Indan-Derivate

Die Erfindung betrifft Indan-Derivate der Formel I,

worin

Xi und X2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CF ₃₎ CN, OCF ₃ oder OCF ₂ H, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen,

P-Q eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung und

MG eine mesogene Gruppe

bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z.B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru¬ hen.

Aus JP 60-69 055 ist bereits 2-Alkyl-indan-5-carbonsäure als Komponente in flüssigkristallinen Medien bekannt.

ERSATZBLÄΓT (REGEL 26)

JP 62-181 247 beschreibt 2-Alkyl-5,6-Dicyanoindan-derivate, die in Flüs¬ sigkristalldisplays verwendet werden. Weiterhin sind aus JP 62-280 990 Cyanoindanderivate bekannt, die in 2-Stellung über eine Ethylenbrücke zwei Cyclohexanringe tragen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig¬ kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine hohe positive dielektrische Anisotropie und eine niedrige optische Anisotropie besitzen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung der Indan-derivate gemäß der allgemeinen Formel I.

Diese Verbindungen sind als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vor- züglich geeignet. Insbesondere verfügen sie über eine hohe positive elek¬ trische Anisotropie und eine sehr niedrige Viskosität, sind chemisch sehr stabil und sind als Komponenten für die Erniedrigung der Schwellenspan¬ nung in flüssigkristallinen Medien geeignet.

Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Me- sophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektri¬ sche Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktiv-Matrix-Displays oder Supertwist- displays deutliche Vorteile erzielen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 26)

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe¬ reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterial dienen, aus denen flüssigkristalline Pha¬ sen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel i flüssigkristallinen Basismaterialien aus ande¬ ren Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielek¬ trische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu be¬ einflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Vis¬ kosität zu optimieren und/oder dessen Mesophasenbereich zu erweitern.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendun¬ gen günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und ge¬ gen das Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Be¬ vorzugte Ausführungsformen sind:

a) Derivate, worin MG einen Rest der Formel II bedeutet,

-Zi-A -(Z2-A2) _n -Rι (II)

worin

Ai und A? jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1 ,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1 ,4-Cylcohexylen worin auch eine oder zwei CH ₂ -Gruppen durch O oder S

ERSATZBLÄΓT (REGEL 26)

ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1 ,4-Bicyclo- [2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel

W Λ ^W

_ ₍ _ - _j - V- ₎ .- . worin r und s jeweils 0, 1 , 2 w v _w

oder 3 bedeuten,

Zi und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

Ri eine Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und

n 0, 1 , oder 2

bedeuten.

b) Derivate, worin W CH ₂ ist.

c) Derivate, worin χι und X2 unterschiedlich voneinander sind und H, F, CN, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeu¬ ten.

d) Derivate der Formel 11 ;

worin A und Z2 die angegebene Bedeutung besitzen.

ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 26)

e) Derivate der Formel 12,

worin R2, Z2, A2 und n die angegebene Bedeutung besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbin¬ dungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Er¬ findung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an minde¬ stens einer Verbindung, weiche ein Strukturelement der Formel

aufweist, und

worin Xi und X2 die angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbeson¬ dere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen.

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z.B. aus H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen soge¬ nannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedem, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden lndXiX2 einen Rest der Formel

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Cyc einen 1 ,4-Cylcohexylenrest, Chβ einen 1 ,4-Cyclohβxenylβnrest, Dio einen 1 ,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1 ,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituier¬ ten 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicylco(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder

Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln la bis Ib:

Ri-Ai-lndXiX2 la

Ri-Ai-Zi-lndXiX2 Ib

Ri-A2-Ai-lndXiX2 Ic Ri-Ai-Z2-Ai-lndXιX2 Id

Ri-A2-Ai-Zi-lndXιX2 le

Ri-A2-Z2-Ai-Zι-lndXiX2 If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

Ri-A2-A2-Ai-lndXιX2 Ig

Ri-A2-Z2-A2-Ai-lndXiX2 lh

Ri-A2-A2-Z2-A -lndXiX2 li

Ri-A2-A2-Ai-Zi-lndXiX2 |j Rι-A2-Z2-A2-Z2-Ai-lndXiX2 lk

Ri-A2-Z2-A2-Ai-Zι-lndXiX2 II

Ri-A2-A2-Z2-Ai-Zi-lndXiX2 Im

Ri-A2-Z2-A2-Z2-Ai-Zi-lndXιX2 In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, Ib, Ic, Id, le, If, Ig, li und II bevorzugt.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:

Ri-Phe-lndXiX2 laa Ri-Bi-lndXiX2 lab

Ri-Dio-lndXiX2 lac

Ri-Pyr-lndXiX2 lad

Ri-Pyd-lndXiX2 lae

Ri-Cyc-lndXiX2 laf Ri-Dit-lndXiX2 lag

Ri-Che-lndXiX2 Iah

Darunter sind diejenigen der Formel laa, lab, lac, lad, laf und lag beson¬ ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

Ri-Phe-CH ₂ CH2-lndXiX2 Iba Ri-Phe-OCH ₂ -lιιdXiX2 Ibb

Ri-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndXiX2 Ibc

Ri-Dio-CH ₂ CH ₂ -lndXiX2 Ibd

Ri-Phe-COO-lndXiX2 Ibe

Ri-Cyc-COO-lndXiX2 Ibf Ri-Ai-CH ₂ CH ₂ -lndXiX2 Ibg

Ri-Ai-CH ₂ 0-lndXiX2 Ibi

Ri-Ai-OCH ₂ -lndXiX2 Ibj

Ri-Ai-COO-lndXiX2 Ibk Ri-Ai-OCO-lndXiX2 Ibl

Ri-Che-CH ₂ CH ₂ -lndXiX2 Ibm

ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 26)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis lern:

Ri-Phe-Phe-lndX X2 Ica Ri-Phe-Pyd-lndXiX2 leb

Ri-Phe-Dio-lndXiX2 Icc

Ri-Cyc-Cyc-lndXiX2 Icd

Ri-Dio-Cyc-lndXiX2 Ice

Ri-Pyd-Phe-lndXiX2 lef Ri-Pyr-Phe-lndXiX2 leg

Ri-Phe-Pyr-lndXiX2 Ich

Ri-Cyc-Phe-lndXiX2 Ici

Ri-Dit-Phe-lndXiX2 Icj

Ri-Dio-Phe-lndXiX2 Ick Ri-Che-Phe-lndXiX2 Ici

Ri-Phe-Che-lndXiX2 lern

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj beson¬ ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Formeln Ida bis Idm:

Ri-Phe-Zi-Phe-Zi-lndXiX2 Ida Ri-Phe-Zi-Bi-Zi-lndXiX2 Idb

Ri-Phe-Zi-Dio-Zi-lndXiX2 Idc

Ri-Cyc-Zi-Cyc-Zi-lndXiX2 Idd

Ri-Dio-Zi-Cyc-Zi-lndXiX2 Ide

Ri-Pyd-Zi-Phe-Zi-lndXiX2 Idf Ri-Phe-Zi-Pyd-Zi-lndXiX2 Idg

Ri-Pyr-Zi-Phe-Zi-lndXiX2 Idh

Ri-Phe-Zi-Pyr-Zi-lndXiX2 Idi

R -Phe-Zi-Cyc-Zi-lndXiX2 Idj

Ri-Cyc-Zi-Phe-Zi-lndXiX2 ldk Ri-Dio-Zi-Phe-Zi-lndXiX2 ldi

Ri-Che-Zi-Phe-Zi-lndX X2 Idm

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln lea bis lek:

Ri-p _yr -Zi-Phe-lndXiX2 lea Ri-Dio-Zi-Phe-lndXiX2 leb

Ri-Cyc-Zi-Phe-lndXiX2 lec

Ri-Cyc-Zi-Dio-lndXiX2 led

Ri-Phe-Zi-Cyc-lndXiX2 lee

Ri-Dio-Z -Cyc-lndXiX2 lef Ri-Cyc-Zi-Cyc-lndXiX2 leg

Ri-Phe-Z -Dio-lndXiX2 leh

Ri-Pyd-Zi-Phe-lndXiX2 lei

Ri-Phe-Zi-Pyr-lndXiX2 lej

Ri-Phe-Zi-Che-lndXiX2 lek

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifp:

Ri-Pyr-Phe-Zi-lndXiX2 Ifa Ri-Pyr-Phe-OCH2-lndXiX2 Ifb

Ri-Bi-Phe-Zi-lndXiX2 Ifc

Ri-Phe-Phe-Zi-lndXiX2 lfd

Ri-Pyr-Cyc-Zi-lndXiX2 Ife

Ri-Cyc-Cyc-Zi-lndXiX2 Iff Ri-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndXiX2 Ifg

Ri-Pyd-Phe-Zi-lndXiX2 |fh

Ri-Dio-Phe-Zi-lndXiX2 |fi

Ri-Dio-Cyc-Zi-lndXiX2 |fj

Ri-Phe-Cyc-Zi-lndXiX2 Ifk Ri-Phe-Pyd-Zi-lndXiX2 |f|

Ri-Che-Phe-Zi-lndXiX2 lfm

Ri-Phe-Che-Zi-lndXiX2 Ifn

Ri-Cyc-Phe-Zi-lndXiX2 Ifo

Rι-Cyc-Dio-Zi-lndXιX2 Ifp

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf :

Ri-Phe-Phe-Phe-lndXiX2 Iga Ri-Cyc-Phe-Phe-lndXiX2 Igb Ri-Cyc-Cyc-Phe-lndXiX2 Ige Ri-Phe-Cyc-Cyc-lndXiX2 Igd Ri-Cyc-Cyc-Cyc-lndXiX2 Ige Ri-Cyc-Phe-Phe-lndXiX2 igf

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste Xi und X2 gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten insbesondere beide F.

Somit bedeutet die endständige Gruppe lndXiX vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 10:

lndF ₂ 1 lndH ₂ 2 lndCI ₂ 3

IndFCI 4 lndF-CF ₃ 5 lndCI-CF ₃ 6

IndHF 7

IndHCI 8 lndHCH ₃ 9 lndHOCH ₃ 10

Der Rest lnd= bedeutet

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Ri bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Ai oder A2 bedeuten be¬ vorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindun¬ gen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste Xi und X2 gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten insbesondere beide F.

Somit bedeutet die endständige Gruppe vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 10:

lnd=CF ₂ 1 lnd=CHCN 2 lnd=CCI ₂ 3 lnd=CFCI 4 lnd=CF-CF ₃ 5 lnd=CCI-CF ₃ 6 lnd=CHF 7 Ind-CHCI 8 lnd=CHCH ₃ 9 lnd=HOCH ₃ 10

Der Rest lnd= bedeutet vorzugsweise

Ri bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. Ai oder A2 bedeuten be¬ vorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindun¬ gen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1 ,4-Phenylen bedeutet.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Insbesondere sind dies 2-Fluor-1 ,4-phenylen, 3-Fluor-1 ,4-phenylen und 2,3-Difluor-1 ,4-phenylen, 2,6-Difluor-1 ,4-phenylen, 3,5-Difluor-1 ,4- phenylen sowie 2-Cyan-1 ,4-phenylen und 3-Cyan-1 ,4-phenylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen Ai oder A2 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substi¬ tuiertes 1 ,4-Phenyien bedeutet.

Zi und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH ₂ CH ₂ -, in zweiter Linie bevorzugt -CH ₂ 0- und -OCH ₂ -.

Falls Ri einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tride- cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methpxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-. 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls Ri einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, De-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Falls Ri einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch -o- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl- gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C- Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Buty- ryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyl-oxyethyl, 2-Propiony- loxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4- Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Bu- toxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl- methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)- butyl.

Falls Ri einen Alkylenrest bedeutet, in dem eine CH ₂ -Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3- Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloy- loxyheyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10- Acryloyloxydecyl, Methycryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Met- hacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6- Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyioxyoctyl, 9- Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig¬ nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkri¬ stalliner Polymerer.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen Ri können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen fiüssigkri- stallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chi- rale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponente für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S _A -Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste Ri sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1- Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Me- thylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methyl- hexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methyivaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2- Methyl-3-oxahexyl.

Falls Ri einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy- ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy- octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy- carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy- carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy- carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy- carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen Ri verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor¬ zugt, in denen der Ring Cyc trans-1 ,4-disubstituiert ist. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stel- lungsisomeren.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teilformeln 11a und 11 n:

alkyl-Phe-lndF ₂ 1a alkyl-Cyc-lndF ₂ 1b a!kyl-Cyc-Phe-lndF ₂ 1c alkyl-Cyc-Cyc-lndF ₂ 1d alkyl-Phe-Phe-lndF ₂ 1e alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndF ₂ 1f alkyl-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndF ₂ ig alkyl-Phi-Co-0-lndF ₂ 1 h alkyl-Cyc-Co-0-lndF ₂ 11 alkyl-Cyc-Phe-C≡C-lndF ₂ 1j alkyl-Cyc-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndF ₂ 1k alkyl-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndF ₂ 11 alkyl-Phe-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndF ₂ 1m alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-lndF ₂ 1 n alkyl-Cyc-PheF-lndF ₂ 1o

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis l2o:

alkyl-Phe-lndHCN I2a alkyl-Cyc-lndHCN I2b alkyl-Cyc-Phe-lndHCN I2c alkyl-Cyc-Cyc-lndHCN I2d alkyl-Phe-Phe-lndHCN I2e alkyl-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHCN I2f alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndHCN I2g alkyl-Cyc-CO-O-lndHCN I2h alkyl-Phe-CO-O-lndHCN I2i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-lndHCN I2j alkyl-Cyc-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHCN I2k alkyl-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndHCN I2I alkyl-Phe-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHCN I2m alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-lndHCN I2n alkyl-Cyc-PheF-lndHCN l2o

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis l3o:

alkyl-PheF-lndCI ₂ I3a alkyl-Cyc-lndCI ₂ I3b alkyl-Cyc-Phe-lndCI ₂ I3c alkyl-Cyc-Cyc-lndCI ₂ I3d alkyl-Phe-Phe-lndCI ₂ I3e alkyl-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndCI ₂ I3f alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndCI ₂ I3g alkyl-Cyc-CO-0-lndCI ₂ I3h alkyl-Phe-C-O-lndCI ₂ I3i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-lndCI ₂ I3j alkyl-Cyc-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndCI ₂ I3k

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

alkyl-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndCI ₂ I3I alkyl-Phe-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndCI ₂ I3m alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-lndCI ₂ I3n alkyl-Cyc-PheF-lndCI ₂ l3o

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 7 aufweisen, sind diejenigen der Formel I7a bis l7o:

alkyl-Phe-lndHF I7a alkyl-Cyc-lndHF I7b alkyl-Cyc-Phe-lndHF I7c alkyl-Cyc-Cyc-lndHF I7d alkyl-Phe-Phe-lndHF I7e alkyl-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHF I7f alkyl-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndHF I7g alkyl-Cyc-CO-O-lndHF I7h alkyl-Phe-CO-O-lndHF I7i alkyl-Cyc-Phe-C≡C-lndHF I7j alkyl-Cyc-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHF I7k alkyl-Cyc-Cyc-CH ₂ CH ₂ -lndHF I7I aikyl-Phe-Phe-CH ₂ CH ₂ -lndHF I7m alkylCyc-CH ₂ CH ₂ -Cyc-lndHF I7n alkyl-Cyc-PheF-lndHF l7o

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln 11a bis 11 m, I2a bis

I2n, I3a bis I3n und I7a bis I7n bedeutet alkyl- jeweils Alkyl bzw. Alkoxy- gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die 1 ,4-Cyclohexylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

ERSÄTZBLAfT (REGEL 26)

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Hou- ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge¬ brauch machen.

Nachfolgend werden drei Synthesewege für die Herstellung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formel I aufgezeigt.

Nach Schema 1 wird von einem Cyclohexyl- oder Phenylessigsäureester und einem 3,4-Dihalogenbenzylbromid ausgegangen, die mit Lithiumdiiso- propylamid oder Lithiumcylcohexylisopropylamid in wasserfreieum Te- trahydrofuran unter Stickstoff umgesetzt werden.

Der erhaltene 3,4-Dihalogenbenzylcyclohexyl- oder 3,4-Dihalogen- phenylessigsäureester wird mit Thionylchlorid in das Säurechlorid über¬ führt und in Gegenwart von Aluminiumchlorid zum Indanon zyklisiert. Das Indanon wird schließlich durch Reduktion, beispielsweise nach dem Ver¬ fahren nach Clemmensen, in das erfindungsgemäße Indan überführt.

ERSArZBLATT (REGEL 26)

Schema 1

R -Z A'-CH ₂ C ₀ ° _CΛ ^+Br - ^CH <χ ^x l X

Lithiumdi- isopropylamid

Für die Synthese von Alkenylindanen ist es erforderlich, am Benzol- oder Cyclohexanring des Essigsäureesters die Alkenylgruppe einzuführen, be¬ vor der Essigsäureester nach dem oben beschriebenen Schema zum In- dan umgesetzt wird. Die Einführung der Alkenylgruppe erfolgt nach fol¬ gendem Schema:

ERSÄTZBLATT (REGEL 26)

Wittig

Schlosser

Nach Schema 2 wird ein Phenyl- oder Cyclohexylmagnesiumbromid nach Grignard mit einem 3,4 Dihalogenindanon-2 umgesetzt und durch Was¬ serabspaltung das erfindungsgemäße Indan erhalten.

Schema 2

Alternativ zu diesem Reaktionsschema kann man auch von einem In- danon-1 ausgehen, das in einer ersten Stufe mit LiAIH ₄ umgesetzt wird. Anschließend wird in einer zweiten Stufe das lndan aus dem Zwischen¬ produkt durch Behandlung mit Schwefelsäure erhalten.

Nach Schema 3 führt in Analogie zu JACS 62,560 (1940) ein weiterer Syntheseweg über die Phthalsäureester:

Schema 3

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson¬ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder ne- matogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Sub¬ stanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cylcohexylbenzoate, Cylcohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo- hexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohex- ancarbonsäure, Cylcohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohex- ancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo-

ERSÄTZBLATT (REGEL 26)

hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclo- hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cylcohexylcylcohexylcyclohe- xene, 1 ,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohθxylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylet- hane, 1 ,2-Dicyc!ohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo- hexyl-2-(4-phenyl-cylcohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 - Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierte Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4- Phenylengruppen in dieser Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigtsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver¬ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Q-Phe- und -G-Cyc- sowie aus deren Spiegelbilder gebildeten Gruppen, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cy- clohexyl)-ethyl, Pyrimidin^.δ-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor¬ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Grupp Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere

Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen- falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R" und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R ^H -CN, -CF ₃ , -OCF ₃ , -OCHF ₂ , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a an¬ gegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan- zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhält¬ lich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Kompo¬ nenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1 ) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1 : 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, ins¬ besondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbe¬ sondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun¬ gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallan¬ zeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur aus¬ führlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochtroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfundung erläutern, ohne sie zu be- grenzen.

Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmel¬ zunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

ERSÄTZBUTT (REGEL 26)

Beispiel 1

10,9 g Ethyl-(tr?ns-4-propylcyclohexyl)-acetat werden zusammen mit 8,9 g 3,4-Difluorbenzylbromid in 65 ml absolutem Tetrahydrofuran unter trocke- nem Stickstoff gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lö¬ sung von Lithiumdiisopropylamid, hergestellt durch vorsichtige Zugabe von 36,5 ml 1 ,60 molarer n-Butyllithium-Lösung (in Hexan) zu einer Lö¬ sung von 5,7 g Diisopropylamin in 60 ml Tetrahydrofuran, versetzt. Nach 4tägigem Rühren werden 100 ml Wasser und 100 ml Methyl-tert- butylether zugefügt. Die nach dem Ausschütteln separierte organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen und über Na ₂ S0 ₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der ölige Rückstand von 16,1 g einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzo¬ gen. Die Fraktionen, die im Dünnschichtchromatogramm (Kieselgel/Toluol) einen einzigen Fleck bei einem R,-Wert von 0,7 aufweisen, werden verei¬ nigt und eingedampft. Es bleiben 5,8 g eines gelblichen Öles als Rück¬ stand. 5,7 g hiervon werden mit ethanolischer Kalilauge, bereitet aus 2,5 g KOH, 7,5 ml Wasser und 17,5 ml Ethanol, versetzt und das Gemisch 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 100 ml Wasser zum abgekühlten Reaktionsgemisch wird mit ca. 10%iger Salzsäure ein pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Hierauf wird zweimal mit je 100 ml Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Na ₂ S0 ₄ getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand von 4,6 g (gelb-braunes Öl) wird mit 10,0 g Thionylchlorid versetzt. Nach einstündigem Kochen am Rückfluß wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Der nun entstandene ölige Rückstand, bestehend aus 3,4 Difluorbenzyl-trans-4-propylcyclohexyl-essigsäure- chlorid, wird in IO ml Dichlormethan gelöst. Diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0 °C zu einer Suspension von 2,3 g AICI ₃ in 15 ml Dichlormethan getropft. Daraufhin wird auf Raumtemperatur erwärmt und noch 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 50 g zerstoßenes Eis geschüttet. Nach Zugabe von ca. 50 ml 10%iger Salzsäure wird zweimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die mit

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Na ₂ SO ₄ getrockneten vereinigten organischen Phasen werden einge¬ dampft. Der Rückstand wird einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzogen. Als Hauptprodukt ergaben sich nach Ab- destiliieren des Toluol 1 ,9 g Kristalle von 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6- difluorindanon-1 vom Schmp 102 °C.

Eine Suspension aus 0,90 g des Indanons in 3,0 ml Ethanol und 2,0 ml 30%iger Salzsäure werden auf 1 ,9 g Granalien aus amalgamiertem Zink, wie sie bei Reduktionen nach Clemmensen aligemein gebräuchlich sind, gegeben. Nach sechszehnstündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit 10 ml Wasser versetzt und zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Aus der organischen Phase ergibt sich nach Trocknen mit Na ₂ S0 ₄ und Eindampfen ein Rückstand von 0.65 g, der säulenchromatographisch aufgetrennt wird.

Ausbeute: 0,28 g 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-difluorindan; K 75 I; Δn = +0,084; ΔE = 10,91 ; υ = 12

Analog werden hergestellt:

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-5,6-difluorindan K 83 I; Δn = +0,078; ΔE = 10,12

2-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-5,6-dif luorindan K 142 N 198. 4 l; Δn = +0,109; ΔE = 8,47

2-(trans-4-Butylcyclohexy)-5,6-difluorindan K 77 I; Δn = +0,082; ΔE = 9,39

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5-fluorindan K 75 I; Δn = 0,080; ΔE = 3,6; υ = 13

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-5,6-dichlorindan K 148 I

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-indan K 72 I, Δn = 0,076; ΔE = 0,93; υ = 22

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-methylindan K 88 l, Δn = +0,100; ΔE = 0,84

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-methoxyindan K 48 N 85, 2 I, Δn * +0,101 ; ΔE = 0,98; υ = 38

Weiterhin werden gemäß Tabelle 1 hergestellt

Tabelle 1

ERSATZBUTT (REGEL 26)

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 6,6 g Cyclohexyl-isopropyl-amin und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird unter trockenem Stickstoff auf -78 °C gekühlt. Hierzu werden 29,2 ml einer 1 ,60 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan getropft.

Zu der weißen Suspension wird eine Lösung von 9,3 g trans-4-Propylcy- clohexyl-essigsäuremethylester - hergestellt aus der bekannten Säure durch übliche Veresterung mit Methanol - in 15 ml Tetrahydrofuran gefügt. Nach einstündigem Rühren wird ein Gemisch von 2,9 g Hexamethylphos- phorsäuretriamid und 12,8 g 3-Brom-4-fluor-benzylbromid - hergestellt aus 3-Brom-4-fluor-toluol durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid - zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nach fünfstündigem Rühren langsam auf 0 °C erwärmt und vorsichtig mit Eis und dann mit 5%iger Salzsäure versetzt. Nach Zugabe von 100 ml Toluol wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Na ₂ S0 ₄ und Abdestillie- ren des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand im Vakuum de¬ stilliert. Als Hauptfraktion werden 15,8 g eines gelben Öls erhalten. Das Öl wird zusammen mit einer Lösung von 6,9 g KOH in einem Gemisch aus 65 ml Ethanol und 13 ml Wasser 5 h am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in 200 ml Wasser gegossen. Nach der Neutralisati¬ on der seifigen Lösung mit 10%iger Salzsäure wird insgesamt dreimal mit Methyl-tert.-butylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Pha¬ sen werden mit MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. Es ergeben sich 16,0 g eines gelben Öls.

15,5 g dieses Öls, für welches durch übliche Titration mit n/10 Natronlauge ein Äquivalentgewicht von 360 bestimmt wird, werden in der in Beispiel 1 gezeigten Weise mit einem Überschuß an Thionylchlorid in das Säu¬ rechlorid überführt, welches dann, ebenfalls in Analogie zu Beispiel 1 , nach Friedel-Crafts umgesetzt wird. Der nach Abdestillieren des Lö¬ sungsmittels verbleibende Rückstand wird einer säulenchromatographi¬ schen Trennung (Kieselgel/Toluol) unterzogen. Das Hauptprodukt wird aus Butanon-2 umkristallisiert. Ausbeute: 8,0 g 5-Brom-6-fluor-2-(trans-4- propylcyclohexyl)-indanon-1.

ERSATZBUTT (REGEL 26)

5,0 g des Indanons werden in einem Gemisch aus 10 ml Ethanol und 20 ml Toluol auf 8,5 g amalgamierten Zinks gegeben. Nach der Zugabe von 10 ml 30%iger Salzsäure wird 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Die in Beispiel 1 gezeigte Aufarbeitung ergibt 2,5 g 5-Brom-6-fluor-2-(trans-4- propylcyclohexyl)-indan.

2,5 g des Brom-fluor-indans werden zusammen mit 1 ,7 g CuCN und 8,5 ml Dimethylsulfoxid 1 ,5 h lang auf 170 °C erhitzt. Das erhaltene Reaktions¬ gemisch wird in eine 5%ige wäßrige Ammoniaklösung gegossen. Die dunkle Suspension wird 3mal mit je 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Übliche Aufarbeitung ergibt 1 ,1 g 5-Cyano-6-fluor-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-in- dan, K117 I; Δn = +0,113; ΔE = 28, 93; υ 69.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)

Beispiel 3

Zu einer aus 2,3 g Mg-Spänen und 18,9 g 4-Propyl-brombenzol in 35 ml Diethylester bereitete Lösung von 4-Propyl-phenylmagnesiumbromid wird langsam eine Lösung von 10,0 g lndanon-2 in einem Gemisch aus 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Diethylether getropft. Nach 1stgm. Erhitzen zum Sieden wird abgekühlt, mit ca. 20 g Eis und dann mit 30 ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgerannt, die wäßrige zweimal mit 100 ml Diethylether gewachen.

lndanon2

Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich getrocknet und eingedampft. Der verbleibene Rückstand von 19,2 g wird mit 20 g feinge¬ riebenem Kaliumhydrogensulfat verrührt und das Gemenge 1 h auf 200 °C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Wasser aufgekocht und der abgekühlte Brei dreimal mit je 100 ml Toluol extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung der organischen Phase wird über eine Säule (Kieselgel/Toluol) getrennt. Die erste Fraktion ergibt 2,2 g 2-(4-Propyl- phenyl)-inden, Schmp. 157°, Klärpunkt (Virtuell aus Mischung mit glei¬ chem Massenanteil 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propycyclo- hexyl)-biphenyl) 95°.

Beispiel 4

Eine Lösung von 8,0 g 5,6-Difluor-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-indanon-1 in 30 ml trockenem Diethylether wird in einer Suspension von 0,55 g LiAIH ₄ in 20 ml Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird 6 h

ERSATZBUTT (REGEL 26)

am Rückfluß erhitzt. Nach Hydrolyse durch vorsichtiges Zutropfen von Wasser wird bis zum Auflösen des entstandenen Niederschlages mit konz. Salzsäure versetzt. Die etherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2x mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organi- sehen Phasen werden eingedampft. Es bleibt ein weißer Rückstand von

8,1 g. 4,0 g des Rückstandes werden mit 50 ml 20%iger Schwefelsäure und 30 ml Toluol 5 h am Rückfluß gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit weiteren 100 ml Toluol geschüttelt und die organische Phase abgetrennt. Der nach Trocknen mit Na ₂ S0 ₄ und Abdestlillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird einer säulenchromatographischen Trennung unterzogen. Die Hauptkomponente wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,1 g 5,6-Difluor-2-(trans-4- pentylcyclohexyl)-inden. K 56 N (44,7) I; Δn = +0,104; ΔE = 12,62; υ = 23.

Analog wird hergestellt:

5,6-Difluor-2-(4-pentylphenyl)-inden K 124 SmC 147.6 1.

ERSATZBLÄTT (REGEL 26)