LI NENG (CN)
WU WEI (CN)
XI WENJUN (CN)
LI NENG (CN)
WU WEI (CN)
| CN1111291A | 1995-11-08 | |||
| CN1782111A | 2006-06-07 | |||
| CN1267339A | 2000-09-20 | |||
| JP2007277613A | 2007-10-25 |
北京金恒联合知识产权代理事务所 (CN)
| 1、 FeNiCrTi/NiAl_Al203纳米复合材料的铝热反应原位合成方法， 其特征在于包括： 点燃铝热剂， 从而产生处于熔融状态的高温熔体， 把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中， 从而制得 FeNiCrTi/NiAl_Al203纳米复合材料。 2、 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于所述铝热剂含有二 氧化钛凝胶。 3、根据权利要求 1所述的方法，其特征在于所述铝热剂由 Fe203、 Ni0、 Cr203、 Cr03、 Al、 Ti02凝胶组成。 4、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于所述铝热剂包含： 31. 7-36. 6Wt. %的 Fe203; 7. 0— 11. 9Wt. %的 NiO; 3. 6— 8. 5Wt. %的0203； 8. 9— 13. 8¾^. %的003； 23. 8-28. 7Wt. %的 A1 ; 0. 5-25. OWt. %的 Ti02凝胶。 5、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于进一步包括： 把所述铝热剂装入坩埚中， 把坩埚底部用铝箔密封， 在所述坩埚外部包覆保温材料以防止散热， 将所述坩埚放入干燥箱中， 在预定温度下预热预定时间后取出， 把所述坩埚置于所述速冷模具上， 使所述高温熔体把所述铝箔熔穿， 从而使所述高温熔体注入到预置的速冷模具中， 从而制得 FeNiCrTi/NiAl_Al203纳米复合材料。 6、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于所述 Ti02凝胶是用 如下方法制作的： 室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯， 搅拌使之混合均匀， 得到淡黄色透明溶液， 搅拌下将去离子水缓慢滴加到所述淡黄色透明溶液中， 滴加完毕 得到均匀透明的溶胶，继续搅拌，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶， 继续搅拌并用水浴保温， 直至反应体系成为一整块不能流动的胶 块为止， 在空气中放置、 陈化， 烘干得到淡黄色晶体， 研磨得到 Ti02凝胶粉末。 7、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于所述 Ti02凝胶是用 如下方法制作的： 将一定量的 TiCl4滴入蒸馏水中， 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液 中， 并搅拌， 将前一步骤所得的混合物升温至并保温预定时间后， 加入浓氨 水， 调节 pH值为 6左右， 再冷却至室温并陈化、 过滤， 在室温条件 下将沉淀干燥， 研磨得到 Ti02凝胶粉末。 8、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于所述 1102凝胶是用 如下方法制作的： 把硬脂酸溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌至形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶， 再在空气中放置、 陈化； 烘干得到晶体， 研磨得到 Ti02凝胶粉末。 9、 用根据权利要求 1一 8 中的任何一项所述的方法获得的 FeNiCrTi/NiAl_Al203纳米复合材料。 10、 FeNiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料， 其特征在于： 该纳米复合材料由 FeNiCrTi基体晶粒、 NiAl颗粒、 A1203颗粒、 NiAl— A1203混合相区颗粒组成， 其中 所述 FeNiCrTi 基体晶粒是尺寸在约 lOnm 以下的铁素体 ( a -FeNiCrTi ) , 所述 NiAl颗粒和氧化铝 A1203颗粒的尺寸在约 10纳米以下， 所述 NiAl -A1203混合相区颗粒均匀弥撒分布在所述 FeNiCrTi基 体晶粒组成的基体内。 |
本发明涉及利用溶胶一凝胶结合铝热反应原位 合成方法和用该 方法制备的 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材料。 复合材料有望获得 较高的高温强度、室温韧性， 良好的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性
背景技术
颗粒增强金属基复合材料 (简称匪 Cs)是将陶瓷颗粒增强相外加 或自生进入金属基体中得到兼有金属优点 (韧性和塑性)和增强颗粒 优点（高硬度和高模量）的复合材料。例如通 过机械合金化（MA)制备 的 Fe基氧化物弥散分布强化 （oxide-dispersion-strengthened, ODS ) 合 金， 在 Fe合金基体中生成细小的均匀分布的 Y 2 0 3 颗粒， 获得了抗高温 蠕变和抗氧化性的综合性能。可是这样制备的 合金成本很高， 工艺也 相当复杂。
Α1 2 0 3 具有高硬度、 高弹性模量、 较低的反应生成自由能， 同时还 具有熔点高、 密度低、 抗氧化能力强等优点， 是一种性能良好的增强 颗粒。
长期以来，对 Α1 2 0 3 颗粒增强 Fe基高温合金制造工艺的研究侧重于 传统的外加增强体复合法， 如铸造复合、 粉末冶金复合、 喷射沉积复 合等。 这些方法存在一些不足之处， 主要体现为这几个方面：
( 1 ) A1 2 0 3 颗粒与 Fe合金基体相互润湿的效果普遍不好， 造成增 强体与基体的界面结合不良；
(2 ) A1 2 0 3 颗粒表面容易受到污染， 常常产生其他掺杂物质， 使 A1 2 0 3 颗粒与 Fe元素基体的结合强度降低；
(3 ) A1 2 0 3 颗粒在添加过程中极易产生团聚， 使复合材料有严重 的宏观成分偏析， 材料组织粗大， 性能明显降低；
(4) A1 2 0 3 颗粒制备工艺复杂， 制备成本高， 造成此类复合材料 的工艺成本高。
铝热反应原位复合法是一种制备复合材料的新 方法，近几年得到 了迅速的发展。 铝热反应原位复合法在反应过程中会生成大量 的 A1 2 0 3 ， 由于 A1 2 0 3 的密度小， 与基体的润湿性较差， 在重力场的作用下 很容易从熔体中分离出来， 浮在最上层， 形成氧化铝渣层。
因此， 迫切需要相应的措施， 以增大 A1 2 0 3 与 Fe元素基体的润湿性 和 /或使得反应生成的 A1 2 0 3 以留在原位的增强颗粒的形式存在。 发明内容
根据本发明的一个方面， 提供了 FeNiCrTi/NiAl_Al 2 0 3 纳米复合 材料的铝热反应原位合成方法， 其特征在于包括：
点燃铝热剂， 从而产生处于熔融状态的高温熔体，
把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中， 从而制得
FeNiCrTi/NiAl_Al 2 0 3 纳米复合材料。 根据本发明的进一步的方面， 所述铝热剂含有二氧化钛凝胶。 根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂 由 Fe 2 0 3 、NiO、Cr 2 0 3 、 Cr0 3 、 Al、 Ti0 2 凝胶组成。
根据本发明的一个进一步的方面， 所述铝热剂包含：
31. 7-36. 6Wt. %的 Fe 2 0 3 ;
7. 0— 11. 9Wt. %的 NiO;
3. 6— 8. 5Wt. %的0 2 0 3 ；
8. 9— 13. 8¾^. %的00 3 ；
23. 8-28. 7Wt. %的 A1 ;
0. 5-25. OWt. %的 Ti0 2 凝胶。
根据本发明的另一个方面， 提供了用上述方法获得的 FeNiCrTi/NiAl_Al 2 0 3 纳米复合材料。 附图说明
图 1显示了根据本发明的一个实施例的复合材料 XRD图谱。 图 2显示了根据本发明的一个实施例的复合材料 基体 TEM显微 组织。
图 3显示了根据本发明的一个实施例的复合材料 TEM显微组
具体实施方式
根据本发明的一个方面，通过向铝热剂中添加 溶胶一凝胶法制备 的纳米 Ti0 2 颗粒， 提高了 A1 2 0 3 与基体的润湿性， 实现了可直接制备 出 A1 2 0 3 增强的纳米复合材料的铝热合成法和 A1 2 0 3 增强的纳米复合材 料。
根据本发明的纳米复合材料由纳米级的基体（ FeNiCrTi )晶粒和 纳米级的金属间化合物 NiAl和氧化铝 A1 2 0 3 颗粒组成。图 1显示了根 据本发明的一个实施例的复合材料的 X射线衍射 （XRD) 图谱， 表明 该复合材料由体心立方结构的铁素体（ a -FeNiCrTi )、金属间化合物 NiAl和 A1 2 0 3 组成。
透射电镜 （TEM) 分析 （如图 2和 3所示） 进一步表明， 该复合材 料的基体是铁素体 （ a -FeNiCrTi )。 从图 2和 3可见， 超过 90 %的 晶粒尺寸在约 lOnm以下， 约 50纳米左右的较大的颗粒被认为是约 10纳米以下尺寸的 A1 2 0 3 颗粒与同样是约 10纳米以下尺寸的 NiAl颗 粒相混合共存而形成的混合相区，且这些较大 的颗粒均匀弥撒分布在 铁素体基体内 （如图 3所示）。
复合材料超细晶粒组织的形成与 A1 2 0 3 所起的异质形核作用有 关。在根据本发明的方法的反应过程中， A1 2 0 3 最先形成，且由于 A1 2 0 3 的熔点较高（2303K) , 在铜模快速冷却条件下 A1 2 0 3 最先结晶， 大量的 A1 2 0 3 颗粒成为结晶晶核， 极大地提高了结晶形核率， 并且 A1 2 0 3 分布 弥散， 有效地抑制基体组织长大； 此外， 复合材料是在快速冷却条件 下制得， 冷速很快， 晶粒来不及长大， 因此复合材料晶粒细小。
A1 2 0 3 密度小，与铁镍铬合金熔体润湿性较差， 传统上在重力作用 下很容易从熔体中分离出来， 浮在最上层， 形成氧化铝渣层。但在根 据本发明的方案中， 由于 Ti元素的影响， 使得 A1 2 0 3 与 FeNiCrTi熔 体润湿性得到改善， 在重力场中因 A1 2 0 3 颗粒与合金熔体密度差别所 产生的上浮力不足以克服 A1 2 0 3 颗粒与合金熔体间的润湿结合力， 从 而使 A1 2 0 3 能够均匀分布在复合材料的基体中。
从元素能谱成分分析结果可以看出， Ti元素集中分布在 A1 2 0 3 /基 体相界面附近，而在 A1 2 0 3 颗粒及基体内部的含量却低得多.这是由 Ti元素对氧具有高的化学活性，在材料形成过 中， Ti元素通过吉布 斯化学吸附而向 A1 2 0 3 /基体相界面富集的结果.从结构上看， A1 2 0 3 的 表面由氧原子所覆盖，这样的表面与熔融金属 接触时，金属原子与氧 原子之间即会产生亲合力，这种亲合力决定着 液态金属对 A1 2 0 3 的润 湿性。所以， 高氧活性 Ti元素在界面的富集使基体对 A1 2 0 3 的润湿性 大大改善。 根据本发明的一个实施例的方法包括： 用溶胶-凝胶工艺制备二 氧化钛凝胶； 用上述二氧化钛凝胶配制铝热剂。 根据本发明的另一个实施例的方法包括： 点燃所述铝热剂， 从而 产生处于熔融状态的高温熔体；把所述高温熔 体注入到预置的速冷模 具中， 从而制得 FeNiCrTi/NiAl_Al 2 0 3 纳米复合材料。 根据本发明的一个具体实施例， 把铝热剂按预定的成分表配制 好， 将铝热剂混合均匀并装入（用诸如石墨制成的 ）坩埚中。 然后进 行上述点燃铝热剂的操作。 根据本发明的另一个具体实施例，在坩埚外部 包覆保温材料防止 散热；
根据本发明的另一个具体实施例， 用铝箔密封所述坩埚的底部。 根据本发明的另一个具体实施例，在进行上述 点燃铝热剂的操作 之前， 将所述坩埚放入干燥箱中进行预热。
根据本发明的另一个具体实施例， 上述预热在 200 °C下进行 3 小时。
根据本发明的另一个具体实施例，把进行了上 述预热之后的所述 坩埚置于所述模具上。
根据本发明的另一个具体实施例， 所述模具优选地是铜模具。 根据本发明的另一个具体实施例，上述点燃铝 热剂的操作包括用 钨丝通电点燃铝热剂， 反应持续 8-10秒， 放出大量的热量， 使所有 产物都处于熔融状态。
根据本发明的另一个具体实施例，上述方法包 括使所述高温熔体 把所述铝箔熔穿， 从而使所述高温熔体注入到所述预置的铜模具 中， 从而制得 FeNiCrTi/NiAl_Al 2 0 3 纳米复合材料。
根据本发明的用原位合成反应合成复合材料的 方法，与传统的材 料制备方法相比， 具有显著的优点， 包括：
一由于增强相是在基体中通过反应、 形核、 长大生成的， 因而这 些增强相在热力学上是稳定的，
一增强相表面无污染， 消除了基体相和增强界面的不相容性， 一增强相细小弥散，分布均匀，且其数量也可 在较大范围内调整， 工艺简便， 成本低， 可制得形状复杂、 尺寸大的零件，
一 A1 2 0 3 具有高硬度、 高弹性模量、 较低的反应生成自由能； 金属 间化合物 NiAl具有熔点高、 密度低、 良好的导热性以及优异的抗氧 化能力，
一 A1 2 0 3 、 NiAl颗粒和金属基体都由化学反应得到，产物 位合成， 一 A1 2 0 3 和 NiAl颗粒表面清洁， 与基体结合强度高，
一具有 CsCl型结构的 NiAl与 bcc结构的 a -FeNiCr固溶体晶格 常数极为接近， 分别为 0. 286nm和 0. 287nm, 有可能形成类似于镍基 高温合金中 相 （Ni 3 Al ) 的共格强化效果，
一所生成的复合材料有望获得较高的高温强度 、 室温韧性， 良好 的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性能。
A1 2 0 3 密度小，与基体的润湿性较差，外加增强 体的传统工艺很难 实现 A1 2 0 3 与基体的结合。 纳米 Ti0 2 颗粒在铝热反应中可以有效地提 高 A1 2 0 3 与基体的润湿性， 同时对晶粒的尺寸也有明显的抑制作用。 通过溶胶一凝胶法制备纳米 Ti0 2 颗粒， 工艺简单， 操作便利， 合成温 度低， 条件易控， 具有良好的成型性， 在水解过程中能促进晶核的形 成， 抑制晶核的长大和颗粒的聚集， 得到的产品具有良好的均一性和 较高的纯度。反应中有四个主要参数对溶胶 -凝胶化过程有重要影响， 即溶液的 pH值， 溶液浓度， 反应温度和反应时间。 通过本发明的方 法， 可以制备出小至纳米的超细粉体。
根据本发明的一个实施例， 所采用的铝热剂包括： Fe 2 0 3; NiO; Cr 2 0 3 ; Cr0 3 ; Al ; Ti0 2 凝胶。
根据本发明的一个实施例， 所述铝热剂中 Ti0 2 凝胶的含量为约 0. 5-25. OWt. 根据本发明的一个实施例， 所采用的铝热剂包括：
31. 7-36. 6Wt. %的 Fe 2 0 3 ;
7. 0— 11. 9Wt. %的 NiO;
3. 6— 8. 5Wt. %的0 2 0 3 ；
8. 9— 13. 8¾^. %的00 3 ；
23. 8-28. 7Wt. %的 A1 ;
0. 5-25. OWt. %的 Ti0 2 凝胶。 根据本发明的一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶采用冰醋酸法制备。 根据本发明的另一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶采用 TiCl 4 水解法制 备。
根据本发明的又一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶采用硬脂酸法制备。 根据本发明的一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶是用如下方法制作的： 室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌使之混合均匀， 得到淡黄色透明溶液，
搅拌下将去离子水缓慢滴加到所述淡黄色透明 溶液中， 滴加完毕 得到均匀透明的溶胶，继续搅拌，通过溶剂慢 慢挥发得半透明湿凝胶， 继续搅拌并用水浴保温， 直至反应体系成为一整块不能流动的胶 块为止，
在空气中放置、 陈化，
烘干得到淡黄色晶体，
研磨得到 Ti0 2 凝胶粉末。 根据本发明的又一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶是用如下方法制作 的： 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中； 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶 液滴加到所得的四氯化钛水溶液中， 并搅拌； 将前一步骤所得的混合 物升温至并保温预定时间后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右， 再 冷却至室温并陈化、 过滤， 在室温条件下将沉淀干燥， 研磨得到 Ti0 2 凝胶粉末。 根据本发明的又一个实施例， 所述 Ti0 2 凝胶是用如下方法制作 的： 把硬脂酸溶于钛酸丁酯中； 升温至硬脂酸熔解； 磁力搅拌至形成 半透明溶胶； 自然冷却形成凝胶， 再在空气中放置、 陈化； 烘干得到 晶体； 研磨得到 Ti0 2 凝胶粉末。 实施例：
实施例一
( 1 ) 采用冰醋酸法制备 Ti0 2 凝胶。 反应物摩尔比： 钛酸四丁 酯： 乙醇：水：冰醋酸 =1 ： 10： 4： 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水 乙醇的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌 0. 5 小时使之混合均匀， 得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水 以约 12滴 /分钟的速率 缓慢滴加到溶液中， 滴加完毕得到均匀透明的溶胶， 继续搅拌 1小时 左右， 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。 继续搅拌并用水浴保温， 直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止 。再在空气中放置、 陈 化 12小时以上； 接着置于 80°C下烘干， 大约 20小时， 得淡黄色晶 体， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 ) 按表 1所示的成分表配好铝热剂。 将铝热剂混合均匀， 装 入石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下 预热 3小时后取出。
表 1. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 36.6 11.9 8.5 13.8 28.7 0.5
尺寸 (μιη) ≤45
(3 ) 置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔 熔穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合 材料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5) 运用透射电镜（TEM)观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 几 乎没有气孔。
(7 ) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的 样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实 验， 测量其压缩屈服强 度 ( Gse ) o 实施例二
( 1 )采用冰醋酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 乙醇：水：冰醋酸 =1 ： 10： 4： 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇 的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌 0.5 小时使之混合均匀， 得到淡 黄色透明溶液； 剧烈搅拌下将去离子水以约 12滴 /分钟的速率缓慢滴 加到溶液中， 滴加完毕得到均匀透明的溶胶， 继续搅拌 1小时左右， 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌 并用水浴保温， 直至反 应体系成为一整块不能流动的胶块为止。 再在空气中放置、 陈化 12 小时以上； 接着置于 80°C下烘干， 大约 20小时， 得淡黄色晶体， 仔 细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 2所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 2. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 36.5 11.8 8.4 13.7 28.6 1.0
尺寸 (μιη) ≤45
( 3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray ) 确定复合材料结构状态。
( 5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 气孔 略有增加， 但效果并不明显。
( 7 ) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的 样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实 验， 测量其压缩屈服强 度 ( Gse ) o 实施例三
( 1 )采用冰醋酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 乙醇：水：冰醋酸 =1 ： 10： 4： 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇 的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌 0.5 小时使之混合均匀， 得到淡 黄色透明溶液； 剧烈搅拌下将去离子水以约 12滴 /分钟的速率缓慢滴 加到溶液中， 滴加完毕得到均匀透明的溶胶， 继续搅拌 1小时左右， 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌 并用水浴保温， 直至反 应体系成为一整块不能流动的胶块为止。 再在空气中放置、 陈化 12 小时以上； 接着置于 80°C下烘干， 大约 20小时， 得淡黄色晶体， 仔 细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 3所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 3. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 35.7 11.0 7.6 12.9 27.8 5.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔继续增加。 材料成型受到影响。
( 7) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
( Gse ) o 测量结果为 G se =412MPa 实施例四
( 1 )采用冰醋酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 乙醇：水：冰醋酸 =1 ： 10： 4： 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇 的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌 0.5 小时使之混合均匀， 得到淡 黄色透明溶液； 剧烈搅拌下将去离子水以约 12滴 /分钟的速率缓慢滴 加到溶液中， 滴加完毕得到均匀透明的溶胶， 继续搅拌 1小时左右， 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌 并用水浴保温， 直至反 应体系成为一整块不能流动的胶块为止。 再在空气中放置、 陈化 12 小时以上； 接着置于 80°C下烘干， 大约 20小时， 得淡黄色晶体， 仔 细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 4所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 4. 实验所用铝热剂的化学成分 成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 34.7 10.0 6.6 11.9 26.8 10.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔数目明显增 加。 材料成型困难。 实施例五
( 1 )采用冰醋酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 乙醇：水：冰醋酸 =1 ： 10： 4： 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇 的烧杯中， 再加入钛酸四丁酯， 搅拌 0.5 小时使之混合均匀， 得到淡 黄色透明溶液； 剧烈搅拌下将去离子水以约 12滴 /分钟的速率缓慢滴 加到溶液中， 滴加完毕得到均匀透明的溶胶， 继续搅拌 1小时左右， 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌 并用水浴保温， 直至反 应体系成为一整块不能流动的胶块为止。 再在空气中放置、 陈化 12 小时以上； 接着置于 80°C下烘干， 大约 20小时， 得淡黄色晶体， 仔 细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 5所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 5. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt.% 31.7 7.0 3.6 8.9 23.8 25.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。 (6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔大量分布于 材料中。 材料难以成型。
小结： 从实施例 1——实施例 5可以看出， 随着铝热剂中冰醋酸 法制备的 Ti0 2 凝胶成分的增加， 复合材料的气孔逐渐增加， 压缩强 度先增加再降低。 实施例六
( 1 ) 采用 TiCl 4 水解法制备 Ti0 2 凝胶。 采用四氯化钛 (化学纯)作 为前驱体， 在冰水浴下强力搅拌， 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中. 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 四氯化钛水溶液中，搅 拌， 混合过程中温度控制在 15 °C以下。 将混合物升温至 95 °C并保温 lh后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右.冷却至室温， 陈化 12h， 过 滤， 室温条件下将沉淀干燥， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
( 2 )按表 6所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 6. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 36.6 11.9 8.5 13.8 28.7 0.5
尺寸 (μιη) ≤45
( 3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray ) 确定复合材料结构状态。
( 5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 几乎 没有气孔。
( 7 ) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
( Gse ) o 实施例七
( 1 ) 采用 TiCl 4 水解法制备 Ti0 2 凝胶。 采用四氯化钛 (化学纯)作 为前驱体， 在冰水浴下强力搅拌， 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中. 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 四氯化钛水溶液中，搅 拌， 混合过程中温度控制在 15 °C以下。 将混合物升温至 95 °C并保温 lh后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右.冷却至室温， 陈化 12h， 过 滤， 室温条件下将沉淀干燥， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
( 2 )按表 7所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 7. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 36.5 11.8 8.4 13.7 28.6 1.0
尺寸 (μιη) ≤45
( 3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray ) 确定复合材料结构状态。
( 5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 气孔 略有增加， 但效果并不明显。
( 6 ) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度 ( Gse ) o 测量结果为 G se =1308MPa 实施例八
( 1 ) 采用 TiCl 4 水解法制备 Ti0 2 凝胶。 采用四氯化钛 (化学纯)作 为前驱体， 在冰水浴下强力搅拌， 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中. 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 四氯化钛水溶液中，搅 拌， 混合过程中温度控制在 15 °C以下。 将混合物升温至 95 °C并保温 lh后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右.冷却至室温， 陈化 12h， 过 滤， 室温条件下将沉淀干燥， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
( 2 )按表 8所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。
表 8. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt.% 35.7 11.0 7.6 12.9 27.8 5.0
尺寸 (μιη) ≤45 (3)置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔继续增加。 材料成型受到影响。
(7) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
(Gse)o 实施例九
(1) 采用 TiCl 4 水解法制备 Ti0 2 凝胶。 采用四氯化钛 (化学纯)作 为前驱体， 在冰水浴下强力搅拌， 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中. 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 四氯化钛水溶液中，搅 拌， 混合过程中温度控制在 15°C以下。 将混合物升温至 95 °C并保温 lh后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右.冷却至室温， 陈化 12h， 过 滤， 室温条件下将沉淀干燥， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2)按表 9所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 9. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 34.7 10.0 6.6 11.9 26.8 10.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3)置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔数目明显增 加。 材料成型困难。 实施例十
( 1 ) 采用 TiCl 4 水解法制备 Ti0 2 凝胶。 采用四氯化钛 (化学纯)作 为前驱体， 在冰水浴下强力搅拌， 将一定量的 TiC 滴入蒸馏水中. 将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 四氯化钛水溶液中，搅 拌， 混合过程中温度控制在 15°C以下。 将混合物升温至 95 °C并保温 lh后， 加入浓氨水， 调节 pH值为 6左右.冷却至室温， 陈化 12h， 过 滤， 室温条件下将沉淀干燥， 仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 ) 按表 10所示的成分表配好铝热剂。 将铝热剂混合均匀， 装 入石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °〇下 预热 3小时后取出。 表 10. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 31.7 7.0 3.6 8.9 23.8 25.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔大量分布于 材料中。 材料难以成型。 小结： 从实施例 6——实施例 10可以看出， 随着铝热剂中 TiCl 4 水解法制备的 Ti0 2 凝胶成分的增加， 复合材料的气孔逐渐增加， 压 缩强度先增加再降低。 实施例 ^一
( 1 )采用硬脂酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 硬脂酸 =1 ： 1.5。 实验时， 称取一定量的硬脂酸， 溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌 2小时到 3小时后， 形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶后， 再在空气中放置、 陈化 12小时以上； 接着置 于 80°C下烘干，大约 20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 1所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出
表 11. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 36.6 11.9 8.5 13.8 28.7 0.5
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray ) 确定复合材料结构状态。
( 5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 几乎 没有气孔。
( 7 ) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
( Gse ) o 测量结果为 G se =1031MPa。 实施例十二
( 1 )采用硬脂酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 硬脂酸 =1 ： 1.5。 实验时， 称取一定量的硬脂酸， 溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌 2小时到 3小时后， 形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶后， 再在空气中放置、 陈化 12小时以上； 接着置 于 80°C下烘干，大约 20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 2所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 12. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt.% 36.5 11.8 8.4 13.7 28.6 1.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray ) 确定复合材料结构状态。
( 5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 材料致密， 气孔 略有增加， 但效果并不明显。
(7) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
(Gse) o 测量结果为 G se =1265MPa 实施例十三
(1)采用硬脂酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 硬脂酸 =1 ： 1.5。 实验时， 称取一定量的硬脂酸， 溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌 2小时到 3小时后， 形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶后， 再在空气中放置、 陈化 12小时以上； 接着置 于 80°C下烘干，大约 20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2)按表 3所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 13. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 35.7 11.0 7.6 12.9 27.8 5.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3)置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6) 运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔继续增加。 材料成型受到影响。
(7) 将样品加工成直径 6mm、 高 9mm的圆棒， 作为压缩实验的样 品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验 ， 测量其压缩屈服强度
(Gse) o 测量结果为 CTse =364MPa 实施例十四
(1)采用硬脂酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 硬脂酸 =1 ： 1.5。 实验时， 称取一定量的硬脂酸， 溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌 2小时到 3小时后， 形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶后， 再在空气中放置、 陈化 12小时以上； 接着置 于 80°C下烘干，大约 20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 4所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 14. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt. 34.7 10.0 6.6 11.9 26.8 10.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔数目明显增 加。 材料成型困难。 实施例十五
( 1 )采用硬脂酸法制备 Ti0 2 凝胶。反应物摩尔比： 钛酸四丁酯： 硬脂酸 =1 ： 1.5。 实验时， 称取一定量的硬脂酸， 溶于钛酸丁酯中， 升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌 2小时到 3小时后， 形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶后， 再在空气中放置、 陈化 12小时以上； 接着置 于 80°C下烘干，大约 20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色 Ti0 2 凝胶粉末。
(2 )按表 5所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均 ， 装入 石墨坩埚中， 坩埚底部用铝箔密封。 坩埚放入干燥箱中， 200 °C下预 热 3小时后取出。 表 15. 实验所用铝热剂的化学成分
成分 Fe 2 0 3 NiO Cr 2 0 3 Cr0 3 Al Ti0 2 凝胶
Wt.% 31.7 7.0 3.6 8.9 23.8 25.0
尺寸 (μιη) ≤45
(3 )置于铜模具上， 用钨丝通电点燃铝热剂。 高温熔体把铝箔熔 穿， 注入到预置的铜模具中， 制得 FeNiCrTi/NiAl-Al 2 0 3 纳米复合材 料。
(4) 运用 X射线衍射 （X-ray) 确定复合材料结构状态。
(5 ) 运用透射电镜 （TEM) 观察其显微组织。 能谱分析仪分析复 合材料的成分。
(6)运用电子探针 （EPMA) 观察其显微组织， 气孔大量分布于 材料中。 材料难以成型。 小结： 从实施例 11——实施例 15可以看出， 随着铝热剂中 TiCl 4 水解法制备的 Ti0 2 凝胶成分的增加， 复合材料的气孔逐渐增加， 压 缩强度先增加再降低。 应当理解的是，在以上叙述和说明中对本发明 所进行的描述只是 说明而非限定性的，且在不脱离如所附权利要 求书所限定的本发明的 前提下， 可以对上述实施例进行各种改变、 变形、 和 /或修正。