Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines imprägnier ten Polymersubstrats.

Polymersubstrate werden als Schutzbarrieren gegen gesundheitsschädliche Substan zen eingesetzt, wie zum Beispiel bei Schutzhandschuhen. Aufgrund ihrer molekula ren Struktur sind Polymersubstrate jedoch permeabel für atomare und molekulare Substanzen, das heißt die Substanzen können auf molekularer Ebene die Schutzbar riere durchwandern. Mit verschiedenen Methoden wurde versucht, die Barriereei genschaften, insbesondere die Permeationszeit, zu verbessern.

Am nächstliegend ist es, die Permeationszeit durch Auswahl des verwendeten Poly mersubstrats und durch Erhöhung der Dicke der Schutzbarriere zu verlängern. In manchen Anwendungsbereichen kann die Dicke der Schutzbarriere jedoch nur in einem gewissen Maße sinnvoll erhöht werden. Im Bereich der Chemikalienschutz handschuhe führt eine Erhöhung der Dicke der polymeren Schutzbarriere zu einem weniger beweglichen und taktilen Handschuh, bis dahin, dass der Träger in seiner Tätigkeit behindert werden könnte. Entsprechend besteht die Nachfrage nach poly meren Schutzbarrieren, die bei einer geringen Dicke eine lange Permeationszeit für die entsprechenden Substanzen aufweisen.

Es ist bei Schutzbarrieren aus Nitrilkautschuk zum Beispiel bekannt, den Acryl nitrilanteil im Polymer zu erhöhen, was jedoch auch zu einer nachteiligen Verände rung der mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Elastizität, führen kann.

Einschlussverbindungen, zu denen auch Käfigverbindungen zählen, sind molekulare Strukturen, die durch ihren strukturellen Aufbau Kavitäten in molekularen Größen- ordnungen (im Bereich von IO ¹⁰ m) aufweisen. Dadurch können sie Atome oder Moleküle bestimmter Größenordnungen in ihrem Inneren einschließen. Käfigver bindungen sind eine Untergruppe der Einschlussverbindungen die eingeschlossene Fremdkörper nur durch eine unumkehrbare Zerstörung der Käfigverbindung wieder freisetzen. Bekannte Vertreter der Einschlussverbindungen sind natürliche und syn thetische Zeolithe, Metal-Organic-Frameworks (MOF), Clathrate, Cyclodextrine oder spezielle Aktivkohlevarianten. Eingesetzt werden sie beispielsweise in der Gasspeicherung und -reinigung, bei der Wasseraufbereitung und -enthärtung, als Träger für Katalysatoren oder in Reinigungs- und Trockenmitteln.

Cyclodextrine sind ringförmige Moleküle, die aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind. Während Cyclodextrine selbst wasserlöslich sind, bildet das Innere des Mole külrings eine hydrophobe Kavität. Cyclodextrine eignen sich aufgrund ihrer Struktur dafür, schlecht wasserlösliche Moleküle in ihrer Kavität einzuschließen. Die Größe der Kavität ist abhängig von der Anzahl der Glucose-Moleküle, die den Molekülring bilden. Die gängigsten Vertreter sind a-Cyclodextrine, ß -Cyclodextrine und g- Cyclodextrine, die jeweils aus 6, 7 und 8 Glucose-Molekülen aufgebaut sind.

Cyclodextrine werden in der Lebensmittelindustrie, der Pharmazie und bei Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Die Größe der verwendeten Cyclodextrine wird entsprechend den einzuschließenden Molekülen ausgewählt. Aus der DE 10 2016 220 85 Al ist die Verwendung von Cyclodextrinen als Geruchsabsorber in kosmeti schen Artikeln bekannt. Die EP 576 756 B l beschreibt die Verwendung von Cyclo dextrinen in einem Beschichtungsmaterial für die Innenfläche von Dosen, um das Füllgut vor herauslösbaren Verbindungen zu schützen. In der EP 766 715 Bl werden Cyclodextrine, welche in ein Polymermaterial eingebettet sind, offenbart. Die Schrift beschreibt die Sperrwirkung, welche die eingebetteten Cyclodextrine gegen Permeate wie Wasserdampf, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. entfaltet. Gemeinsam haben diese Dokumente zum Stand der Technik, dass die verwendeten Cyclodextrine der Polymermischung direkt zugegeben werden. Dies ist bei der Her stellung eines Polymersubstrats aus einer Latexmischung nicht möglich. Die Kavitä ten der Cyclodextrine würden mit Stoffen, welche in der nicht vulkanisierten La texmischung enthalten sind, wie zum Beispiel Tensiden, besetzt. Die besetzten Kavi täten könnten dann nicht mehr die gewünschte Sperrwirkung gegenüber Permeaten entfalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das ein imprägniertes Polymersubstrat mit einem verbesserten Chemikalienschutz bereit stellt. Des Weiteren ist Aufgabe der Erfindung eine Schutzkleidung bereitzustellen, welche ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniertes Polymersubtrat umfasst.

Erfindungsgemäß wird die Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 8 und 9 sowie einer Schutzkleidung gemäß Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausge staltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf das Imprägnieren eines Polymersubstrats mit Einschlussverbindungen, bevorzugt Cyclodextrinen gerichtet. Die Einschluss verbindungen werden mittels eines überkritischen Fluids schonend in das Poly mersubstrat eingebracht. Ein Fluid wird überkritisch genannt, wenn es sich oberhalb seiner kritischen Temperatur und seines kritischen Drucks befindet. In diesem Zu stand besitzt das Fluid die Dichte einer Flüssigkeit und die Viskosität eines Gases. Der Einsatz eines überkritischen Fluids als Trägermedium für die Einschlussverbin dungen ermöglicht ein schonendes, schnelles und gleichmäßiges Durchdringen des Polymersubstrats, ohne die vorhandenen Kavitäten dabei zu füllen. Somit wird eine homogene Verteilung der Einschlussverbindungen im Polymersubstrat erreicht.

Das Imprägnieren mit überkritischen Fluiden ist in DE 10 2016 000 243 Al zur Hydrophobierung von gegerbtem Leder beschrieben. Dabei werden Silane, Silanoie, Siloxane und Kohlenwasserstoffe als Hydrophobierungsmittel aufgeführt. In der EP 2 421 995 B l wird ein Verfahren zum Gerben von Tierhäuten mittels überkritischen Kohlenstoffdioxids beschrieben. In diesem Verfahren werden die Tierhäute mit Gerbstoffen imprägniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Schutzfunktion des polymeren Sub strats durch die Erhöhung der Permeationszeit für Chemikalien und verlängert somit die Nutzungsdauer der Schutzbarriere.

In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird als überkritisches Fluid überkritisches Kohlendioxid verwendet. Überkritisches Kohlendioxid ist ungiftig, preiswert und besitzt sehr gute Lösungseigenschaften. Viele Einschlussverbindun gen sind in überkritischem Kohlendioxid gut löslich. Gleichzeitig ist das Imprägnie ren mit überkritischem Kohlendioxid umweltfreundlich, da dieses Verfahren keine Abwässer produziert.

In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden als Einschlussverbin dung Cyclodextrine, bevorzugt a-Cyclodextrine, ß-Cyclodextrine, g-Cyclodextrine oder eine Mischung dieser eingesetzt. a-Cyclodextrine, ß -Cyclodextrine und g- Cyclodextrine sind gängige Vertreter der Cyclodextrine und sind jeweils aus 6, 7 oder 8 Glucose-Molekülen aufgebaut. Die Größe der Kavität ist abhängig von der Anzahl der Glucose-Moleküle. Die verwendeten Cyclodextrine sind mit der Größe ihrer Kavität entsprechend dem Stoff auszuwählen, welcher in den Kavitäten einge- schlossen werden soll. Soll die Permeabilität für verschiedene Stoffe herabgesetzt werden, kann das Polymersubstrat auch mit einer entsprechenden Mischung von Cyclodextrinen imprägniert werden.

In einer anderen bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird dem überkritischen Fluid ein weiteres Co-Solvent, bevorzugt Wasser oder Ethanol beigesetzt. Dies kann abhängig von den verwendeten Einschlussverbindungen, dem überkritischen Fluid und dem Polymersubstrat zur Erreichung der gewünschten Permeationszeit notwen dig sein.

In einer anderen bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird als Polymersub strat Naturlatex, Nitrilkautschuk, Chloropren, Polyvinylchlorid oder eine Mischung der Stoffe verwendet, besonders bevorzugt Nitrilkautschuk.

In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens sind die Einschlussverbindungen in Hinblick auf die Größe ihrer Kavität für bestimmte Stoffgruppen ausgewählt. Ab hängig von der Größe ihrer Kavitäten eignen sich die Einschlussverbindungen dazu, verschiedene Chemikalien einzuschließen und festzuhalten. So kann durch die Aus wahl der Einschlussverbindungen bzw. ihres Mischungsverhältnisses eine polymere Schutzbarriere zur Verfügung gestellt werden, die auf die besonderen Ansprüche der Stoffgruppen in der Anwendung abgestimmt ist.

In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens sind die Einschlussverbindungen in ihrer Konzentration gleichmäßig in dem Polymer Substrat verteilt. Andere Impräg nationsverfahren erreichen nur eine oberflächliche Behandlung des zu imprägnie renden Substrats. Durch die Verwendung eines überkritischen Fluids durchdringen die Einschlussverbindungen das ausgehärtete Polymersubstrat und werden gleich mäßig in diesem verteilt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines trikotierten Chemikalien schutzhandschuhs umfasst die folgenden Schritte: Zunächst wird eine handförmige Trägerform bereitgestellt. Die Trägerform kann beispielsweise aus Aluminium oder Keramik bestehen. Zudem ist die Trägerform mit einem textilen Handschuhrohling überzogen, so dass der fertige Chemikalienhandschuh eine textile Innenfläche auf weist, die einen hohen Tragekomfort bietet. Die Trägerform mit dem textilen Hand schuhrohling wird mit einer Polymerdispersion beschichtet, beispielsweise in eine Polymerdispersion getaucht, wodurch eine Beschichtung des textilen Handschuhroh lings entsteht. In einem nächsten Schritt wird die handförmige Trägerform mit dem beschichteten textilen Handschuhrohling getrocknet. Auf das Trocknen folgt das Verdichten und/oder Aushärten der Beschichtung zum Beispiel durch Vulkanisation. Hierdurch entsteht ein ausgehärteter Handschuhrohling. Als letzter Schritt erfolgt das erfindungsgemäße Imprägnieren des ausgehärten Handschuhrohlings mit in ei nem überkritischen Fluid gelösten Einschlussverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Chemikalienschutzhand schuhs umfasst die folgenden Schritte: Zunächst wird eine handförmige Trägerform bereitgestellt. Die Trägerform kann beispielsweise aus Aluminium oder Keramik bestehen. Die handförmige Trägerform wird mit einer Polymerdispersion beschich tet, beispielsweise durch Eintauchen der Trägerform in die Polymerdispersion. Durch das Beschichten der handförmigen Trägerform entsteht ein Handschuhroh ling. Die Beschichtung bzw. der Handschuhrohling wird getrocknet. In einem nächs ten Schritt wird der Handschuhrohling ausgehärtet, bevorzugt mittels Vulkanisation. Als letzter Schritt erfolgt das erfindungsgemäße Imprägnieren des ausgehärten Handschuhrohlings mit in einem überkritischen Fluid gelösten Einschlussverbin dungen. Ein nach dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellter Chemikalienschutzhand schuh besitzt eine höhere Permeationszeit für die Chemikalien, auf die er abge stimmt wurde, als ein vergleichbarer Schutzhandschuh gleicher Dicke, der nicht mit dem erfindungsgemäßem Verfahren imprägniert wurde.

Eine erfindungsgemäße Schutzkleidung umfasst mindestens einen Teilbereich, wel cher durch ein imprägniertes Polymersubstrat gegeben ist. Dabei ist das Poly mersubstrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert.

Die Schutzkleidung ist bevorzugt als Chemikalienschutzhandschuhe ausgebildet. Alternativ können auch andere Schutzkleidung wie Schutzanzüge, Schutzwesten und Schutzstiefel mindestens einen Teilbereich umfassen, welcher durch ein erfindungs gemäß imprägniertes Polymersubstrat gegeben ist.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens wird beispielhaft in Figuren 1 und 2 dargestellt.

Figur 1 zeigt den Querschnitt durch ein nicht imprägniertes Polymersubstrat 1. Die schädlichen Chemikalien 2 diffundieren durch das Polymersubstrat 1 hindurch zu dem zu schützenden Bereich 3. Die Diffusion wird durch die gewellten Pfeile ange deutet.

Figur 2 zeigt den Querschnitt durch ein Polymersubstrat, welches mit Cyclodextri- nen 4 als Beispiel für eine Einschlussverbindung imprägniert wurde. Der Diffusi onspfad der schädlichen Chemikalien 2 wird dadurch unterbrochen, dass sie in den Kavitäten der Cyclodextrine 4 eingeschlossen und so festgehalten werden. Dadurch wird die Permeabilität des Polymersubstrats für die schädlichen Chemikalien herab- gesetzt. Die maximale Nutzungsdauer der Schutzbarriere ist erreicht, wenn alle Ka vitäten der Cyclodextrine besetzt sind.

In einem Ausführungsbeispiel wird ein Chemikalienschutzhandschuh mit Baum- woll-Trikotierung und 0,3mm dicker, direkt getauchter Nitrilkautschukbeschichtung imprägniert. Zur Imprägnierung wird ein Autoklav mit einem Volumen von 21 ge nutzt. Der ausgehärtete Handschuh wird in den Autoklaven zusammen mit der im Co-Solvens gelösten Einschlussverbindung gegeben. Als Einschlussverbindung wird 100mg a-Cyclodextrin verwendet und in 20ml Wasser gelöst. Anschließend wird der Autoklav auf eine Prozesstemperatur von 80°C erwärmt. Das CO2 wird über ein Ventil in den Autoklaven eingeleitet, bis ein Zieldruck von 200bar erreicht ist. Unter diesen Bedingungen befindet sich das CO2 im überkritischen Zustand. Sobald der Zieldruck erreicht ist, wird das Einlassventil geschlossen und die Imprägnierung für eine Haltedauer von 180min durchgeführt. Nach Beendigung der Haltedauer wird das CO2 über einen Zeitraum von 90min abgelassen, bis die Differenz zwischen Au toklavendruck und Außendruck null ist. Das langsame Absenken des Autoklaven drucks verhindert, dass das gelöste CO2 im Substrat schlagartig austritt und das Ma terial aufschäumt.

Ein nach dem obigen Verfahren imprägnierter Chemikalienschutzhandschuh zeigt eine bis zu doppelt so lange Permeationszeit gegenüber Dimethylsulfoxid als ein gleicher nicht imprägnierter Chemikalienschutzhandschuh bei einer Messung ent sprechend einer in DIN EN 16523-1 beschriebenen Durchführung.