentrennung durch Filtrieren besonders leicht abgetrennt werden können.

Das Phosphatanion wird in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Flockungsverfahrens in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt, wobei hier Alkalihydrogenphosphatsalze bevorzugt sind. Insbesondere wird dabei als Phosphatsalz Na2HPθ4 verwendet. Es ist dabei zweck¬ mäßig die basische Komponente (Kalk beziehungsweise Calciumhydroxid) und das Phosphatsalz in wenigstens etwa stöchiometrisehen Mengen, bezogen auf das geforderte Calciumhydrogenphosphat, einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch Kalk und/oder Calciumhydroxid in überstöchio etrisehen Mengen eingesetzt.

Als organische Flockungsmittel zur Vorkonditionierung der zu reini¬ genden wäßrigen Phase - 1. Verfahrensstufe des zuvor geschilderten dreistufigen Verfahrens - werden insbesondere kationische Flok- kungs ittel eingesetzt, wie sie im Handel unter zahlreichen Be¬ zeichnungen käuflich sind. Beispielhaft seien hierzu genannt: "R0HAFL0C ^R KF 785" der Firma Röhm GmbH, Chemische Fabrik, oder ^,l kationische PRAEST0L ^R - Marken" der Firma Chemische Fabrik

Stockhausen GmbH. Weitere geeignete kationische Flockungsmittel sind beispielsweise Poly-[2-(N,N,N-trimethylamino)-ethylacrylat]-chlorid- salze, Polyethyleni ine, Poly-[N-(dimethylaminomethyl)-acrylamid so¬ wie kationische Polymere auf Basis von substituierten Acrylamid- und Methacrylamid-Salzen, von N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid sowie kationische Homopolymere oder Copolymere von Dialkyldiallylammoni- um-chloriden. Im übrigen wird auf die einschlägige Literatur zum Stand der Technik verwiesen, beispielsweise "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Vol. A 11 (1988), Seiten 251 bis 261.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft und auch als besonders einfach erwiesen, die in den drei Stufen des FlockungsVerfahrens einzuset¬ zenden Chemikalienbestandteile als Trockensubstanzen dem zu reini¬ genden Abwasser beizumischen. Das trocken eingegebene Gut wird durch kurzfristiges Rühren oder anderweitige Bewegung gelöst und/oder verteilt und steht in dieser Form dann dem weiteren Verfahrensablauf zur Verfügung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Mengen an Hilfschemi¬ kalien sind beschränkt. Kalk beziehungsweise Calciumhydroxid werden dem zu reinigenden Abwasser in der Größenordnung von höchstens ei¬ nigen Gewichtsprozent - bezogen auf Abwasser - zugegeben, wobei die bevorzugte Menge dieser basischen Komponente aus der ersten Verfahrensstufe bei etwa 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere bei 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf Abwasser - liegt. Das organische Flockungsmittel wird in den vom Hersteller vorgesehenen geringen Mengen eingesetzt, die beispiels¬ weise im Bereich von etwa 20 bis 100 g/m ³ Abwasser liegen können. Das zur in situ-Bildung des Calciumhydrogenphosphats eingesetzte Dinatriumhydrogenphosphat bemißt sich im allgemeinen als unterstöchiometrische Menge aus der vorgegebenen Menge an Kalk

beziehungsweise Calciumhydroxid. Üblicherweise werden höchstens etwa

50 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 bis 40 Gew.-% an Phosphatsalz - be¬ zogen auf eingesetzte Kalkmenge - verwendet. Nachdosierungen der jeweiligen Bestandteile sind jederzeit möglich.

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren kann im Bereich der Raumtem¬ peratur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, d.h. bei Temperaturen der Waschwasserphase, wie es im praktischen Verfahren anfällt und zur Reinigung zur Verfügung steht.

Vergleichende Untersuchungen an konkreten Wasch- und Reinigungswäs¬ sern aus der Herstellung und Verpackung von Polyvinylacetat durch Emulsionspolymerisation zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Vorgehens beispielsweise an den folgenden Zahlen¬ vergleichen: Fallen im konventionellen Verfahren nach dem Filtrati¬ onsschritt pro m ³ Abwasser ca. 170 kg Filterkuchen mit einem Trok- kensubstanzgehalt von ca. 45 Gew.-% an, so ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Reduktion der Filterkuchenmenge auf etwa 50 bis 80 kg/m ³ Abwasser bei gleichem oder höhere ^' Trockensub¬ stanzgehalt, der beispielsweise 45 bis 60 Gew.-% ausmachen kann. Die Kosten der Fällhilfsmittel sinken gleichzeitig auf weniger als etwa die Hälfte der Kosten beim konventionellen Verfahrenstyp. Insgesamt sind damit also beträchtliche Möglichkeiten zur Kosteneinsparung durch das erfindungsgemäße Handeln gegeben.

Wird beim praktischen Arbeiten das Dinatriumhydrogenphosphatsalz in einer Gewichtsmenge von etwa 1/3 der vorgegebenen Menge an Calciumhydroxid eingesetzt, dann liegt ein stöchiometrisch be¬ trächtlicher Überschuß der basischen Komponente über das Phosphat¬ salz vor, wobei im hier angegebenen Fall Molverhältnisse von etwa 7 zu 1 gegeben sind. Im behandelten Abwasser stellen sich entsprechend basische pH-Werte ein, die beispielsweise im Bereich von etwa 12,5 liegen können. Eine Verschiebung des pH-Wertes der wäßrigen Phase in

Richtung auf den Neutralpunkt hin kann durch Zusatz von Säuren vor¬ genommen werden. In Betracht kommen hier beispielsweise Mineralsäu¬ ren wie Salzsäure oder Phosphorsäure. Gegebenenfalls kann durch eine solche zusätzliche Modifikation des Reinigungsverfahrens eine nicht filtrierbare Resttrübung im wäßrigen Filtrat verhindert werden, auf der anderen Seite zeigt sich, daß durch diese Absenkung des pH- Wertes die organische Belastung des Filtrats ansteigt. So können CSB-Werte des Filtrats bei der Einstellung von etwa pH 7 das Dop¬ pelte oder mehr des Wertes ausmachen, der bei einem pH-Wert von 12,5 in dem wäßrigen Filtrat bestimmt wird. Es kann dementsprechend be¬ vorzugt sein, die Abtrennung der wäßrigen Filtratphase im ver¬ gleichsweise stark alkalischen pH-Bereich - pH-Werte oberhalb 11 bis 12 - vorzunehmen und gewünschtenfalls eine Neutralisation des pH-Wertes erst nachfolgend vorzunehmen.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

20 kg Abwasser aus der Reinigung einer PV-Acetat-Fertigungsanlage werden bei Raumtemperatur mit 200 g Ca(0H)2-Pulver versetzt und eingerührt. Nach 10 Minuten hat sich in dem Abwasser ein pH-Wert von 12,8 eingestellt» Anschließend werden dem Versuchsansatz 1,05 g ei¬ nes hochpolymeren kationischen Flockungsmittels (Handelsprodukt "Rohafloc ^R KF 785" der Fa. Röhm GmbH, Chemische Fabrik) zugegeben und wiederum intensiv eingerührt. Nach weiteren 10 Minuten wird trockenes D natriumhydrogenphosphatpulver in einer Menge von 66 g in den Versuchsansatz gegeben und innig darin verteilt.

Den gebildeten Niederschlag läßt man für den Zeitraum von 4 Stunden absetzen, es hat sich dann ein klarer Überstand - Gesamtmenge ca. 13 1 - gebildet, der durch Ansaugen mittels eines Schlauches vom Fällungsgut abgetrennt wird.

Die verbliebene Menge des gefällten Gutes wird durch Filtration in eine klare Flüssigphase und einen kompakten relativ trocken er¬ scheinenden feuchten Filterkuchen getrennt. Gewicht des Filterku¬ chens 1125 g, Gesamtfiltratmenge nach Filtration über Nacht 6,2 1. Die Gesamtflüssigkeitsmenge aus abgetrenntem Überstand und Filtrat beträgt damit 19,2 1. Der Festkörpergehalt des Filterkuchens macht ca. 58,5 Gew.-% aus.

Beispiel 2

Zur Untersuchung des Einflusses des pH-Wertes in der wäßrigen Phase und gleichzeitig zur Erlangung eines neutralen beziehungsweise

schwach alkalisch eingestellten Filterkuchens werden die folgenden

Untersuchungen vorgenommen:

In einer weiteren Charge des gleichen Abwassers aus der Reinigung einer PV-Acetat-Fertigungsanlage wird die Flockung und Fällung gemäß den Angaben des Beispiels 1 wiederholt.

Vor einer Phasentrennung wird jedoch dem so behandelten Abwasser zur Regulierung des pH-Wertes H3PO4 stufenweise derart zugesetzt, daß - ausgehend von einem Urspungs-pH-Wert von 12,5 - jeweils in Schritten von 0,5 - der pH-Wert bis auf 7 abgesenkt wird. In jeder pH-Stufe wird ein Anteil der wäßrigen Phase abfiltriert. Das erhal¬ tene Filtrat war in allen Fällen leicht trüb. Der CSB-Wert des Fil¬ trats steigt von einem Anfangswert von ca. 2 500 mg/1 (pH 12,5) auf einen Endwert von 6500 mg/1 (pH 7,0).

Wird die stufenweise Neutralisation mit 37 Gew.-%iger HC1 anstelle der Phosphorsäure durchgeführt, so wird in allen Fällen ein klares Filtrat erhalten. Auch hier werden im Vergleich zum nicht neutrali¬ sierten Abwasser höhere CSB-Werte gemessen, die in der letzten Stufe jedoch mit 3 000 bis 3 500 mg/1 deutlich unter den Werten aus der Neutralisation mit Phosphorsäure liegen.

Beispiel 3

20 kg eines vergleichsweise niedriger belasteten Abwassers (Trok- kensubstanz-Gehalt: 0,3 %) werden mit 20 g Ca(0H)2-Pulver versetzt. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten werden 1,05 g des hochpolymeren kationischen Flockungsmittels (Rohafloc ^R KF 785) zugegeben und wie¬ derum intensiv gerührt. Die Zugabe von 10 g Na2HPÜ4 erfolgt nach weiteren 10 Minuten.

Der gebildete Niederschlag setzt sich innerhalb von 30 Minuten ab, der klare Überstand - ca. 17 1 - kann vom Niederschlag abge¬ trennt werden.

Anschließend wird filtriert. Der erhaltene Filterkuchen (110 g) be¬ sitzt einen Trockensubstanz-Gehalt von 60 Gew.-%. Es wird ein klares Filtrat in einer Menge von 2,9 1 erhalten.