De nombreux procédés existent et ont été proposés dans ce domaine, en voie humide, sèche ou semi-sèche. Dans les procédés par voie sèche, un réactif de neutralisation est injecté dans la veine gazeuse, réagit avec le polluant SO2 à capter et est collecté dans un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi avec une quantité substantielle de résidus solides à évacuer ou à traiter, ce qui pose problème dans de nombreux cas.

Dans la voie semi-sèche, on introduit le réactif sous forme d'une bouillie qui est atomisée, puis séchée par les fumées chaudes, et les particules solides ainsi générées, qui contiennent l'excès de réactif ainsi que le SO2 capté sont aussi collectées sur un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi, du point de vue des résidus solides, essentiellement dans la mme situation que dans la mise en oeuvre des procédés secs.

Dans les procédés humides, les fumées contenant du dioxyde de soufre sont mises en contact dans un laveur avec une solution de lavage où est introduit un agent neutralisant, le plus souvent de la chaux, du calcaire ou de la soude caustique. Le SO, est ainsi capté sous forme de sulfites ou dthydrogèno-sulfite qui représente une forte demande chimique en oxygène (DCO). Il est nécessaire de prévoir une étape d'oxydation des sulfites en sulfates. Un cas particulier se présente quand on utilise la chaux ou le calcaire comme agent neutralisant et que du gypse est produit, auquel cas l'oxydation est nécessaire tant pour améliorer l'efficacité que pour obtenir un sous-produit, le gypse, conforme. Cette oxydation peut tre réalisée soit à l'extérieur du laveur, mais cela exige une installation externe, soit intégrée dans le laveur, ce qui évite une telle installation. Dans ce dernier cas, la difficulté provient du fait que l'oxydation exige un pH acide pour tre efficace ou économique, alors que la captation du SO2 est favorisée en pH faiblement acide, voire légèrement alcalin.

Pour compenser ces difficultés, de nombreux procédés à effet catalytique ont été proposés, en particulier en utilisant des métaux comme le manganèse ou le fer. De préférence, ces catalyseurs sont mis en oeuvre sous forme soluble dans les conditions du procédé. Toutefois, du fait de la captation du S°2 et d'autres polluants, il est nécessaire de prévoir une déconcentration et le catalyseur employé peut polluer l'effluent généré ou le

résidu solide. Une quatrième famille de procédés utilise la capacité connue de certains solides divisés, en particulier du charbon actif, à oxyder catalytiquement SO2 en SO 3 et à générer de l'acide sulfurique en présence d'eau. Toutefois, ces procédés connaissent une double limitation du fait de l'inhibition de l'activité catalytique par l'acide généré, ce qui oblige à des lavages fréquents, et du fait du volume important requis pour de telles installations.

La présente invention a donc pour objectif de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé d'épuration par voie humide des fumées contenant du dioxyde de soufre permettant de réaliser les étapes de captation et d'acidification, chacune dans des conditions optimales sur le plan efficacité et sur le plan économique.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé souple, c'est-à-dire un procédé dont les différentes étapes puissent tre à la convenance conduites en série et/ou en parallèle, de façon à pouvoir également s'adapter aux installations existantes.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui soit particulière- ment économique à mettre en oeuvre.

Un autre objectif encore de l'invention est de pouvoir tre utilisé à la production de gypse dans des conditions optimales.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de désulfuration, par voie humide, de fumées contenant du dioxyde de soufre, dans lequel on introduit les fumées dans un laveur humide pour les mettre en contact avec un liquide de lavage à pH contrôlé par injection d'un réactif alcalin, pour la captation du dioxyde de soufre et sa transformation en sulfites et/ou bisulfites, et on oxyde ces derniers en sulfates lors d'une étape d'acidifica- tion du liquide de lavage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de production, dans un réacteur d'oxydation, d'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, puis l'utilisation de tout ou partie de cet acide sulfurique dilué dans l'étape d'acidification du liquide de lavage et/ou dans une étape de dissolution chimique, au sein du liquide de lavage, de calcaire en tant que réactif alcalin, depuis un état grossièrement broyé.

L'invention permet de réaliser les objectifs précédemment mentionnés. En effet, elle permet la production d'acide sulfurique dilué de manière"intégrée"à l'ensemble de l'installation. Cette production est de surcroît particulièrement économique en termes d'investissements, dans la mesure où il est seulement nécessaire de rajouter des

équipements extrmement simples aux installations déjà existantes. Cette production est également très économique en termes de coût de fonctionnement.

La production d'un tel acide sulfurique dilué, intégrée à une installation pré- existante, permet d'une part de réaliser une acidification temporaire du liquide de lavage destinée à faciliter l'oxydation des sulfites et/ou des bi-sulfites.

Cet acide sulfurique dilué peut d'autre part tre utilisé en vue de dissoudre du calcaire grossièrement broyé, en tant que réactif alcalin injecté dans le liquide de lavage.

Cet aspect est tout particulièrement avantageux. En effet, il est procédé dans l'art antérieur à un broyage très fin du calcaire, jusqu'à ce que la taille des grains soit de préférence inférieure à 500 microns. Cette opération nécessite la mise en oeuvre de broyeurs qui représentent un investissement élevé et sont de surcroît consommateurs d'énergie et générateurs de nuissances sonores importantes. Conformément à l'invention on dissout, grâce à l'acide sulfurique dilué, du calcaire grossièrement broyé, à savoir concassé à une taille nominale comprise entre 2 et 50 mm, de préférence entre 5 et 20 mm, qui est disponible commercialement à un prix relativement bas. Ceci permet de s'affranchir de la phase de broyage mécanique extrmement coûteuse de l'art antérieur.

De préférence, l'oxydation du dioxyde de soufre pour produire de l'acide sulfurique dilué est réalisée par passage des fumées à désulfurer, ou d'une partie de celles-ci, sur du charbon actif contenu dans le réacteur d'oxydation, en présence d'oxygène. Par oxydation en présence d'oxygène dans le sens de l'invention, on entend oxydation en présence de l'oxygène des fumées, éventuellement complémenté par un apport d'oxygène extérieur.

Selon une première variante, on utilise un réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif.

Selon une deuxième variante, il s'agit d'un réacteur comportant un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau.

Dans tous les cas, un apport d'eau est effectué pour l'obtention de l'acide sulfurique convenablement dilué. En règle générale, le degré de concentration de l'acide peut tre compris entre entre 20 et 300 g/1 et de préférence entre 50 et 150 g/l. Cet apport d'eau peut tre fait avec de 1'eau industrielle ou avec un liquide provenant du laveur humide décrit ci- après ou des unités qui lui sont associées.

Comme on I'a dit plus haut, la totalité ou seulement une partie des fumées peuvent passer dans le réacteur d'oxydation et le réacteur peut tre disposé en série ou en parallèle par rapport au laveur humide.

En conséquence, conformément au procédé selon l'invention, on peut soit conduire les fumées à traverser successivement le réacteur d'oxydation en totalité ou partie, puis le laveur humide en totalité, soit partager les fumées entre le réacteur d'oxydation et le laveur humide. On comprend qu'une partie de l'acide sulfurique dilué ainsi produit pourrait tre détournée vers une autre installation de désulfuration.

De mme, conformément à l'invention, l'étape d'acidification temporaire du liquide de lavage contenant des sulfites et/ou des bisulfites peut tre réalisée soit avant, soit après la neutralisation du liquide de lavage. Elle peut tre aussi réalisée sur une partie ou sur la totalité du liquide de lavage.

L'étape de désulfuration dans le laveur humide s'effectue en présence d'un réactif alcalin encore appelé réactif d'alcalinisation/neutralisation, comme cela est connu en soi.

On vise à obtenir un pH aussi élevé que possible tout en restant en deçà de la zone où l'on précipite facilement du carbonate de calcium. On se situera de préférence entre 4 et 8, plus particulièrement entre 5 et 6,5.

L'acidification apportée par l'injection d'acide sulfurique faiblement concentré permet d'accélérer l'oxydation, qui elle-mme acidifie. Cette acidification est temporaire, car progressivement elle dissout les alcalins présents en suspension qui donc neutralisent en retour l'acide, ceci grâce à une cinétique de dissolution plus lente que la cinétique d'oxydation.

L'acidification sera conduite de préférence de manière à amener le pH entre 2,5 et 6 environ, de préférence entre 3,5 et 5.

Le procédé selon l'invention pourra également comprendre l'apport de catalyseur de type Fe, Mn, etc. afin de faciliter l'oxydation, comme cela est connu en soi.

Dans le cas où l'acide sulfurique dilué produit conformément à l'invention est utilisé en vue d'une étape de dissolution chimique du calcaire grossièrement broyé, une telle étape peut comporter une mise en contact du calcaire grossièrement broyé avec cet acide sulfurique dilué.

Selon une première caractéristique de l'invention, le calcaire grossièrement broyé est mis en contact, immédiatement en aval de l'étape d'oxydation des sulfites, à la fois avec l'acide sulfurique dilué et avec le liquide de lavage acidifié provenant de l'étape d'oxydation de sulfites. La dissolution du calcaire est alors assurée à la fois par l'acide sulfurique dilué produit conformément à l'invention et par le liquide de lavage acidifié, qui contient lui aussi de l'acide sulfurique formé par l'oxydation des sulfites et/ou des bi-

sulfites.

Dans ce cas, le calcaire grossièrement broyé, après sa mise en contact avec l'acide sulfurique dilué immédiatement en aval de l'étape d'oxydation des sulfites, peut tre soumis à une étape de stabilisation sans ajout substantiel de réactif. Une telle étape a pour but de laisser remonter le pH du liquide de lavage, dans lequel est dissous le calcaire, à une valeur comprise entre 5 et 6,5. Lorsque le liquide de lavage possède un pH compris dans une telle plage, il peut tre avantageusement renvoyé vers le laveur.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le calcaire grossièrement broyé est mis en contact avec l'acide sulfurique dilué, après avoir été mis en contact avec le liquide de lavage acidifié provenant de l'étape de l'oxydation des sulfites. Dans ce cas, le calcaire subit une dissolution préliminaire au contact de ce liquide de lavage acidifié, le contact avec l'acide sulfurique dilué produit conformément à l'invention assurant une dissolution complémentaire de ce calcaire.

Selon une autre caractéristique de l'invention, 1'acide sulfurique dilué est tout d'abord ajouté au liquide de lavage acidifé provenant de l'étape d'oxydation des sulfites, puis on met en contact une première partie des effluents avec le calcaire grossièrement broyé et on renvoie une autre partie de ces effluents vers le laveur.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, l'acide sulfurique dilué est mis en contact directement avec le calcaire et l'effluent résultant est introduit dans le liquide de lavage au niveau de 1'étape d'oxydation des sulfites. Selon cet aspect de l'invention, 1'acide sulfurique dilué produit conformément à l'invention n'est pas déjà mélangé au liquide de lavage acidifié lors de sa mise en contact avec le calcaire grossièrement broyé. Ceci est particulièrement favorable pour d'une part fragiliser le calcaire ainsi mis en contact avec l'acide sulfurique produit conformément à l'invention, ce qui est tout à fait avantageux en vue de sa dispersion et de sa dissolution ultérieure, et d'autre part commencer la dissolution du calcaire avec une cinétique favorable du fait du contact direct avec l'acide sulfurique dilué. Ce mode de réalisation assure également une dissolution du calcaire au niveau de l'étape de l'oxydation des sulfites, du fait de l'acidité supplémentaire générée au cours de cette étape.

On notera que l'acide sulfurique produit dans les conditions de l'invention n'est pas un acide sulfurique pur, mais qu'il est tout à fait apte à assurer dans des conditions particulièrement appropriées, 1'acidification temporaire du liquide de lavage et/ou la dissolution du calcaire grossièrement broyé. Bien entendu, on comprendra que l'acide

sulfurique pourrait également provenir en tout ou partie d'un traitement de désulfuration d'un autre débit de fumées suivant l'invention, par exemple de fumées provenant d'une autre chaudière traitée en parallèle.

La présente invention a également pour objet une installation de désulfuration, par voie humide, des fumées contenant du dioxyde de soufre, cette installation comprenant, en parallèle ou en série, un réacteur d'oxydation agencé de manière à pouvoir former de l'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, de préférence par réaction entre le dioxyde de soufre et du charbon actif contenu dans ce réacteur et en présence d'oxygène, et d'un laveur humide agencé de manière à pouvoir capter du dioxyde de soufre et le transformer en sulfites et/ou bisulfites, ainsi qu'une unité d'acidification destinée à transformer par oxydation les sulfites et/ou bisulfites en sulfates, cette unité d'acidification pouvant tre soit indépendante du laveur humide soit intégrée à celui-ci, 1'installation comprenant en outre un moyen permettant d'amener l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, vers l'unité d'acidification et/ou un moyen permettant de mettre en contact l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation avec du calcaire grossièrement broyé, en vue d'une dissolution chimique de ce calcaire, ainsi que des moyens permettant d'amener le calcaire ainsi dissous vers le laveur humide.

De préférence, le réacteur d'oxydation comporte du charbon actif. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le réacteur d'oxydation est agencé en réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le réacteur comporte un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de 1'eau.

Dans tous les cas, le réacteur d'oxydation comportera une arrivée d'eau. On peut également utilement prévoir une unité de mesure directe ou indirecte de la concentration en acide sulfurique en aval du réacteur d'oxydation et, asservie à cette unité de mesure, une amenée d'eau régulée, destinée à ajuster le degré de concentration de l'acide dilué.

Par convention, par laveur humide, on entend ici un ensemble dans lequel les fumées sont mises en contact avec un liquide de lavage dans lequel on introduit un réactif de neutralisation/alcalinisation pour assurer la captation du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites. Ce laveur humide pourra comprendre une unité de lavage et une unité de neutralisation/alcalinisation, qui peuvent tre disposées dans un mme réacteur ou dans deux réacteurs distincts.

Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, le laveur humide et l'unité d'acidification sont des unités séparées.

Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'unité de neutralisation/al- calinisation et l'unité d'acidification sont disposées dans un mme réacteur ou laveur, sous forme de bacs, ou analogues, successifs, agencés notamment de manière à recevoir directement le liquide de lavage ruisselant sur-les parois du laveur.

Conformément à l'invention, l'unité d'acidification peut tre notamment placée : -en amont de l'unité de neutralisation/alcalinisation, -en aval de l'unité de neutralisation/alcalinisation avec (cas préféré), ou sans, boucle de recyclage entre la sortie de l'unité d'acidification et l'entrée de l'unité de neutralisation/alca- linisation ; -entre deux unités de neutralisation/alcalinisation successives, avec ou sans boucle de recyclage entre l'unité d'acidification et la première unité de neutralisation/alcalinisation ; -intégré à l'unité de neutralisation/alcalinisation.

Dans tous les cas, après traitement de neutralisation/alcalinisation et d'acidification /oxydation, la plus grande partie du liquide de lavage est recyclée dans l'unité de lavage et une faible partie est envoyée à une unité de traitement des produits de désulfuration, par exemple une unité de déshydratation du gypse dans le cas de neutralisation à la chaux ou au calcaire.

Dans le cas où l'installation comprend un moyen permettant de mettre en contact 1'acide sulfurique produit dans le réacteur d'oxydation avec du calcaire grossièrement broyé, ce moyen comprend de manière avantageuse une ligne renfermant cet acide sulfurique dilué et débouchant dans un réacteur de dissolution contenant le calcaire grossièrement broyé. Ce réacteur peut tre disposé immédiatement en aval de l'unité d'acidification. Dans ce cas, un bac de stabilisation du calcaire peut tre prévu immédiate- ment en aval de ce réacteur de dissolution.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la sortie du réacteur de dissolution débouche dans l'unité d'acidification.

Selon une autre caractéristique de 1'invention, une enceinte de dissolution complémentaire, recevant l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, est prévue immédiatement en aval d'un réacteur de dissolution primaire, recevant le calcaire grossièrement broyé et le liquide de lavage acidifié provenant de l'unité d'acidification.

Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, une enceinte intermédiaire, alimentée en acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, est interposée entre l'unité d'acidification et le réacteur de dissolution, la sortie de cette enceinte

intermédiaire étant mise en communication pour une partie avec le laveur et pour une autre partie avec ce réacteur de dissolution.

L'invention peut maintenant tre décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation non limitatifs et se référant au dessin dans lequel : -la figure 1 est un schéma-blocs correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en série, dans lequel l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation est utilisé dans l'unité d'acidification ; -la figure 2 est un schéma-blocs correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en parallèle, dans lequel l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation est utilisé dans l'unité d'acidification ; -les figures 3 à 6 sont des schémas-blocs illustrant des modes de réalisation de l'invention, dans lesquels l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation est mis en contact avec du calcaire grossièrement broyé.

La figure 1 représente un schéma-blocs. Les fumées 2 à désulfurer sont amenées dans un réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De 1'eau 18 est également amenée à l'unité 1. La réaction qui se produit en 1 entre le charbon actif et une partie du dioxyde de soufre des fumées ainsi qu'avec l'oxygène de ces fumées, produit de l'acide sulfurique 7 dont le degré de concentration peut tre ajusté par l'amenée d'eau 18.

Au sortir du réacteur 1, les fumées partiellement épurées 4 sont introduites dans une unité de lavage 5 faisant partie d'un laveur humide, où elles sont mises en contact avec un liquide de lavage réparti dans les fumées par des pulvérisateurs 11. Les liquides 12 ainsi obtenus sortant de cette unité de lavage 5 sont collectés dans une unité de neutralisation/al- calinisation 6 qui, suivant une variante, pourrait tre intégrée à l'unité 5. Un réactif alcalin ou de neutralisation/alcalinisation 15 (chaux, calcaire) est injecté dans l'unité 6 pour ajuster et maintenir le pH de préférence entre 5 et 6,5. Un appoint d'eau 24 est réalisé pour compenser 1'eau évaporée dans l'unité de lavage et 1'eau évacuée par la sortie 21 décrite ci- après, compte-tenu des apports 8 et 15. L'unité 5, équipée des pulvérisateurs 11, est alimentée par le biais d'une pompe avec le liquide 19, neutralisé, provenant de l'unité 6. Ce liquide 19 forme le liquide de lavage à injecter dans l'unité de lavage. Le dioxyde de soufre est capté par le liquide de lavage sous forme de sulfites et bisulfites.

Une partie 10 des liquides de l'unité 6 alimente une unité d'acidification 14 agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 généré par le réacteur d'oxydation 1, de façon à amener le pH dans une zone

où l'oxydation des sulfites/bisulfites est favorisée, en particulier dans la plage de 3,5 à 5.

L'autre partie 9 de l'acide est évacuée le cas échéant. Les fumées épurées 13 sont évacuées vers une cheminée, non représentée. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification 14 est dirigé vers une unité 22 de séparation solide/liquide destinée à évacuer les résidus solides par la sortie 21 (par exemple gypse), pouvant tre un hydrocyclone, la fraction claire 23 étant retournée à l'unité 6.

La figure 2 représente un schéma-bloc dans lequel le couplage entre les deux unités 1 et 5 se fait en parallèle. Une partie donnée 2a des fumées 2 est amenée dans le réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De l'eau 18 est également amenée et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 produit par 1 alimente l'unité d'acidification 14. Les fumées épurées 25 correspondant à la fraction 2a sont évacuées vers la cheminée, non représentée. Alternativement, l'unité 1 peut n'tre utilement dimensionnée que pour une désulfuration partielle des fumées, résultant de la production d'acide sulfurique, les fumées 25 étant alors introduites avec la fraction 2b des fumées dans l'unité 5 pour désulfuration complémentaire.

La fraction 2b des fumées, non traitée par l'unité 1 (ou le cas échéant cette fraction 2b et les fumées 25), est dirigée vers l'unité de lavage 5 du laveur humide où elle est mise en contact avec le liquide de lavage 19. Les liquides collectés 12 sont envoyés dans l'unité d'acidification 14 qui est agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide 7 généré par 1 de façon à maintenir le pH dans une zone favorable à l'oxydation, de préférence entre 3,5 et 5. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification est envoyé dans l'unité de neutralisation 6, pouvant tre intégrée à l'unité 5, et recevant le réactif de neutralisation 15. Le liquide 26 sortant de l'unité de neutralisation 6 est dirigé pour une faible part 10 vers l'unité de séparation liquide/solide 22 analogue à celle de la figure 1. La plus grande partie de ce liquide 26 est renvoyée comme liquide de lavage 19 à l'unité de lavage 5 par une pompe. Un appoint d'eau 24 analogue à celui de la figure 1 est réalisé sur l'unité de neutralisation 6. Les fumées épurées 13 sortant du laveur sont évacuées vers une cheminée, non représentée.

Les figures 3 à 6 illustrent des modes de réalisation de l'invention, dans lesquels l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation est mis en contact avec du calcaire grossièrement broyé. Dans l'ensemble de ces figures, on a représenté seulement l'arrivée 8 d'acide sulfurique dilué et l'arrivée 4 des fumées partiellement épurées provenant du réacteur d'oxydation 1, arrivées 4 et 8 telles qu'illustrées à la figure 1. Il est

à noter que cette arrivée 4 de fumées partiellement épurées peut tre remplacée par la fraction 2b de fumées non traitées, telle qu'illustré à la figure 2.

Comme le montre la figure 3, les fumées 4 à désulfurer sont introduites dans un laveur 54 où elles sont mises en contact avec un liquide de lavage. Dans 1'exemple représenté, le liquide de lavage est introduit par des première et seconde lignes 56,58 recyclées depuis l'aval du laveur.

Les liquides 60 sortant du laveur 54 sont ensuite collectés, puis introduits au sein d'une unité d'acidification 62 du liquide de lavage. Le liquide de lavage est acidifié par l'acide sulfurique formé par l'oxydation des sulfites et/ou des bisulfites. La ligne 8 d'acide sulfurique dilué provenant du réacteur d'oxydation est divisée en deux conduits 64 et 74.

La première source d'acide 64 débouche dans l'unité 62, de manière à maintenir un pH propice à l'oxydation, à savoir voisin ou inférieur à 4,5. L'unité 62 reçoit également, par un conduit 66, de l'air d'oxydation extérieur.

Les effluents liquides 68 de l'unité d'acidification 62, qui comprennent le liquide de lavage acidifié, sont introduits dans un réacteur 70, qui reçoit du calcaire 72 sous forme grossièrement broyée à une taille moyenne comprise entre 2 mm et 50 mm, de préférence entre 10 et 25 mm. Ce réacteur 70 est par ailleurs alimenté au moyen de la deuxième source 74 d'acide sulfurique dilué.

L'acidité de la source 74 et des effluents 68 conduit à la dissolution du calcaire 72.

On est à mme de régler le débit de cette source 74, de sorte que le pH régnant au sein du réacteur 70 soit inférieur ou égal à 4,5. II est à noter que le calcaire est directement dissous au sein du liquide de lavage. Les particules de calcaire les plus grosses, par exemple celles dont le diamètre est supérieur à quelques millimètres, sont retenues au sein de ce réacteur de dissolution 70, par tout moyen approprié tel que des tamis.

Les effluents 76 du réacteur de dissolution 70 sont pour partie recyclés, par la ligne 56, en direction du laveur 54. Cette fraction recyclée possède un pH compris entre 2 et 6.

L'autre partie des effluents 76 est conduite, par une ligne 80, vers un bac 82 de stabilisation dans lequel les particules de calcaire vont achever leur dissolution au sein du liquide de lavage, de manière à faire remonter le pH de ce dernier à une valeur comprise entre 5 et 6,5.

Les effluents 84 du bac 82 sont ensuite pour partie recyclés, via la ligne 58, en direction du laveur 54 et pour partie admis au sein d'un hydrocyclone 86 assurant, de façon connue, la séparation du gypse par la ligne 88. La fraction claire de l'hydrocyclone 86 est

alors retournée, par la ligne 90, vers le bac 82. Les fumées épurées 92 sont évacuées du laveur 54 vers une cheminée non représentée, par tout moyen approprié tel qu'un ventilateur de tirage.

On retrouve, à la figure 4, le laveur 54 mis en communication avec l'unité d'acidification 62. Les effluents 68 de cette unité 62 sont dirigés vers le réacteur de dissolution 70, recevant par ailleurs le calcaire 72 sous forme grossièrement broyée. Le calcaire 72 subit alors une dissolution préliminaire directement au sein du liquide de lavage acidifié, présent dans les effluents 68 de l'unité d'acidification 62.

Les effluents 76 de ce réacteur 70, dont le pH est voisin de 5 à 6, sont pour partie recyclés vers le laveur 54 au moyen d'une ligne 77, et pour partie admis dans une enceinte 79 de dissolution complémentaire du calcaire. La ligne 8, alimentée par l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, débouche dans cette enceinte 79. Les effluents 83 sortant de 1'enceinte 79 sont admis dans l'hydrocyclone 86, dont la fraction non séparée est recyclée, par une ligne 87, en direction du laveur 54.

A la figure 5, le laveur 54 est mis en communication avec l'unité d'acidification 62, dont les effluents 68 sont admis dans une enceinte intermédiaire 69, dans laquelle débouche la ligne 8 alimentée en acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation. Les effluents 73 de cette enceinte 69 sont alors à un pH compris entre 3 et 5.

Ces effluents 73 sont alors en partie dirigés vers l'hydrocyclone 86, dont la fraction non séparée 87 est renvoyée vers le laveur 54. L'autre partie des effluents 73 est conduite vers le réacteur de dissolution 70, rempli par ailleurs au moyen du calcaire 72 sous forme grossièrement broyé. Ce dernier est donc dissous, sous 1'effet de l'acide sulfurique 8, directement dans le liquide de lavage, cet acide et ce liquide de lavage étant présents dans les effluents 73 de l'enceinte 69. Les effluents 76 du réacteur de dissolution 70 sont retournés vers le laveur 54.

A la figure 6, le réacteur de dissolution 70 est alimenté en calcaire grossièrement broyé 72, à une taille moyenne comprise entre 2 et 50 mm, de préférence entre 10 et 25 mm. Ce réacteur 70 reçoit également, par la ligne 8, de l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation et dont la concentration est comprise entre 20 et 300 g/1, de préférence entre 50 et 150 g/1.

Le calcaire 72 est donc soumis à une attaque violente conduisant à une fragilisation de sa structure et à sa dissolution, au moins partielle. Le réacteur est par exemple constitué d'un tambour rotatif incliné, analogue à ceux utilisés pour la préparation du béton dans les

travaux publics. De 1'eau 75 peut également tre introduite, de manière optionnelle, dans le réacteur 70, afin d'éviter un emballement de la réaction ou un échauffement excessif des produits de cette dernière.

Les effluents 77 du réacteur 70 comprennent, outre du calcaire non dissous, du sulfate de calcium et un liquide formé d'eau et d'acide sulfurique.

Ces effluents 77 sont dirigés vers l'unité d'acidification 62, disposée en aval du laveur 54 et qui reçoit par ailleurs de l'air d'oxydation 66 et de 1'eau d'appoint non représentée. Le calcaire attaqué au sein du réacteur 70, est dissous au sein du liquide de lavage dans cette unité d'acidification 62.

L'effluent liquide 68 sortant de l'unité d'acidification 62 se trouve à un pH compris entre 4 et 7. Il est dirigé vers l'hydrocyclone 86 où le résidu solide contenant du gypse est évacué par la ligne 88. La ligne 90 permet de diriger le liquide non séparé dans l'hydrocyclone, vers le laveur 54, afin que ce liquide, riche en calcaire dissous, assure la captation du dioxyde de soufre au sein du laveur 54. Les fumées épurées 92 sont évacuées de manière connue.