Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, enthaltend ein Tensidsystem, wobei das Tensidsystem:

(A) mindestens ein Alkylbenzolsulfonat;

(B) mindestens ein Fettalkoholsulfat; und

(C) mindestens ein Aminoxid; umfasst oder daraus besteht,

(D) ein Salz der Zitronensäure

mit der Maßgabe, dass folgende Beziehung erfüllt ist

(Gew.-% (A) x Gew.-%(B)) / Gew.-% (C) + Gew.-%(D) = R, wobei R eine Zahl von 5 bis 120 ist und

D in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% vorliegt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zum manuellen Reinigen von Geschirr.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Tensidsystem gemäß der Erfindung in einem zur Erhöhung der Löslichkeit eines Geschirrspülmittels.

Geschirrspülmittel, insbesondere flüssige Geschirrspülmittel für die manuelle Reinigung von Geschirr sind bekannt. Flüssige Geschirrspülmittel müssen, um eine geeignete Abfüllcharakteristiken aufzuweisen und um vom Verbraucher geeignet dosiert werden zu können, eine spezifiziertes Fließverhalten aufweisen. Ferner müssen die Mittel geeignet sein eine Vielzahl von Komponenten lagerstabil zu lösen. Üblicherweise werden hierzu Lösemittel zugegeben, die allerdings teuer und umweltbelastend sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb neue Geschirrspülmittel mit guter Löslichkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschend durch das Bereitstellen eines Geschirrspülmittels, welches ein Tensidsystem enthält

(A) mindestens ein Alkylbenzolsulfonat;

(B) mindestens ein Fettalkoholsulfat; und

(C) mindestens ein Aminoxid; umfasst oder daraus besteht,

(D) ein Salz der Zitronensäure

mit der Maßgabe, dass folgende Beziehung erfüllt ist

(Gew.-% (A) x Gew.-%(B)) / Gew.-% (C) + Gew.-%(D) = R, wobei R eine Zahl von 5 bis 120 ist und

D in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% vorliegt, gelöst. Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung der drei spezifischen Tensidarten zusammen mit dem Salz der Zitronensäure gemäß der genannten Beziehung eine verbesserte Löslichkeit und ein verbessertes Fließverhalten erhalten wurde.

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf ein Geschirrspülmittel, enthaltend ein Tensidsystem, wobei das Tensidsystem:

(A) mindestens ein Alkylbenzolsulfonat;

(B) mindestens ein Fettalkoholsulfat; und

(C) mindestens ein Aminoxid; umfasst oder daraus besteht,

(D) ein Salz der Zitronensäure

mit der Maßgabe, dass folgende Beziehung erfüllt ist

(Gew.-% (A) x Gew.-%(B)) / Gew.-% (C) + Gew.-%(D) = R, wobei R eine Zahl von 5 bis 120 ist und

D in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% vorliegt.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur manuellen Reinigung von Geschirr.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein Tensid“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Tensidverbindung oder mehrere verschiedene Arten von Tensidverbindungen, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.

Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die in dem Geschirrspülmittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem Tensid“, auf die Gesamtmenge von Tensiden, welche in dem Geschirrspülmittel enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.

Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise„99%“ für„99,0%“. Der Ausdrücke„ungefähr“„ca.“ oder„etwa“, in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt ±5%, besonders bevorzugt ±1 %.

Der Ausdruck„im Wesentlichen frei von“ bedeutet, dass die jeweilige Verbindung grundsätzlich enthalten sein kann, dann allerdings in einer Menge vorliegt, die eine Funktion der anderen Komponenten nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter der Eigenschaft„im Wesentlichen frei von“ einer bestimmten Verbindung bevorzugt ein Gesamtgewicht von unter 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, insbesondere frei von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, angesehen.

Numerische Bereiche, die in dem Format„in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

Angaben über das Molekulargewicht beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht in g/mol, falls nicht explizit das zahlenmittlere Molekulargewicht genannt ist. Molekulargewichte werden bevorzugt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards ermittelt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.

Sind Bestandteile der vorliegenden Mittel Salze, so handelt es sich dabei bevorzugt um Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der jeweiligen Verbindungen, stärker bevorzugt um die Alkalimetallsalze, insbesondere um die Natrium- oder Kaliumsalze, am stärksten bevorzugt Natriumsalze, davon. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.

In der vorliegenden Erfindung sind substituierte Reste bevorzugt solche Reste, in welchen der Substituent ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -OH, -OCi- ₄ Alkyl, =0, -NH2, oder -N(Ci- ₄ Alkyl) ₂ , bevorzugt ersetzt dabei der Substituent ein oder mehrere H Atome.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Ausführungsform aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Beispielweise können beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Geschirrspülmittel auch auf die beanspruchten Verwendungen angewendet werden, und umgekehrt. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält ein Tensidsystem, welches umfasst:

(A) mindestens ein Alkylbenzolsulfonat;

(B) mindestens ein Fettalkoholsulfat; und

(C) mindestens ein Aminoxid; umfasst oder daraus besteht,

(D) ein Salz der Zitronensäure

mit der Maßgabe, dass folgende Beziehung erfüllt ist

(Gew.-% (A) x Gew.-%(B)) / Gew.-% (C) + Gew.-%(D) = R, wobei R eine Zahl von 5 bis 120 ist und

D in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% vorliegt.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ist bevorzugt im Wesentlichen frei von kationischen Tensiden.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Salz der Zitronensäure„Trinatriumcitrat dihydrat“.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Salz der Zitronensäure in einer Menge von 0,02 Gew.- % bis 4 Gew.-% in dem Mittel enthalten, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%.

Das mindestens eine Alkylbenzolsulfonat ist dabei bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel A-1

wobei R‘ und R“ unabhängig voneinander H oder einen, bevorzugt linearen, C2-18 Alkylrest darstellen, wobei mindesten ein Rest nicht H ist. Erfindungsgemäß verstehen sich unter dem Merkmal Alkylbenzolsulfonat lediglich mit einem Alkylrest substituierte Benzolring der ferner einen Sulfonatrest trägt. In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Alkylbenzolsulfonat in 2,5 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Das mindestens eine Fettalkoholsulfat ist bevorzugt ausgewählt aus Ce-ie Fettalkoholsulfaten, Besonders bevorzugte Fettalkoholsulfate sind abgeleitet von Ci2-i8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol. Insbesondere ist Natriumlaurylsulfat bevorzugt.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Fettalkoholsulfat in 0,5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt in 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Aminoxid eine Verbindungen, die die Formel R ¹ R ² R ³ NO aufweist, wobei jedes R ¹ , R ² und R ³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R ¹ C12-C18 Alkyl und R ² und R ³ jeweils unabhängig C1-C4 Alkyl sind, insbesondere C12-C18 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N- Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Das mindestens eine Aminoxid ist bevorzugt ausgewählt aus C12-18 Aminoxiden, insbesondere bevorzugt aus C12-18 Alkyldimethylaminoxiden, am stärksten bevorzugt ist es C12 Alkyldimethylaminoxid.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Aminoxid in 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Das Tensidsystem kann ferner weitere anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside, die von (A) bis (C) verschieden sind enthalten.

Falls vorhanden, so ist das mindestens eine weitere anionische, nichtionische oder zwitterionische Tensid, bevorzugt in 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Als weitere anionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten anionischen Tenside geeignet.

Geeignete weitere Tenside sind beispielsweise alpha-Olefinsulfonate. Bevorzugte alpha- Olefinsulfonate sind ausgewählt aus C 10-20 alpha-Olefinsulfonaten, stärker bevorzugt aus linearen C io-2o alpha-Olefinsulfonaten. Insbesondere ist es ausgewählt aus C12-14 alpha-Olefinsulfonaten; am stärksten bevorzugt ist es ein lineares C12-14 alpha-Olefinsulfonat.

Das mindestens eine alpha-Olefinsulfonat ist dabei bevorzugt in 2,5 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in 5 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Ein geeignetes alpha-Olefinsulfonat ist beispielsweise unter dem Handelsnahmen Bio-Terge® AS- 40 der Firma Stephan kommerziell erhältlich.

In einer Ausführungsform ist das mindestens eine weitere anionische Tensid ausgewählt aus Ethersulfaten, Alkylsulfaten und Mischungen davon.

Bevorzugte Ethersulfate sind solche der Formel (I)

R ¹ -0-(A0) _n -S0 ₃ X ⁺ (I).

In dieser Formel (I) steht R ¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R ¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R ¹ sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen.

X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na ⁺ oder K ⁺ , wobei Na ⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X ⁺ können ausgewählt sein aus NH ₄ ⁺ , 1 Zn ²⁺ , 1 Mg ²⁺ ,14 Ca ²⁺ ,14 Mn ²⁺ , und deren Mischungen.

AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.

Bevorzugt sind ebenfalls Fettalkoholethersulfate der Formel 1-1

(1-1) mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci _2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel 1-1).

Weitere geeignete anionischen Tenside sind die Alkylsulfate, welche sich nicht von Fettalkoholen ableiten, der Formel

R ² -O-SO ₃ - X ⁺ (I I).

In dieser Formel (II) steht R ² für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R ² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind sie von Cio-20-Oxoalkoholen abgeleitet.

X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X ⁺ können ausgewählt sein aus Nl- ⁺ , 1 Zn ²⁺ , 1 Mg ²⁺ ,14 Ca ²⁺ ,14 Mn ²⁺ , und deren Mischungen.

Falls vorhanden, so ist das mindestens eine weitere nichtionische Tensid in 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Als weitere nichtionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten nichtionischen Tenside geeignet.

In einer Ausführungsform ist das mindestens eine weitere nichtionische Tensid ausgewählt aus alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylglykosiden und alkoxylierten Alkoholen und Mischungen davon.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Ebenfalls geeignet sind Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

In einer Ausführungsform sind die weiteren nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole ausgewählt. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci ₂ -i ₄ -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cs -Alkohol mit 7 EO, Ci3-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO.

In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, d.h. des Tensidsystems, bezogen auf das Gewicht des Mittels 2,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 7 bis 40 Gew.-%.

Das Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens einen zusätzlichen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen Lösungsmitteln, Enzymen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmitteln, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Bitterstoffen, organischen Salzen, Desinfektionsmitteln, strukturgebenden Polymeren, Entschäumern, verkapselten Inhaltsstoffen, pH-Stellmitteln sowie Hautgefühl-verbessernden oder pflegenden Additiven enthalten.

In einer Ausführungsform sind die Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Geschirrspülmittelmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Geschirrspülmittel.

Daneben können dem Geschirrspülmittel organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether,

Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Insbesondere ist Ethanol bevorzugt. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel in 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.

Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel können in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease enthalten. Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen handelt es sich vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:

- der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN‘),

- der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),

- der Alkalischen Protease PB92,

- Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)

- der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),

- der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),

- der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,

- der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und - der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.

Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln ersetzbaren Proteasen sind Subtilisin 309 oder funktionale Frag me nte/Va ri a nte n davon und Varianten der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin 309 aus Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Bevorzugt sind hier insbesondere solche Protease- Varianten, die gegenüber dem BLAP wt (Wildtyp) Enzym, in der Zählung gemäß BLAP wt, mindestens eine Mutation an R99 aufweisen, insbesondere R99E oder R99D, insbesondere bevorzugt ist R99E, sowie optional zusätzlich mindestens eine oder zwei, vorzugsweise alle drei der Aminosäuresubstitutionen S3T, V4I und V199I aufweist, insbesondere bevorzugt sind die BLAP- Varianten, wie sie in SeqlD No 4 oder 5 der WO 2014/177430 beschrieben sind.

In den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Mitteln werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.

Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wrkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können alternativ oder neben der mindestens einen Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält besonders bevorzugt ferner mindestens eine Amylase.

Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine a-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine ß- Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. Die genannten Enzyme können alle wie oben für die Proteasen beschrieben konfektioniert sein.

In erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das mindestens eine Enzym, vorzugsweise die mindestens eine Protease und/oder mindestens eine Amylase in einer Menge von 0,01 - 1 ,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 1 ,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, in diesem enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Geschirrspülmittel führen. Geeignete Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenyl methylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).

Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.

Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.

Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.

Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.

Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci- ₄ -Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci- ₄ -Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.

Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Geschirrspülmittels.

Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ferner ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan ^® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Geschirrspülmittels.

Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina ^® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane ^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan- 1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide ^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist) oder Acticide MBR 1 oder Acticide CMB 2, organische Salze, Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessemde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein- Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.

Na-Xylolsulfonat kann in dem Mittel als vis kositäts reg u I i e re nd e Additiv vorhanden sein.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8, bevorzugt ist.

In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ferner Natriumhydroxid, bevorzugt in 0,1 bis 2,9 oder 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H2O und Trikaliumcitrat H ₂ 0.

Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden.

Die Herstellung des Geschirrspülmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren.

Beispiele

Alle Angaben sind in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung angegeben und stellen den Gehalt an Aktivsubstanz dar.

Im Falle von E1 war der Ansatz leicht rührbar und homogen selbst nach Zugabe des Fettalkoholsulfats (STEPANOL WA- EXTRA HP), welches sich schnell und gut löste.

Im Falle von V1 war nach Zugabe von SLS der Ansatz sehr schwer zu Rühren.