UTILISANT UN DIGLYCOLAMIDE ET UN AUTRE EXTRACTANT

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DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'une famille particulière de complexants et, plus précisément, de diglycolamides, pour augmenter

10 le facteur de séparation entre l'américium et le curium et/ou entre les lanthanides dans une opération d'extraction liquide-liquide.

L' invention est susceptible de trouver application dans le domaine du traitement et du

15 recyclage des combustibles nucléaires irradiés où elle présente un intérêt tout particulier pour récupérer de façon sélective l'américium à partir de solutions aqueuses de haute activité comme, par exemple, des raffinats issus du traitement de combustibles

20 nucléaires irradiés par un procédé PUREX ou COEX™.

Elle peut également trouver application dans le domaine du traitement des minerais de terres rares, par exemple du type monazite, xénotime ou bastnaésite, pour faciliter la séparation de terres

25 rares « légères », c'est-à-dire de numéro atomique inférieur à 63 (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium) , de terres rares « lourdes », c'est-à-dire de numéro atomique supérieur à 63 (europium, gadolinium, terbium, ...) , et éventuellement de l'yttrium, qui peut

30 être récupéré pur, ou celle de deux terres rares de numéros atomiques adjacents ou proches telles que le néodyme et le samarium. L'yttrium pur possède de nombreuses applications comme la luminescence, la fluorescence et les matériaux optiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les procédés, qui permettent d'extraire et de purifier l'uranium et le plutonium présents dans les liqueurs de dissolution de combustibles nucléaires irradiés comme le procédé PUREX (qui est actuellement utilisé dans les usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés) et le procédé COEX™ (qui est décrit dans la demande internationale PCT WO 2007/135178, [I]), génèrent des effluents auxquels on donne le nom de raffinats.

Ces raffinats sont des solutions aqueuses à forte acidité nitrique, typiquement de 2 à 5 M, qui contiennent deux actinides mineurs, à savoir l'américium et le curium, des lanthanides comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium, des produits de fission autres que les lanthanides comme le molybdène, le zirconium, le rubidium, le ruthénium, le rhodium, le palladium et l'yttrium, ainsi que des produits de corrosion comme le fer et le chrome.

Leur gestion consiste actuellement à les concentrer au maximum puis à les conditionner dans des matrices vitreuses en vue d'un entreposage avant un stockage ultime.

Depuis le début des années 1990, des recherches sont activement menées en France pour parvenir à réaliser une séparation poussée des éléments métalliques présents dans les raffinats issus du traitement de combustibles nucléaires irradiés par le procédé PUREX. Le principal objectif de cette séparation poussée est de réduire la radiotoxicité des déchets vitrifiés en retirant de ces raffinats les éléments les plus radiotoxiques dans le but de les transmuter .

Une voie de séparation poussée a particulièrement été explorée : il s'agit de l' hydrométallurgie qui est basée sur des procédés de séparation par extraction liquide-liquide.

Or, il se trouve que la plupart des extractants dont l'utilisation a été proposée à ce jour comme l'oxyde de diisobutylphényloctylcarbamoylméthyl- phosphine (ou CMPO) et autres oxydes de carbamoyl- phosphine, l'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO) et autres oxydes de phosphine, le N, N'-diméthyl-N, N'- dioctylhexyléthoxymalonamide (ou DMDOHEMA) et autres malonamides, l'acide diisodécylphosphorique (ou DIDPA) et autres acides phosphoriques, etc, présente une sélectivité peu marquée, voire pas de sélectivité du tout, pour l'américium par rapport au curium. Ceci est dû à la très grande similitude existant entre les propriétés physicochimiques de ces deux éléments.

Il en résulte qu'il est actuellement extrêmement difficile de séparer l'américium du curium par extraction liquide-liquide et que cette séparation, lorsqu'elle est possible, nécessite, pour obtenir des performances de séparation satisfaisantes, d'employer un nombre élevé d'étages, ce qui est pénalisant d'un point de vue industriel.

Or, il serait très intéressant de pouvoir récupérer sélectivement l'américium présent dans les raffinats issus du traitement de combustibles nucléaires irradiés par les procédés de type PUREX ou

COEX™, avant que ces raffinats ne soient envoyés à la vitrification.

En effet, outre de réduire la radiotoxicité des déchets vitrifiés, une récupération sélective de l'américium permettrait d'abaisser significativement la charge thermique de ces déchets et, par là même, leur emprise au stockage.

Par ailleurs, le curium 244, qui représente l'isotope majoritaire du curium présent dans les déchets nucléaires, est un puissant émetteur neutronique, source d'une radioactivité importante.

Récupérer l'américium sans le curium permettrait donc de simplifier considérablement la fabrication, la manutention et le transport des assemblages combustibles de transmutation contenant de l'américium.

Les combustibles nucléaires de transmutation pourraient ainsi contenir plus d'américium.

Les Inventeurs se sont donc fixé pour objectif de trouver un moyen qui permette, d'une manière générale, de faciliter la séparation de l'américium et du curium lorsque l'on cherche à séparer ces deux éléments l'un de l'autre par extraction liquide-liquide .

Ils se sont aussi fixé pour objectif que ce moyen soit efficace et, donc, utilisable aussi bien dans le cas où l'on cherche à séparer l'américium du curium à partir d'une solution aqueuse contenant, outre ces deux éléments, des lanthanides et d'autres produits de fission que dans le cas où l'on cherche à séparer l'américium du curium à partir d'une solution aqueuse ne contenant que ces deux éléments. Dans cette optique, ils ont notamment souhaité que ce moyen ne mette en jeu aucune réaction d' oxydoréduction de l'américium ou d'un quelconque autre élément métallique.

Ils se sont enfin fixé pour objectif que ce moyen soit simple à mettre en œuvre et que son utilisation à une échelle industrielle, en aval d'un procédé PUREX ou COEX™, n'ajoute pas, aux contraintes déjà imposées par ces procédés, des contraintes additionnelles, notamment en termes de gestion des effluents générés, de corrosion, de toxicité et de sécurité .

Or, il s'avère que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que la présence d'un diglycolamide dans une phase aqueuse acide contenant de l'américium, du curium, des lanthanides et d'autres produits de fission se traduit, lorsque cette phase aqueuse est soumise à une opération d'extraction liquide-liquide, c'est-à-dire qu'elle est mise en contact avec une phase organique contenant un extractant (autre qu'un diglycolamide) puis séparée de cette phase, par une augmentation substantielle du facteur de séparation entre l'américium et le curium par rapport à celui obtenu en l'absence du diglycolamide et ce, quel que soit le degré de sélectivité que présente l'extractant contenu dans la phase organique pour l'américium par rapport au curium.

Ils ont de plus constaté que la présence du diglycolamide dans ladite phase aqueuse acide se traduit également par une augmentation du facteur de séparation entre les lanthanides « légers » et les lanthanides « lourds » par rapport à celui obtenu en l'absence du diglycolamide.

Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention.

Il est à noter qu'il est connu d'utiliser des diglycolamides et, en particulier, le N,N,N' ,N'- tétraoctyldiglycolamide (ou TODGA) , seuls ou en association avec d'autres composés du type phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) ou N _/ .N-dihexyloctanamide (ou DHOA), comme agents extractants pour extraire d'une phase aqueuse soit des lanthanides, soit des lanthanides et des actinides (III) , soit des lanthanides et des actinides (III) et (IV), soit encore l'ensemble des actinides (III) , (IV), (V) et (VI) (voir, par exemple, ANSARI et al., Séparation and Purification Technology, 66, 118-124, 2009 [2] ; SHIMOJO et al., Dalton Transactions, 37, 5083-5088, 2008 [3] ; MODOLO et al., Solvent Extraction Ion Exchange, 25, 703-720, 2007 [4] ; la demande de brevet français 2 810 679 [5] ; ANSARI et al., Séparation and Purification Technology, 63, 239-242, 2008 [6] ; la demande de brevet japonais 2005-114448 [7] et la demande de brevet français 2 907 346 [8]) .

II est également connu d'utiliser des diglycolamides comme agents complexants pour désextraire d'une phase organique des actinides, des lanthanides et autres produits de fission (voir, par exemple, SASAKI et al., Analytical Sciences, 23, 727- 731, 2007 [9] ) .

Par contre, ce qui n'a jamais été proposé dans la littérature, c'est d'utiliser des diglycolamides comme agents complexants pour augmenter le facteur de séparation entre l'américium et le curium et/ou entre les lanthanides dans une opération d'extraction liquide-liquide.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un diglycolamide pour augmenter le facteur de séparation entre l'américium et le curium et/ou entre les lanthanides que l'on obtient au terme d'une opération d'extraction liquide-liquide comprenant la mise en contact d'une phase aqueuse acide dans laquelle se trouvent l'américium, le curium et/ou les lanthanides, avec une phase organique non miscible à l'eau, contenant au moins un extractant autre qu'un diglycolamide, dans un diluant organique, puis la séparation desdites phases aqueuse et organique, ledit diglycolamide étant ajouté à ladite phase aqueuse.

On rappelle que, dans le domaine des extractions liquide-liquide, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté D _M , correspond au rapport, à l'équilibre, des concentrations (ou activités) de cet élément dans les phases organique et aqueuse, et que le facteur de séparation entre deux éléments métalliques Ml et M2, noté FS _M I _/ M2, correspond à D _M i/D _M2 , c'est-à-dire au rapport des coefficients de distribution des éléments métalliques Ml et M2.

On rappelle également que les diglycol- amides sont des composés de formule (I) ci-après :

R ¹ (R ² ) N-C(O) -CH ₂ -O-CH ₂ -C(O) -N (R ³ ) R ⁴ (I) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , qui peuvent être identiques ou différents, sont typiquement des groupes alkyles.

Conformément à l'invention, le diglycolamide est, de préférence, choisi parmi les diglycolamides dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone que présentent ensemble R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ est au plus égal à 20, de sorte à présenter un caractère hydrophile suffisant pour pouvoir être utilisé en phase aqueuse .

De tels diglycolamides sont notamment le

N,N,N',N'-tétraméthyldiglycolamide (ou TMDGA), le N,N,N',N'-tétraéthyldiglycolamide (ou TEDGA) et le

N,N,N',N'-tétrapropyldiglycolamide (ou TPDGA), le TEDGA étant tout particulièrement préféré.

Le diglycolamide est avantageusement ajouté à la phase aqueuse acide en une quantité telle que sa concentration dans cette phase soit comprise entre 0,01 et 0,5 mole/L et, mieux encore, entre 0,03 et

0, 1 mole/L .

L'extractant présent dans la phase organique est avantageusement un extractant solvatant, auquel cas il est, de préférence, choisi parmi les extractants solvatants qui présentent une sélectivité, même très faible, pour l'américium par rapport au curium, c'est-à-dire qui sont capables de davantage extraire l'américium que le curium d'une phase aqueuse acide .

De tels extractants solvatants sont notamment :

• les malonamides comme le N _/ .N'-diméthyl- N,N'-dibutyltétradécylmalonamide (ou DMDBTDMA), le N _/ .N'-diméthyl-N _/ .N'-dioctylhexyléthoxymalonamide (ou DMDOHEMA), le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctyloctylmalonamide

(ou DMDOOMA), le N,N '-diméthyl-N,N '-dioctylhexylmalon- amide (ou DMDOHxMA), le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctyl- heptylmalonamide (ou DMDOHpMA) ou le N,N'-diméthyl-

N,N'-dibutyl-dodécylmalonamide (ou DMDBDDEMA) ;

• les oxydes de carbamoylphosphine comme l'oxyde de diisobutylphényloctylcarbamoylméthyl- phosphine (ou CMPO) ;

• les sulfures de triisobutylphosphine ;

• les carbamoylphosphonates comme le dihexyl-W, N-diéthylcarbamoylméthylphosphonate (ou

DHDECMP) ; et

• leurs mélanges.

Toutefois, comme montré dans les exemples ci-après, il est également possible d'utiliser un extractant solvatant qui ne présente pas de sélectivité pour l'américium par rapport au curium comme un oxyde de phosphine du type oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO) ou un mélange d' oxydes de phosphine tel que le mélange d'oxydes de trialkylphosphine connu sous le sigle TRPO. De préférence, l'extractant présent dans la phase organique est un malonamide, auquel cas ce dernier est avantageusement du DMDOHEMA.

Un extractant acide (ainsi dénommé car il présente une ou plusieurs fonctions acides) peut être ajouté à l'extractant solvatant afin, par exemple, d'augmenter la capacité de charge de l'extractant solvatant ou de modifier le facteur de séparation Am/Cm. Il peut, lui, notamment être choisi parmi :

* les acides contenant du phosphore tels que les acides mono- et dialkylphosphoriques ayant au moins 7 atomes de carbone comme l'acide di (2- éthylhexyl) phosphorique (ou HDEHP), l'acide (2-éthyl- hexyl) dihydrogène phosphate, l'acide diisodécyl- phosphorique (ou DIDPA) , les acides mono- et dialkylphosphoniques comme l'acide 2-éthylhexyl-2- éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) , les acides mono- et dialkylphosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques et les acides thio- phosphiniques ;

* les acides carboxyliques lipophiles comme l'acide décanoïque ou dodécanoïque;

* les acides sulfoniques comme l'acide dinonylnaphtalène sulfonique (ou HDNNS) ; et

* leurs mélanges.

Quant au diluant organique, il est, de préférence, choisi parmi les diluants organiques polaires ou aliphatiques dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'extractions liquide- liquide et, notamment, pour le traitement des combustibles nucléaires irradiés comme le toluène, le xylène, le t-butylbenzène, le triisopropylbenzène, le kérosène et les dodécanes, linéaires ou ramifiés, tels que le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) .

Conformément à l'invention, la phase aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse nitrique issue du traitement de combustibles nucléaires irradiés et, mieux encore, une solution qui contient à la fois de l'américium, du curium, des lanthanides et d'autres produits de fission et/ou de corrosion tel qu'un raffinât issu du traitement de combustibles nucléaires irradiés par un procédé PUREX ou COEX™.

Auquel cas, l'invention peut être mise à profit pour récupérer sélectivement l'américium, c'est-à-dire sans curium, sans lanthanides ni autres produits de fission et/ou de corrosion, à partir de cette solution.

L'opération d'extraction est alors, de préférence, réalisée à une acidité nitrique allant de 0,1 moles/L à 6 moles/L et est suivie :

- d'une opération de lavage de la phase organique issue de cette opération d'extraction ; cette opération de lavage, qui permet de parfaire la séparation de l'américium du curium, est réalisée au moyen d'une phase aqueuse nitrique, par exemple 0,1 M à 6 M, et contenant avantageusement un diglycolamide, lequel est, de préférence, le même diglycolamide que celui utilisé pour l'opération d'extraction ; puis

- d'une ou plusieurs opérations permettant de séparer l'américium des lanthanides et autres produits de fission et/ou de corrosion susceptibles d'avoir été extraits en phase organique conjointement avec l'américium, et que l'on réalise selon des modalités qui dépendent de l'extractant présent dans ladite phase organique.

Ainsi, par exemple :

* si l'extractant présent dans la phase organique est du CMPO, la séparation de l'américium des lanthanides et autres produits de fission et/ou de corrosion présents dans la phase organique pourra être réalisée selon les mêmes modalités que celles préconisées dans l'état de la technique pour séparer les actinides (III) des lanthanides et autres produits de fission à partir d'une phase organique contenant du CMPO, par exemple en un cycle avec le procédé SETFICS (demande de brevet français 2 738 663, [10] ) ou en deux cycles avec le procédé TALSPEAK (WEAVER et KAPPELMAN, Rapport ORNL-3559, 1964, [H]) en second cycle ; tandis que

* si l'extractant présent dans la phase organique est du DMDOHEMA, la séparation de l'américium des lanthanides et autres produits de fission et/ou de corrosion présents dans la phase organique pourra être réalisée selon les mêmes modalités que celles préconisées dans l'état de la technique pour séparer les actinides (III) des lanthanides et autres produits de fission et/ou de corrosion à partir d'une phase organique contenant du DMDOHEMA, par exemple en un cycle avec le procédé PALADIN (demande de brevet français 2 845 616 [12] ) .

En variante, la solution aqueuse nitrique issue du traitement de combustibles nucléaires irradiés peut également être une solution qui ne contient plus que de l'américium, du curium et des lanthanides, voire d'une solution qui ne contient plus que de l'américium et du curium comme une solution issue du traitement d'un raffinât PUREX ou COEX™ par un procédé de séparation poussée tel que le procédé DIAMEX-SANEX

(BARON et al., Proceedings of the International

Conférence on Back-End of the Fuel Cycle : From

Research to Solutions GLOBAL' 01 , Paris, France, 9-13 septembre 2001, publié par INIS-FR--1108) [13] ; DHAMI P. S. et al., Séparation Science & Technology, 36 (2) , 325-335, 2001 [14] ) .

Conformément à l'invention, la phase aqueuse acide soumise à l'opération d'extraction peut également être une solution aqueuse nitrique résultant de la dissolution dans de l'acide nitrique d'un minerai de terres rares, par exemple de type monazite, xénotime ou bastnaésite, auquel cas cette solution ne contient ni américium ni curium et l'invention peut être mise à profit pour séparer ces terres rares les unes des autres .

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples qui suivent et qui se rapportent à des essais ayant permis de mettre en évidence l'aptitude des diglycolamides à augmenter le facteur de séparation entre l'américium et le curium et entre les lanthanides au cours d'extractions réalisées en utilisant, d'une part, des phases aqueuses simulant des raffinats issus du traitement de combustibles nucléaires irradiés par le procédé PUREX et, d'autre part, différents types de phase organique. II va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de cet objet. EXEMPLES

EXEMPLE 1 : Extractions par une phase organique contenant du CMPO et du TBP dans du TPH

Des extractions ont été réalisées en utilisant :

- comme phases aqueuses : quatre solutions aqueuses - dénommées ci-après Sl, S2, S3 et S4 simulant des raffinats issus du traitement, par le procédé PUREX, de combustibles nucléaires irradiés de type UOX1-UOX2 (sauf en ce qui concerne l'américium 241 et le curium 244 qui ne sont présents qu'à l'état de traces dans ces solutions) et auxquelles a été ou non ajouté du TEDGA ; et

- comme phases organiques : des phases comprenant 0,20 mole/L de CMPO (en tant qu' extractant solvatant) et 1 mole/L de phosphate de tri-n-butyle (ou

TPB, en tant qu'agent modificateur de phase) dans du

TPH.

La composition qualitative et quantitative de chacune des solutions Sl à S4 est présentée dans le tableau I ci-après.

Tous les éléments métalliques présents dans ces solutions ont été dissous sous la forme de nitrates . TABLEAU I

Concentrations en mmole (s) /L

Sl S2 S3 S4

HNO ₃ 1000 1000 1900 1900

TEDGA 15 30

²⁴¹ Am 3,3.10 —3 3,3.10 ^"3 3,3.10 ^"3 3 ,3.10 ^{"3 244} Cm 1,4.10 -4 l,4.10 ^"4 l,4.10 ^"4 1 ,4.10 ^"4

Y 0, 15 0, 17 0,30 0,33

Gd 0, 07 0, 07 0, 13 0, 14

Eu 0,09 0,10 0,17 0,19

Sm 0,36 0,39 0,72 0,77

Nd 1, 92 2, 00 3, 88 3, 92

Pr 0,76 0,81 1,54 1,59

Ce 1,39 1,47 2, 81 2, 89

La 0,71 0,75 1,42 1,46

Pd 1,26 1,26 2,51 2,51

Mo 2, 99 3, 16 6, 07 6,21

Zr 3,27 3,49 6, 61 6, 84

Fe 0,46 0,49 0, 91 0, 93

Chacune des solutions Sl à S4 a été mise en contact, dans des tubes, avec l'une des phases organiques (préalablement équilibrée en acide, par addition d' acide nitrique 1 M dans le cas des solutions Sl et S2, et 1,9 M dans le cas des solutions S2 et S4), à raison de 1 volume de solution aqueuse pour 1 volume de phase organique, et les phases ainsi mises en contact ont été laissées sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C. Après décantation et séparation des phases aqueuses et organiques, les activités de l'américium et du curium dans chacune de ces phases ont été mesurées par spectrométrie CC.

Les concentrations des autres éléments métalliques dans les phases aqueuses ont été, quant à elles, mesurées par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de ces autres éléments métalliques dans les phases organiques ont été déterminées de manière indirecte.

En effet, les concentrations des éléments métalliques autres que l'américium et le curium dans les phases organiques ont été déterminées en désextrayant quantitativement ces éléments dans des phases aqueuses et en mesurant ensuite par ICP-AES leurs concentrations dans les phases aqueuses ayant été utilisées pour cette désextraction . Pour ce faire, les phases organiques ont été mises en contact avec des phases aqueuses comprenant chacune 0,05 mole/L d'acide N- (2-hydroxyéthyl) éthylène diamine triacétique (ou HEDTA), 0,5 mole/L d'acide oxalique, 0,3 mole/L de TEDGA et 1 mole/L d'acide nitrique, à raison d' 1 volume de phase organique pour 1 volume de phase aqueuse, et laissées sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C.

Le tableau II ci-après présente, pour chacune des solutions Sl à S4, les coefficients de distribution D _M et les facteurs de séparation FS^ _/M obtenus à partir des activités et des concentrations ainsi déterminées. TABLEAU II

Ce tableau montre que la présence de 0,015 mole/L de TEDGA dans la solution S2 se traduit par une augmentation du facteur de séparation entre l'américium et le curium, FS^ _/ cm, de presque 40% par rapport à celui obtenu pour la solution Sl, qui présente la même acidité nitrique que la solution S2 (HNO ₃ = 1 M) mais est exempte de TEDGA, tandis que la présence de 0,030 mole/L de TEDGA dans la solution S4 se traduit par une augmentation du facteur de séparation FS^ _/ cm de presque 75% par rapport à celui obtenu pour la solution S3, qui présente la même acidité nitrique que la solution S4 (HNO3 = 1,9 M) mais est exempte de TEDGA.

Il montre également que la présence de TEDGA dans les solutions S2 et S4 se traduit par une diminution des coefficients de distribution de l'américium et du curium, D^ et D _Cm , par rapport à ceux obtenus en l'absence de TEDGA. Ainsi, la présence de 0,015 mole/L de TEDGA dans la solution S2 fait chuter D _A111 de 12 à 1,1 et D _Cm de 7,5 à 0,49 tandis que la présence de 0,030 mole/L de TEDGA dans la solution S4 fait chuter O _R111 de 12 à 0,89 et D _Cm de 7,9 à 0,34.

Il montre encore que la présence de TEDGA dans les solutions S2 et S4 contribue à augmenter l'ensemble des facteurs de séparation entre les lanthanides par rapport à ceux obtenus en l'absence de TEDGA. Ainsi, en présence de TEDGA, les lanthanides « légers » (La, Ce, Pr, Nd) sont au moins deux fois mieux extraits que l'américium alors que les lanthanides « lourds » (Eu et Gd) et l'yttrium sont 7 à 55 fois moins bien extraits que l'américium.

Enfin, il montre que la présence de TEDGA dans les solutions S2 et S4 se traduit par une inhibition du zirconium puisque le facteur de séparation entre l'américium et le zirconium passe de 0,4 à 85 en présence de 0,015 mole/L de TEDGA (solution Sl versus solution S2) et de 0,3 à 148 en présence de 0,030 mole/L de TEDGA (solution S3 versus solution S4).

Ces résultats sont très intéressants car ils permettent d'envisager un schéma réaliste de mise en œuvre, à une échelle industrielle, d'un procédé dont l'objectif serait de récupérer sélectivement l'américium à partir d'une solution aqueuse de haute activité de type raffinât issu du traitement de combustibles nucléaires irradiés par un procédé PUREX ou COEX™ et dont la première étape consisterait à extraire l'américium de cette solution, à laquelle serait ajouté du TEDGA, au moyen d'une phase organique contenant un mélange de CMPO et de TBP dans un diluant organique de type TPH.

En effet, pour qu'une telle extraction permette d'obtenir une séparation satisfaisante de l'américium du curium, il convient que le facteur d'extraction de l'américium E^ (qui correspond au rapport des débits des phases organique et aqueuse, noté 0/A, circulant dans l'extracteur dans lequel est réalisée cette extraction multiplié par le coefficient de distribution de l'américium, D^ ₁₁ ) soit supérieur à 1 et que le facteur d'extraction du curium E _Cm (qui correspond, lui, au rapport 0/A multiplié par le coefficient de distribution du curium, D _Cm ) soit inférieur à 1.

Comme le montre le tableau II ci-avant, en l'absence de TEDGA, les D _Cm sont au moins de 7,5, ce qui implique d'utiliser, pour la phase organique, un débit au moins huit fois inférieur à celui utilisé pour la solution aqueuse de haute activité si l'on veut obtenir E _A111 > à 1 et E _Cm < à 1. Il en résulte un risque non négligeable de saturation de la phase organique en éléments métalliques puisque les éléments extraits seraient alors huit fois plus concentrés dans la phase organique que dans la solution aqueuse. Par contre, en ajoutant du TEDGA à la solution aqueuse de haute activité, il serait possible d'employer un rapport 0/A de 1 ou proche de 1 (puisque les D _Cm sont inférieurs à 0,5), ce qui est beaucoup plus acceptable pour une mise en œuvre industrielle.

De plus, l'augmentation du facteur de séparation FS^ _/ cm induite par le TEDGA permettrait de réaliser l'extraction de l'américium dans des extracteurs comportant un nombre d'étages bien inférieur à celui qui serait nécessaire si cette extraction devait être réalisée sans ajouter de TEDGA à la solution aqueuse de haute activité.

Ainsi, par exemple, pour récupérer 99% d' américium en phase organique et laisser 99% du curium en phase aqueuse, il serait possible d'utiliser 20 étages pour un facteur de séparation FS^ _/ cm de 2,6 (tel qu'obtenu pour la solution S4 dans le présent exemple) alors que 39 étages, soit le double, seraient nécessaires pour un facteur de séparation FS^ _/ cm de 1,5 (tel qu'obtenu pour la solution S3 dans le présent exemple) .

Par ailleurs, le fait qu'en présence de TEDGA, les lanthanides « légers » soient bien mieux extraits que l'américium et que les lanthanides « lourds » et l'yttrium soient, au contraire, bien moins extraits que l'américium permettrait de limiter les risques d'accumulation de ces éléments dans les étages des extracteurs où serait réalisée l'extraction de l'américium en cas d'accumulation de l'américium et du curium du fait de la faible sélectivité de la phase organique vis-à-vis de l'américium par rapport au curium. Ainsi, la quantité de lanthanides présente dans les étages serait réduite par rapport à celle présente dans un schéma n'utilisant pas de TEDGA, ce qui réduit le risque de saturation de la phase organique ou du complexant en phase aqueuse.

Enfin, l'inhibition de l'extraction du zirconium par le TEDGA permettrait de supprimer la nécessité de gérer cet élément en aval du procédé.

Une fois l'américium extrait de la solution aqueuse de haute activité et ainsi séparé du curium, sa séparation des produits de fission l'ayant suivi dans la phase organique pourra être réalisée selon les mêmes modalités que celles préconisées dans l'état de la technique pour séparer les actinides (III) des produits de fission à partir d'une phase organique contenant du CMPO, par exemple en un cycle avec le procédé SETFICS ou en deux cycles avec le procédé TALSPEAK en second cycle .

Cet exemple montre que l'augmentation du facteur de séparation entre les lanthanides et 1 ' yttrium peut également avantageusement être utilisée pour la séparation des terres rares entre elles et particulièrement de 1 ' yttrium et des terres rares, puisque le facteur de séparation FS (Ln/Y) est supérieur à 7 avec la solution S2 (deux fois plus fort qu'avec Sl), valeur largement suffisante pour récupérer plus de 99,9% d'yttrium en phase aqueuse d'extraction avec moins de 0,1% des lanthanides, avec 16 étages. EXEMPLE 2 : Extractions par une phase organique contenant du TOPO et du TBP dans du TPH

Des extractions analogues à celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant ont été réalisées en utilisant les mêmes solutions aqueuses Sl à S4 et le même protocole opératoire que ceux utilisés dans l'exemple 1 mais en employant comme phases organiques, des phases comprenant 0,5 mole/L de TOPO (en tant qu' extractant solvatant) et 1 mole/L de TBP (en tant qu'agent modificateur de phase) dans du TPH.

Là également, chacune des solutions aqueuses Sl à S4 a été mise en contact, dans des tubes, avec l'une des phases organiques (préalablement équilibrée en acide par addition d'acide nitrique 1 M dans le cas des solutions Sl et S2 et 1,9 M dans le cas des solutions S3 et S4), à raison de 1 volume de solution aqueuse pour 1 volume de phase organique, et les phases ainsi mises en contact ont été laissées sous agitation pendant 30 minutes à une température constante de 25°C.

Puis, après décantation et séparation des phases aqueuses et organiques, les activités de l'américium et du curium et les concentrations des autres éléments métalliques dans les phases aqueuses et organiques ont été déterminées comme décrit dans l'exemple 1 ci-avant.

Le tableau III ci-après présente, pour chacune des solutions Sl à S4, les coefficients de distribution D _M et les facteurs de séparation FS^ _/M obtenus à partir des activités et des concentrations ainsi déterminées. TABLEAU III

Ce tableau montre que la présence de 0,015 mole/L de TEDGA dans la solution S2 se traduit par une augmentation du facteur de séparation entre l'américium et le curium de 60% par rapport à celui obtenu pour la solution Sl, qui présente la même acidité nitrique que la solution S2 (HNO3 = 1 M) mais est exempte de TEDGA, tandis que la présence de 0,030 mole/L de TEDGA dans la solution S4 se traduit par une augmentation du facteur de séparation entre l'américium et le curium de 45% par rapport à celui obtenu pour la solution S3, qui présente la même acidité nitrique que la solution S4 (HNO3 = 1,9 M) mais est exempte de TEDGA.

Les facteurs de séparation FS^ _/ cm obtenus pour les solutions Sl et S3, qui sont proches de 1 pour des acidités nitriques de 1 mole/L et de 1,9 mole/L, ne permettent pas d'envisager l'utilisation d'une phase organique contenant un mélange de TOPO et de TBP dans un diluant organique de type TPH, pour extraire l'américium sans le curium d'une solution aqueuse de haute activité.

Par contre, les facteurs de séparation FSAm _/ cm obtenus pour les solutions S2 et S4, qui sont tous deux de 1,6, indiquent qu'en ajoutant du TEDGA à la solution de haute activité, il serait possible d'utiliser une phase organique contenant un mélange de TOPO et de TBP dans un diluant organique de type TPH pour récupérer 99% de l'américium en phase organique et laisser 99% du curium en phase aqueuse avec 48 étages de contacteurs discontinus.

Les coefficients de distribution D^ obtenus pour les solutions S2 et S4 (0,36 versus 0,13) montrent que, dans ce cas, il serait préférable de se situer à une acidité nitrique de 1 mole/L de manière à avoir un rapport O/A inférieur à 3.

Comme déjà observé dans l'exemple 1 ci-avant, la présence de TEDGA dans les solutions S2 et S4 exalte la séparation des lanthanides « légers » des lanthanides « lourds » et de l'yttrium, ce qui, là également, permettrait de limiter les risques d'accumulation de ces éléments dans les étages des contacteurs . Cet autre exemple montre également que l'augmentation du facteur de séparation entre les lanthanides et 1 ' yttrium peut avantageusement être utilisée pour la séparation des terres rares entre elles et particulièrement de 1 ' yttrium et des terres rares, puisque le facteur de séparation FS (Ln/Y) est supérieur à 7 avec la solution S2 (deux fois plus fort qu'avec Sl), valeur largement suffisante pour récupérer plus de 99,9% d'yttrium en phase aqueuse d'extraction avec moins de 0,1% des lanthanides, avec 16 étages.

EXEMPLE 3 : Extractions par une phase organique contenant du DMDOHEMA et de l'HEDHP dans du TPH

Des extractions ont été réalisées en utilisant :

- comme phases aqueuses : deux solutions aqueuses - dénommées ci-après S5, S6 et S7 - simulant des raffinats issus du traitement, par le procédé PUREX, de combustibles nucléaires irradiés de type UOX3 (sauf en ce qui concerne le curium 244 qui n'est présent qu'à l'état de traces dans ces solutions) et auxquelles ont été ajoutées 0,05 mole/L d' HEDTA dans le cas de la solution S5, 0,05 mole/L d' HEDTA et 0,05 mole/L de TEDGA dans le cas de la solution S6 et 0,05 mole/L d' HEDTA et 0,07 mole/L de TEDGA dans le cas de la solution S7 ; et

- comme phases organiques : des phases comprenant 0,6 mole/L de DMDOHEMA (en tant qu'extractant solvatant) et 0,3 mole/L d' HDEHP (en tant qu' extractant acide) dans du TPH. Les compositions qualitatives et quantitatives des solutions S5, S6 et S7 sont présentées dans le tableau IV ci-après.

Tous les éléments métalliques présents dans ces solutions ont été dissous sous la forme de nitrates .

TABLEAU IV

Chacune des solutions S5, S6 et S7 a été mise en contact, dans des tubes, avec l'une des phases organiques (préalablement équilibrée en acide, par addition d'acide nitrique 4 M), volume à volume, et les phases ainsi mises en contact ont été laissées sous agitation pendant 10 minutes à une température constante de 25°C.

Après décantation et séparation des phases aqueuses et organiques, les activités de l'américium et du curium ont été mesurées dans chacune de ces phases par spectrométrie CC.

Les concentrations des autres éléments métalliques ont été mesurées dans les seules phases aqueuses par ICP-AES. De ce fait, les coefficients de distribution, D _M , de ces éléments ont été déterminés en calculant la différence entre leurs concentrations initiales et finales en phase aqueuse et en calculant le rapport entre cette différence et leur concentration initiale en phase aqueuse.

Le tableau V ci-après présente, pour chacune des solutions S5, S6 et S7, les coefficients de distribution D _M et les facteurs de séparation FS^ _/M obtenus .

TABLEAU V

Ce tableau montre que, comme dans les exemples précédents, la présence de TEDGA dans les solutions S6 ou S7 exalte le facteur de séparation entre l'américium et le curium ainsi que les facteurs de séparation entre les lanthanides « légers » et les lanthanides « lourds » et l'yttrium. REFERENCES CITEES

[I] Demande internationale PCT WO 2007/135178

[2] ANSARI et al., Séparation and Purification

Technology, 66, 118-124, 2009

[3] SHIMOJO et al., Dalton Transactions, 37, 5083-

5088, 2008

[4] MODOLO et al., Solvent Extraction Ion Exchange,

25, 703-720, 2007

[5] Demande de brevet français 2 810 679

[6] ANSARI et al., Séparation and Purification

Technology, 63, 239-242, 2008

[7] Demande de brevet japonais 2005-114448

[8] Demande de brevet français 2 907 346

[9] SASAKI et al., Analytical Sciences, 23, 727-731, 2007

[10] Demande de brevet français 2 738 663

[II] WEAVER et KAPPELMAN, Rapport ORNL-3559, 1964

[12] Demande de brevet français 2 845 616

[13] BARON et al., Proceedings of the International Conférence on Back-End of the Fuel Cycle : From Research to Solutions GLOBAL '01, Paris, France, 9-13 septembre 2001, publié par INIS-FR--1108

[14] DHAMI et al., Séparation Science & Technology,

36(2), 325-335, 2001