Die Erfindung betrifft einen Indikator zur Erfassung des Ablaufs eines Ereignisses gemäß dem Oberbegriff des An¬ spruchs 1 , ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Indikatoren werden vor allem für die Temperaturkontrolle von insbesondere gekühlten und gefrorenen Produkten sowie Wirkstoffen bzw. Arzneimitteln, wie Impfstoffen oder Blut- konserven, die bei einer bestimmten Temperatur gelagert werden müssen, eingesetzt. Eine Änderung der für diese Produkte optimalen Lagerungstemperatur wird meist durch eine irreversible Farbänderung des Indikators angezeigt, welche ein Maß für ein überschreiten der zulässigen Höchsttempera- tur und damit für die Unbrauchbarkeit dieser Produkte dar¬ stellt.

Die DE-PS 32 10 907 beschreibt einen Indikator zur Erfassung der Zei--/Temperatur-Belastung eines Gegenstandes, bei dem d e- Kontrolle über verhältnismäßig lange Zeiträume und/oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden soll. Die Start¬ verzögerung des Indikators erfordert jedoch eine besondere Einstellung des Schmelzbereichs der chemischen Wirksubstanz sowie eine Lagerhaltung unterhalb der Starttemperatur.

Aus der DE-OS 30 48 425 ist eine Anordnung zur Kennzeichnung des Zeitpunkts des Eintretens des Nichtmehrgebrauchszustandes eines Gebrauchsgutes bekannt, bei dem ein Zeit-/Temperatur-

Meßsystem aus einem einen verdampfbaren organischen bzw. an- organischen Feststoff .enthaltendes Kennzeichen auf dem Ge¬ brauchsgut oder seiner Verpackung aufgebraucht ist. Die vor¬ geschlagenen Kennzeichen sind wegen ihres Aufbaus für eine genaue Erfassung der maximalen Aufbewahrungszeit nicht anwend¬ bar und erlauben keine beliebige Einstellung des Startzeit- punktes.

ERSATZBLATT

⁵ Die DE-PS 37 17 025 offenbart eine Anzeigevorrichtung für zeitabhängige Vorgänge, insbesondere für die Anzeige der Verwertbarkeit verderblicher oder zeitlich wirkungs- begrenzter Produkte mit einemeine Indikatormasse enthaltenden Depot, und einem Indikatorstreifen, der sich

^• *- ^• ** ^• bei Berührung mit der INdikatormasse über seine Länge zeitabhängig verfärbt. Dabei ist die Depotkanraier räumlich von dem Indikatorstreifen getrennt und mit diesem über einen Kanal verbunden und die Depotkam er durch äußeren Druck derart verformbar, daß die Indikatormasse durch den

- ¹ - ⁵ Kanal hindurch aus der Depotkammer ausgquetscht wird und mit dem Indikatorstreifen in Kontakt kommt. Daß eine solche Anzeigevorrichtung gestartet worden ist, ist nach der Angabe der Patentschrift daran erkennbar, da,ß die farbige Indikatormasse in eine von außen einsehbare Vorkammer

20 eingedrungen ist.

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Die Anzeigevorrichtung gemäß DE-PS 37 17 o25 läßt sich definieren als Indikator zur zeitlichen Erfassung des Ablaufes eines Ereignisses (beispielsweise Gültigkeits¬ zeit oder Haltbarkeitszeit von Produkten) durch mit sichtbarer Farbänderung erfolgende Reaktion einer ersten chemischen Verbindung mit einer zweiten chemischen Ver¬ bindung, wobei entsprechend dem zu erfassenden Zeitablauf reaktionsverzögernde Mittel vorgesehen sind und der Beginn der Zeitablaufsverfassung ggf. durch anfängliche Unterbindung der Reaktion steuerbar ist. Diese Definition liegt dem Oberbegriff des Anspruches 1 der vorliegenden Erfindung zugrunde. Dazu ist zu bemerken, daß bei der DE-PS 37 17 o25 die mit sichtbarer Farbänderung erfolgen¬ de Reaktion auch eine lose Farbreaktion der farbigen Indikatormasse mit dem Indikatorstreifen ohne chemische Reaktion sein könnte, daß die reaktionsverzögernden Mittel im Falle der DE-PS 37 17 o25 durch die dochtartige Struktur des Indikatorstreifens gebildet werden, welche die Farb¬ reaktion nur langsam fortschreiten läßt, und daß die Steuerung des Beginns der Zeitablaufserfässung durch an¬ fängliche Unterbindung der Farbreaktion bei der DE-PS 37 17 025 dann gegeben ist, wenn das vorgesehene Zusammen¬ drücken der die Indikatormasse enthaltenden Depotkammer mit einem Stößel erst früher oder später vorgenommen wird. Geschieht das unmittelbar bei der Herstellung bzw. Anbringung des Indikators, so beginnt die Zeitablaufs¬ erfassung sofort, und geschieht das Zusammendrücken der Depotkammer erst später, so beginnt auch die Zeitlaufs- erfassung erst später. Die Zeitablaufserfassung kann also nach Wunsch sofort oder später beginnen. Dabei ist die verzögerte Wirkung der Farbreaktion aufgrund der Docht¬ struktur und die dadurch gegebene Zeitablaufserfässung unabhängig davon, ob nun die Farbreaktion anfänglich ganz unterbunden und erst durch das Zusammendrücken der Depot¬ kammer gestartet wird, oder sofort gestartet wird.

ERSATZBLATT

Die DE-AS 23 46 598 beschreibt einen Indikator für die Tem¬ peraturkontrolle aus einer Trägerfolie und einer Deckfolie, bei dem durch Wahl des Verseifungsgrades, des Verseifungs- mittels oder des Molekulargewichts des Ausgangsesters, der Löslichkeitsgrad der Folie bis zum Zeitpunkt des Farbum¬ schlags eingestellt werden kann. Zur Vermeidung von Kondens- wasserbildung müssen jedoch beide Folien bei Raumtemperatur und gleichmäßig temperiert aufgebracht werden, da sonst die Reaktion zu früh ausgelöst wird.

Obwohl schon viele Versuche unternommen worden sind, diese Probleme zu lösen, ist es bis jetzt nicht gelungen, zuverlässig den Verfallsablauf oder den Nichtgebrauchszustand eines Gegen- Standes einfach und im wesentlichen unabhängig von äußeren

Einflüssen zu steuern. Da_L____-ri__naus besteht keine einfache Möglich- keit zu normaler Lagerhaltung dieser Indikatoren oder spon¬ taner Startauslösung durch den Benutzer.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Indikator von ver¬ einfachtem Aufbau bereitzustellen, der auf einfache Weise herstellbar ist und bei dem der Startzeitpunkt unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung allein durch den Benutzer steuerbar ist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

ERSATZBLATT

Die im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß der Indikator einfa- n her¬ stellbar ist und unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung eine einfache Steuerung des Starzeitpunktes der Zeitablauferfassung nach Wunsch des Benutzers gestattet. Gewünschtenfalls läßt sich der Indikator auf einfache Weise für eine anfängliche Unterbindung der chemischen Reaktion zwischen Elektronen-Überschußverbindung und Elektronen- Mangelverbindung ausbilden oder es brauchen nach Wunsch auch keine Mittel zur anfänglichen Unterbindung der chemischen Reaktion vorgesehen sein, so daß die Zeitab¬ lauferfassung dann sofort bei Herstellung bzw. Aufbringung des Indikators auf ein Produkt erfolgt. Auch dann gestatten die in den Unteransprüchen im einzelnen spezifizierten reaktionsverzögernden Mittel eine exakte Verzögerung der Indikatoranzeige entsprechend dem zu erfassenden Zeitab- ^' lauf.

Während das entweder sofortige Starten (bei Herstellung bzw. Aufbringung des Indikators) oder das erst nachträg- liehe Starten des Indikators gemäß den obigen Ausführungen aus dem Stande der Technik bekannt ist, ist die durch die Erfindung getroffene Auswahl der angewendeten chemischen Verbindungen, also Elektronen-Überschußverbindung / Elek- ι _r«rv tronen-Mangelverbindung (in der Fachliteratur/auch be- zeichnet als "Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplex'Oder

"Charge-Transfer-Komplex")für die in Rede stehenden Zwecke besonders vorteilhaft. Anders als bisher auf dem Indikator¬ gebiet bekannt gewordene chemische Verbindungen reagieren die erfindungsgemäß angewendeten Verbindungen in einer ganz speziellen Weise miteinander, wobei keine neue Verbindung

/*** z.B.Römpps Chemie-Lexikon, Stuttgart 1973

BLATT

entsteht, sondern ein Addukt mit anderen Lichtabsorbtions- Eigenschaften als die Ausgangsmaterialien.

Dabei zeichnen sich die Farbeigenschaften der Ausgangs- •** ^■ materialien und die bei der Reaktion eingetretene Farbände¬ rung durch besondere Farbstabilität aus. Das bedeutet, daß die Ausgangsfarbe und die nach der Reaktion eingetretene Farbänderung keinen wesentlichen Veränderungen durch Zeit¬ ablauf oder sonstige Einwirkungen unterliegen und daher für ® die hier in Rede stehenden Indikator-Zwecke besonders gut geeignet sind. Wesentliche Färbänderu gen können an den Elektronen-Überschuß- oder Mangelverbindungen und dem durch Reaktion, entstandenen Addukt nur durch chromato¬ graphische Behandlung bewirkt werden, nd einer solchen sind insbesondere die mit solchen Indikatoren versehenen Produkte unter den üblichen Lagerungsbedingungen in keinem Falle ausgesetzt.

Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß unabhängig von <ä _er Lagerhaltung und von Umwelteinflüssen der Benutzer in . die Lage ge-

setzt ist, durch bloßes Vermischen der Reaktionspartner oder nachfolgendes Zusammenbringen der Reaktionspartner spontan oder, durch eine für einen oder beide der Reaktionspartner diffundierbare Schicht getrennt, zeitlich verzögert den

Startzeitpunkt der Bildung eines gefärbten Komplexes auszu¬ lösen.

Vorzugsweise sind die Elektronenmangel- und' Elektronenüber- Schußverbindungen substituierte aromatische Verbindungen und/oder unsubstituierte und/oder substituierte hetero- cyclische Verbindungen. Wegen der Eigenschaften dieser Verbindungen, farbige Donator-Akzeptor-Komplexe auszu¬ bilden, stehen dem Benutzer, in im wesentlichen gering- fügiger Abhängigkeit von der Temperatur, viele Verbindun¬ gen zur Verfügung, die sich durch eine unterschiedliche Farbreaktion auszeichnen und eine analoge Anzeige ermög¬ lichen.

Hinsichtlich der auch im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung mit Vorteil anwendbaren Micro-Verkapselungstechnik für die eingesetzten Verbindungen, sei bemerkt, daß die Technik der Mikro-Verkapselung als solche zum Stand der Technik gehört.

In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf RÖMPPS Chemie- Lexikon, Verlag Frankh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974, Stichwort: Mikro-Verkapselung, nd die dort genannten Quellen.

ERSATZBLATT

In denFiguren sind schematisch einige praktische Aus- führungsmöglchkeiten der Erfindung veranschaulicht.

5 Fig. 1 veranschaulicht einen Indikaotr mit Elektronen¬ donator und Elektronenakzeptor in jeweils getrenn¬ ten Polymereinbettungen mit abstandshaltender Zwischenschicht.

10 Fig. 2 veranschaulicht einen solchen Indikator ohne abstandshaltende Zwischenschicht.

Fig. 3 veranschaulicht einen solchen Indikator mit einem Polymer (aromatisches Polyurethan) als Elektronen- - 5 donator und einem Elektronenakzeptor in Polymer¬ einbettung.

Fig. 4 veranschaulicht einen Indikator mit einer Elektronen¬ donator-Komponente, die sich durch Sauerstoffein- 0 wirkung aus der Luft allmählich in eine Elektronen¬ akzeptor-Komponente umwandelt und so den DA-Komplex bildet.

Fig. 5 veranschaulicht einen Indikator mit einer Elektronen- --* ¹ akzeptor-Komponente, die durch ein Reduktionsmittel in eine Elektronendonatorko ponente umgewandelt wird und so allmählich den DA-Komplex bildet.

Fig. 6 und 7 veranschaulichen rasch ansprechende Ver¬ 0 fallsindiaktoren.

Fig.8 und 9 veranschaulichen langsamer ansprechende Ver- fallsindiaktoren, wobei die Ansprechgeschwindigkeit durch Wahl der Dicke und der Per eabilitüt der 5 Zwischenschicht steuerbar sind

Fig. 1o veranschaulicht einen Indikator mit einem in Polymer gelöstem und einem darin eingebetteten, mi rover apselten Reaktionspartner

Fig. 11 veranschaulicht einen Indikator mit zwei getrenn¬ ten Polymerschichten untergebrachten, mikrover- kapselten Reaktionspartnern.

Die Flächenausdehnung der Indikatoren läßt sich je nach dem Anwendungsfall weitgehend unterschiedlich gestalten.

2 So können beispielsweise Streifen von etwa 4 cm Flächen¬ ausdehnung verwendet werden.

Die Indikatoren können je nach Anwendungsfall auch anders geformt oder größer oder kleiner gestaltet sein, wobei für gute Sichtbarkeit gesorgt wird.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektronenüberschuß- Verbindungen sind unsubstituierte und/oder in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung substituierte Chinone, phenolische poly- mere Verbindungen und/oder entsprechende polymere aromati- sehe Amine und/oder phenyloge Verbindungen. Als geeignete Verbindungen sind hier Hydrochinon, Hydrochinonderivate, z.B. alkylierte und/oder oxalkylierte und/oder carboxylier- te und deren veresterte Verbindungen, Brenzcatechin und seine Derivate, Phloroglucin, Anilin und seine Derivate, Λminophenole, o-, m-, p-Phenylendiamin, Tannin sowie dessen alkylierte, halogenierte, veretherte und veresterte Deri¬ vate und andere Gerbstoffe ^' , Aminotriphenylmethanfarbstoffe

ERSATZBLATT

und ihre Leukoverbindungen, sowie aromatische Polyurethane genannt. Vorzugsweise werden Verbindungen mit phenolischen Gruppen verwendet. Die Vorteile der vorstehend genannten Verbindungen sind ihre leichte Verfügbarkeit und ihre physiologische Unbedenklichkeit.

Als für den erfindungsgemäßen Indikator geeignete Elektronenmangelverbindungen haben sich niedermolekulare oder mit elektronegativen (-M) Gruppen substituierte Aromaten erwiesen. Bevorzugt sind o- und p-Benzochinon und ihre in 2-, 3-, 5- oder 6-stellung mit z.B. Halogen substituierten Derivate, nitrierte Aromaten, wie in 2- , 4-, 6- oder 2, , 6-Stellung nitriertes Phenol oder analoge mehrere Hydroxylgruppen tragende Phenole oder o-, m-, p-Nitroanilin oder 2,4,6-Trinitroanilin oder Phenyloge dieser Verbindungen, z.B. Pikrinsäure, Anilinpikrat sowie Chloranil, da sie leicht herzustellen und physiolo- gisch unproblematisch sind.

Gemäß der Erfindung kann in dem Indikator eine Elektronen-

Überschußverbindung eingesetzt werden , die allmählich durch Oxidation oder Einwirkung eines zweiten , langsam wirkenden Reaktionspartners teilweise in eine Elektronenmanσ<=.lverbindung über- geht. Durch SLnwirkung von z.B. Luftsauerstoff , einem vergleichs¬ weise stabilen Peroxid oder Reduktionsmitteln , die über re¬ duzierende Aldehydgruppen verfügen, z .B.Ascorbinsäure, Hydrocellulose, hydrolysierte Stärke oder allgemein reduzierende Mono-, Oligo- oder Poly- glucoside kommt es zu einer allmählichen Umwandlung der Ξlektronenüber- schuß Verbindung in die Elektronerm___rιgelverbindung, wobei es unter den Be¬ dingungen, d.h. dem gleichzeitigen Vorliegen eines Restteiles der ursprüng¬ lichen Elektronenüberschuß- und Ele tronenmangelverbindungen, zur Ausbil¬ dung des gefärbten Donator-Akzeptor-Xomplexes komrαt. Umgekehrt ^' kann natür¬ lich auch eine Elektronenmangelverbindung eingesetzt werden , die unter der Einwirkung des bereits genannten zweiten , lang¬ sam wirkenden Reaktionspartners teilweise in die Elektronen¬ überschußverbindung übergeht .

Die Elektronenmangelverbindung, die als eine der Komponenten des Indikators der vorliegenden Erfindung verwendet wird , ist vorzugsweise in einem Substrat in von 0 , 01 bis 1 0 Gew . -% , bezogen auf das Substrat , enthalten . Vor zuweise ist die Elekr tronenmangelverbindung in von 1 bis 3 Gew . -% in dem Substrat -enthalten . Dadurch ist es zum einen möglich , die eventuell mit aromatischen Verbindungen sonst verbundenen gesundheit¬ lichen Bedenken zu beseitigen , und zum anderen die Bildung des farbigen Komplexes , bei gleichzeitigem Konstanthalten der Konzentration der Elektronenüberschußverbindung , je nach Bedarf zu steuern .

Gemäß der Erfindung ist die Elektronenüberschußverbindung in einem Substrat in von 0,01 bis 10 Gew.- , bezogen auf das Substrat, vorzugsweise in von 3 bis 8 Gew.-%, enthalten. Da¬ mit ist dem Benutzer die Möglichkeit gegeben, bei sowohl un- terschiedlichen Konzentrationen der Elektronenüberschußver¬ bindung wie auch unterschiedlichen Konzentrationen der Elek-

ERSATZBLATT

troncnmangclvcrbindung die Geschwindigkeit der Bildung des Farbkomplexes sowie die Intensität des Farbkomplexes zu steuern.

Erfindungsgemäß besteht das Substrat aus einem Polymer- und/oder Oligomerbaustein. Die verwendeten Bausteine sollen im wesentlichen nicht kristallin sein, dienen einerseits als Träger für die Elektronenmangel- und Elektrσnenüberschußver- bindung oder selbst als eine dieser Reaktionskomponenten und andererseits zur Steuerung des zeitlichen Ablaufs. Darüber- hinaus dienen sie der Vereinfachung der Stabilisierung gegen schädigende Umweltein lüsse, wie Licht, Temperatur oder Feuchtigkeit.

Im erfindungsgemäßen Indikator ist das Substrat ein Polymer von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinyl- chlorid, Vinylalkohol und/oder eine Mischung davon. Vorzugs¬ weise ist das Polymer ein Polyacrylsäure- oder Polyvinylace- tatderivat. Durch die Einbindung einer der chemischen Ver¬ bindungen in ein solches Polymer werden einerseits Umwelt- und Hygienebedenken vermindert und andererseits durch die be¬ trächtliche Haft- und Abriebfestigkeit dieser Polymere Ver¬ letzungen und damit Störungen des beabsichtigten Verlaufs minimiert.

Der Indikator der vorliegenden Erfindung kann als Substrat ein Oligomer von Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol und/oder eine Mischung davon enthalten. Vorzugsweise ist das Oligomer ein Acrylsäureester.Dadurch ist dem Benutzer über die Variation der Diffusionsbedingungen des erfindungsgemäßen Indikators eine weitere Möglich¬ keit in die Hand gegeben, den zeitlichen _blauf, d.h. die Bildung des far ^¬ bigen Komplexes, genauer einzustellen.

Erfindungsgemäß werden die Polymer-und/oder Oldgαrierbausteine des Substrats

in von 2 bis 70 Gew.-% in einem anorganischen und/oder orga¬ nischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Der bevorzugte Be¬ reich ist von 20 bis 40 Gew.-%. Dadurch wird die spontane Mischbarkeit der Polymere, beispielsweise von Polymeren un¬ terschiedlicher Löslichkeit oder in miteinander nur begrenzt mischbaren Lösungsmitteln, herabgesetzt, wobei die Elektro- nenüberschuß- und Elektronenmangelverbindungen im Laufe der Zeit zueinander diffundieren können und die Bildung des far- bigen Donator-Akzeptor-Komplexes zeigverzögernd auslösen.

Die geeigneten Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkohole, Ketone, Ester organischer Säuren und/oder Mischungen davon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder deren Mischungen.'. Vorteil dieser Lösungsmittel ist, daß sie physiologisch wenig bedenklich bzw. unbedenklich und bezüglich der getrennten Aufbringung verschiedener Substratschichten leicht zu handhaben sind.

In dem erfindungsgemäßen Indikator kann ein Substrat zusätz¬ lich als Deck- und/oder Zwischenschicht ohne eine der Elek¬ tronenmangelverbindungen und/oder Elektronenüberschußverbin- dungen ausgebildet sein. Dadurch wird dem Benutzer die Mög- lichkeit an die Hand gegeben, durch einfaches Abziehen von z.B. der Deckschicht und damit verbundenem Zutritt von Luft¬ sauerstoff, die Bildung des farbigen Donator-Akzeptor-Kom¬ plexes auszulösen. Eine zusätzliche, zwischen der Elektronen¬ mangelverbindung- und der Elektronenüberschußverbindung- Substratschicht ausgebildete Zwischenschicht dient als zeit ^¬ licher Abstandhalter und ermöglicht die Steuerung des zeit¬ lichen Ablaufs. Dabei ist diese Zwischenschicht zwar nicht als reaktionsauslösender, aber doch als reaktionsbestimmender Teil anzusehen.

ERSATZBLATT

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Das Substrat des Indikators gemäß vorliegender Erfindung kann zusätzlich migrationsbeeinflussende Zusatzstoffe in von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, enthalten. Vorzugs- weise sind diese Zusatzstoffe in von 2 bis 15 Gew.-% enthal¬ ten. Durch Zumischung dieser Zusatzstoffe, welche im wesent¬ lichen nur verdünnende und inerte Komponenten sind, läßt sich die Reaktionszeit und die zu erreichende Farbtiefe auf ein¬ fache Weise beeinflussen. Diese Zusatzstoffe können sowohl in. der Deckschicht als auch in der Zwischenschicht enthalten sein.

Erfindungsgemäß sind diese Zusatzstoffe Alkylglykolether, Polyglykolether, Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und/oder eine Mischung davon. Vorzugsweise ist der Zusatzstoff ein Phthalsäureester oder ein Glykolether. Diese igrations- fördernden und die Durchdiffundierbarkeit nicht behindernden Zusatzstof¬ fe beeinflussen ebenfalls auf einfache Weise die Steuerung der Auslösung der Reaktion des farbigen Komplexes und die zu erreichende Farbtiefe und können als Stabilisatoren für schädliche Umwelteinflüsse dienen.

Der erfindungsgemäße Indikator kann auf einfache Weise herge¬ stellt werden.

Zuerst wird eine 0,01 bis 10 gew.-%-ige Lösung einer Elek¬ tronenüberschußverbindung in einem geeigneten anorganischen und/oder organischen Lösungsmittel hergestellt. Gegebenen¬ falls kann die Elektronenüberschußverbindung in von 1 bis 5 Gew.-% in einer Lösung eines geeigneten Substrats, die als TrägerSubstanz dienen kann, eingebracht werden. Migrations- fördernde, inerte Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% können der Lösung der Elektronenüberschußverbindung sowie dem als Trägersubstanz dienenden Substrat aus aus Polymer- und/oder Oligomerbausteinen zugesetzt werden. Die so gebildete Lösung wird dann auf ein Präparat in wenigstens

oincr Schicht mittels bekannter Verfahren , wie Λuf streichen oder Aufspritzen , aufgebracht und anschließend bei einer Tem¬ peratur von 20 bis 1 00 °C , vorzugsweise von 25 bis 50 °C , ge- trocknet . Alternativ kann ein Film oder eine Folie aus der

Lösung der Elektronenüberschußverbindung hergestellt werden , welche nachfolgend durch z . B . mechanischen Druck auf dem Präparat aufgebracht wird . In einem zweiten Schritt wird eine 0 , 5 bis 5 gew . -%-ige Lösung einer Elektronenmangelver- bindung mit einem anderen , in der Polarität zum ersten Lö¬ sungsmittel unterschiedlichen Lösungsmittel hergestellt , wo¬ bei gegebenenfalls die Elektronenmangelverbindung in eine Lösung eines Substrats in von 2 bis 70 Gew . - . , bezogen auf das Substrat, als Trägersubstanz eingebracht wird. Die gleichen Zusatzstoffe wie vorher können dieser Lösung zuge¬ setzt werden . Diese Lösung , gegebenenfalls in Form einer dickflüssigen Paste , wird anschließend auf die auf das Präparat aufgebrachte und getrocknete Schicht bzw . auf den Film oder die Folie der Elektronenüberschußverbindung in o wenigstens einer Schicht aufgebracht . In einer bevorzugten

Ausf ührungsform wird die Lösung der Elektronenmangelverbindung in Form eines Filmes oder einer Folie mit einseitiger, der zu beaufschlagenden Seite zugewandter, aufgebrachter Klebstoff Schicht mittels bekannter Auf¬ tragungsverfahren oder durch Anwendung von mechanischem Druck auf die ₅ erste Schicht der Elektronenüberschußverbindung aufgebracht. Wegen der

Gleichartigkeit bzw. der mehr oder weniger abweichenden Ähnlichkeit der Polymere und der Lösungsmittel wird dabei entweder eine relativ spontane oder , in Abhängigkeit von den Zusatzstoff en , eine zeitlich verzögerte Ausbildung des farbigen Komplexes herbeigeführt . 0

Bei nichtspontaner Mischbarkeit der Polymere, z.B. von Poly¬ meren unterschiedlicher Löslichkeit und Verwendung von nur begrenzt miteinander mischbaren Lösungsmitteln, diffundieren Elektronenmangel- und Elektronenüberschußverbindung langsam 5 zueinander und bilden den farbigen Donator-Akzeptor-Komplex zeitverzögert aus.

ERSATZBLATT

Alternativ kann zuerst die Elektronenmangelverbindung und anschließend die Elektronenüberschußverbindung aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß werden die gebildeten Lösungen aus Elektronen¬ mangel- und Elektronenüberschußverbindung in Schichten unter¬ schiedlicher Dicke aufgebracht, wobei entsprechend der Kon¬ zentration der Elektronenmangel- und Elektronenüberschußver- bindung in der Lösung bzw. in dem Substrat, welche gegebenen¬ falls Zusatzstoffe enthalten kann, die Ausbildunf des sicht¬ baren farbigen Komplexes auf einfache Weise gesteuert werden kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Lösungen in Schichtdicken von 1 bis 250 μm, vorzugsweise von 5 bis 100 μm, aufzutragen.

Je nach Bedarf, relativ spontanes oder langsames Zueinander- diffundieren unter Ausbildung des farbigen Komplexes, kann eine Zwischenschicht aus einem Substrat, das sowohl polymere und/oder oligomere Bausteine sowie gegebenenfalls die vorge¬ nannten inerten Zusatzstoffe enthält, zwischen den beiden Schichten aus Elektronenmangelverbindung und Elektronenüber¬ schußverbindung eingebracht, werden. Auf diese Weise ist es dem Benutzer möglich, die sichtbare Farbänderung, welche das Maß für den Ablauf eines Ereignisses darstellt, selbst zu steuern. Entsprechend den Bedürfnissen ist diese Zwischen¬ schicht unterschiedlich dick ausgebildet. Vorzugsweise be¬ trägt sie von 1 bis 250 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm. Darüberhinaus kann eine sofortige Vermischung bzw. ein Zusammendiffundieren der beiden Verbindungen vermieden werden.

Zusätzlich kann eine Deckschicht, welche inert gegenüber schädigenden Umwelteinflüssen, wie Luftsauerstoff, Temperatur oder Feuchtigkeit, ist, über den elektronenÜberschuß- und elektronenmangelverbindungenhaltigen Schichten angeordnet

werden. Diese Deckschicht kann zweierlei Funktionen erfüllen: Erstens kann der Benutzer durch Ablösen der Deckschicht den Ablauf des gewünschten Ereignisses auslösen, und zweitens kann wegen der beträchtlichen Haft- und Abriebfestigkeit die¬ ser Deckschicht eine Schädigung und somit eine Störung der beabsichtigten Reaktion vermieden werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Lö- sung der Elektronenmangelverbindung und/oder Elektronenüber¬ schußverbindung und/oder eines weiteren Reaktionspartners ge¬ trennt in Form von Mikrokapseln in das Substrat eingebracht. werden. Durch die räumliche Trennung des auf dem Präparat aufgebrachten mikrokapselhaltigen Substrates wird die Reak- tion der beiden chemischen Verbindungen verhindert. Dies hat den Vorteil, daß der Startzeitpunkt für die Zustandsänderung, unabhängig von der Art der vorangegangenen Lagerhaltung, allein durch den Benutzer steuerbar ist. Vorzugsweise wird das beabsichtigte Ereignis durch Einwirken von mechanischem Druck beim Aufbringen des erfindungsgemäß hergestellten Indi kators auf einem Produkt ausgelöst, wobei durch den Druck die elektronenmangel- und elektronenüberschußverbindungenhaltigen Kapseln zerstört werden, und die Verbindungen, in Abhängigkeit von dem verwendeten Substrat und den gegebenenfalls enthalte- nen Zusatzstoffen, zueinander diffundieren, wobei die sicht ^¬ bare Farbänderung des gebildeten Donator-Akzeptor-Komplexes den Ablauf von z.B. der höchstzulässigen Lagerzeit des Produk¬ tes anzeigt.

Der .Indikator der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem eine Folie oder eine Schicht einer Lösung einer Elektronenmangel- bzw. Elektronenüberschußverbindung auf ein Produkt aufgebracht wird, und anschließend der Startzeitpunkt durch den Benutzer durch Aufbringen einer entsprechenden ande- ren Folie oder Schicht der Elektronenmangel- bzw. der Elek¬ tronenüberschußverbindung, welche für die Ausbildung des Korn-

ERSATZBLATT

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plexes notwendig ist, ausgelöst wird. Nach Bedarf können da¬ bei die Bildung der sichtbaren Farbänderungen verlangsamende Deck- und/oder Zwischenschichten oder beschleunigende Zusatz- stoffe innerhalb von Zwischenschichten aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß kann der Indikator auch durch Aufbringen einer Deckschicht mit einer Elektronenmangel- oder Elektronenüber¬ schußverbindung als Reaktionspartner oder einem weiteren Reaktionspartner oder durch Abziehen einer vor schädigenden Umwelteinflüssen schützenden Deckschicht gestartet werden.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Indikator ist es somit möglich, je nach Art der verwendeten Elektronenmangel- und Elektronenüberschußverbindung, des verwendeten Substrates und der verwendeten Zusätze, den Ablauf eines Er¬ eignisses und vielfältige sichtbare Farbänderungen auf ein¬ fache Weise und störungsfrei, d.h. unabhängig von z.B. Umwelt¬ einflüssen, einzustellen und zu steuern.

Der Indikator der vorliegenden Erfindung findet sowohl in zeitlich begrenzten sowie zeitlich begrenzt haltbaren Produk¬ ten Verwendung. Beispielhaft sei hier nur die Verwendung als Tageskarte, Monatsmarke, bei Massenartikeln, zeitlich be- grenzt haltbaren Nahrungsmitteln, z.B. Milchprodukten, oder zeitlich begrenzt haltbaren Arzneimitteln sowie Wirkstoffen genann .

Nachfolgend sind einige bevorzugte Ausführungsformen der vor- liegenden Erfindung in allgemeiner Form dargestellt, wobei sich der Donator-Akzeptor-Komplex (nachfolgend immer DA-Kom¬ plex abgekürzt) in Abhängigkeit von der Menge der eingesetzten Elek¬ tronenüberschuß- und Elektronenmangelverbindung, der verwen¬ deten Schichtdicken sowie vom Vorhandensein abstandhaltender Zwischenschichten in wenigen Stunden bis mehreren Jochen ein¬ stellt.

1. Ausführungsform mit Elektronenüberschuß- und Elektronen¬ mangelverbindung in jeweils getrennter Polymereinbettung ge¬ gebenenfalls mit abstandshaltender Zwischenschicht und einer Deckschicht:

Auf ein beliebiges Präparat (z.B. Papier, Kunststoff oder

Metall) wird eine Schicht aus Anilinpikrat in Polyacrylat aufgebracht. Eine gegebenenfalls darüberliegende Schicht aus Polyvinylacetat oder Polyacrylsäureester wirkt als abstands- haltende, die zeitliche Ausbildung des DA-Komplexes steuernde Schicht der darüber aufgebrachten Schicht aus 1,4-Chinon in Polyacrylat. Eine gegebenenfalls abdeckende Schicht aus Poly¬ vinylacetat oder eines Polyvinylchlorid-Acetat-Copolymeren schützt vor schädigenden Umwelteinflüssen.

Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex. Ohne Zwischenschicht beginnt die Verfärbung sofort und ist innerhalb von 2 Stunden -abgeschlos¬ sen. Mit Zwischenschicht tritt die Verfärbung, in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Zwischenschicht, in einigen Wochen ein, z.B. bei einer 100 μm dicken Zwischenschicht aus Polyacrylsäureester in etwa 6 Wochen.

2. Ausführungsform mit einem Polymer als Elektronenüberschußverbindung und einer Elektronenmangelverbindung in Polyme einbettung:

Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Chloranil in Polyure¬ than, gegebenenfalls eine Schicht aus Polyacrylsäureester und eine Schicht aus Polyurethan mit Elektronendonatorkompαnente nacheinander aufgebracht.

Es bildet sich ein olivgrün gefärbter DA-Komplex in 2 Stunden ohne Zwischenschicht, mit einer 40 μm Zwischenschicht in etwa 4 Wochen aus. i

3. Ausführungsform mit einer Elektronenüberschußverbindung, die sich durch Sauerstoffeinwirkung aus der Umgebungsluft allmählich in eine Elektronen- mangelverbindung umwandelt und damit den DA-Kαπplex ausbildet:

Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus Polyurethan

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mit Hydrochinon aufgebracht , wobei durch Luftsauerstoff die Elektronenüberschußverbindung allmählich zu einem 1 , 4- Chinon als Elektronenmangelverbindung oxidiert wird . Durch das gleichzeitige Vorliegen einer Elektronenüberschuß- sowie

Elektronenmangelverbindung wird die Bildung des DA-Komplexes eingeleitet . Gegebenenfalls kann eine Deckschicht aus einem Polyacrylsäureester aufgebracht sein .

Es bildet sich ohne Zwischenschicht ein kakaobraun gefärbter DA-Komplex innerhalb 6-8 Wochen, mit Zwischenschicht (in Abhängigkeit von Art und Dicke) in mehr als 3 Monaten.

4. Ausführungsform mit einer Elektronenmangelverbindung, die durch ein Reduktionsmittel al__mählich in eine Elektronenüberschußverbindung umge- wandelt wird und dabei die Bildung des DA-Komplexes einleitet:

Auf ein beliebiges Präparat werden gegebenenfalls eine Schicht eines Polyvinylchlorid-Acetat-Copolymeren , eine Schicht Ascorbinsäure in Polyacrylat zur Reduktion von hineindiffundierendem Chinon zu Hydrochinon , eine Schicht aus 1 , 4 -Chinon in Polyacrylsäureester und gegebenenfalls eine abdeckende Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinander aufgebracht .

Es bildet sich ein rötlichbraun gefärbter DA-Komplex in 1 Woche .

5 . Ausführungsformen eines rasch ansprechenden Verfallsindi- kators :

a) Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus Anilin¬ pikrat in Polyacrylat und darüber eine Schicht aus Benzochinon in Polyacrylsäureester aufgebracht .

s bildet sich sofort ein schokoladenbraun gefärbter DA-Komplex, wobei ie Verfärbung nach etwa 2 Stunden abgeschlossen ist.

b) Auf ein beliebiges Präparat wird eine Schicht aus 1,4- Chinon in Polyvinylace at und darüber eine Schicht eines aro¬ matischen Polyurethans mit einer Elektronenüberschußverbin- düng aufgebracht.

Es bildet sich ein kaffeebraun gefärbter DA-Komplex in 1 bis Tagen aus.

-. Ausführungsformen eines langsamer ansprechenden Verfalls¬ indikators in Abhängigkeit von der Dicke und der Permeabili- tät der abstandhaltenden Zwischenschicht:

a) Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Ani- linpikrat in Polyacrylat, eine Schicht eines Polyvinylchlorid-

Acetat-Copolymeren und eine Schicht aus Benzochinon in Poly¬ acrylsäureester nacheinander aufgebracht.

Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex in 3 Wochen aus.

b) Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus 1,4- Chinon in Polyacrylsäureester, eine Schicht aus Polyvinylace¬ tat und eine Schicht aus Polyurethan mit aromatischer Elek- tronenüberschußverbindung nacheinander aufgebracht.

Es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex innerhalb von 8 Wochen aus.

7. Ausführungsform mit einem in einem Polymer gelösten und einem darin eingebetteten, mikroverkapselten Reaktionspartner:

Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus Phloro- glucin in Polyacrylat, eine Schicht aus mikroverkapseltem 1 ,4-Benzochinon in Polyurethan und gegebenenfalls eine

Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinander aufgebracht.

ERSATZBLATT

Durch Anlegen von mechanischem Druck werden die Mikrokapseln aufgebrochen und es bildet sich ein orange gefärbter DA- Komplex in 1 Tag aus .

8. Ausführungsform mit zwei in getrennten Polymerschichten eingebrachten, mikroverkapselten Reaktionspartnern:

Auf ein beliebiges Präparat werden eine Schicht aus mikro- verkapselten- Anilinpikrat in Polyurethan, eine Schicht aus mikroverkapseltem 1 ,4-Benzochinon in Polyurethan und ge¬ gebenenfalls eine Schicht aus Polyacrylsäureester nacheinan¬ der aufgebracht.

Durch Anlegen von mechanischem Druck werden die Mikrokapseln aufgebrochen und es bildet sich ein dunkelbraun gefärbter DA-Komplex innerhalb von 30 Minuten aus.

Die folgenden weiteren detaillierten Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bildung eines DA-Komplexes durch Kombination einer niedermo¬ lekularen Elektronenmangelverbindung und einer niedermoleku¬ laren Elektronenüberschußverbindung in jeweils einer getrenn- ten Polymerlösung, wobei die Bildungsgeschwindigkeit des

Komplexes durch eine polymere Zwischenschicht gesteuert wird und die Schichten durch eine schützende Deckschicht abgedeckt sind.

1 g 1 ,4-Benzochinon werden in 10 ml Isopropanol bei 35°C ge¬ löst und dann diese Lösung zu 89 g einer Polyacrylsäure- propylesterlösung (20%-ig in Essigsäureethylester) gegeben. Die erhaltene Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Verpackungskarton) aufgebracht und bei 40°C ge- trocknet.

Auf diese getrocknete Schicht wird eine 50 μm dicke, als abstandshaltende Zwischenschicht dienende Schicht einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion (50%-ig , verdickt mit Polyvinylalkohol) , der zur Erhöhung der Diffusionsgeschwin¬ digkeit 10% Dioctylphthalat zugesetzt sind, aufgetragen und luftgetrocknet.

Anschließend werden 1 g Hydrochinon in 10 ml Wasser von 80°C gelöst und diese Lösung heiß in 89 g einer wäßrigen,kalten Polyacrylatlösung (20%-ig) unter Rühren eingebracht und kalt gerührt. Die erkaltete Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf die trockene Polyvinylacetatschicht aufgetragen und erneut getrocknet.

Nach dem Trocknen wird als Deckschicht eine Schicht aus Poly- vinylacetat (50%-ige Dispersion in Wasser, verdickt mit Poly¬ vinylalkohol) aufgetragen. Im Lauf von sechs Wochen bildet sich in der zunächst praktisch farblosen Schichtenfolge ein braun-orange-farbener DA-Komplex aus.

Beispiel 2

Bildung eines DA-Komplexes durch Kombination einer niedermole- kularen Elektronenmangelverbindung und einer polymeren Elek¬ tronenüberschußverbindung in jeweils einer getrennten Schicht sowie mit steuernder Zwischenschicht.

1 g 1 ,4-Benzochinon werden in 10 ml Essig- säureethylester bei 35°C gelöst und dann diese Lösung zu 89 g Polyacrylsäurepropylesterlösung (20%-ig in Essigsäureethyl- ester) gegeben. Die erhaltene Lösung wird in einer 100 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Verpackungskarton) aufge¬ bracht und bei 40°C getrocknet.

Auf diese getrocknete Schicht wird eine 50 μm dicke Schicht einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion (50%-ig, verdickt

ERSATZBLATT

Polyvinylalkohol) aufgetragen und luftgetrocknet.

Anschließend wird auf die getrocknete Schicht eine wäßrige Polyurethanschicht (50%-ig, mit einem arαratischen Amin als fest eingebaute Komponente des Polyurethans als Donator-rBestandteil) aufge¬ bracht und luftgetrocknet.

Im Laufe von vier Wochen bildet sich bei 20°C in aus der nahezu farblosen Schichtenfolge ein schwarzbrauner

DA-Komplex.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch zwischen der Schicht mit der Elektronenmangelverbindung und der Schicht mit der Elektronenüberschußverbindung keine steuernde Zwischenschicht eingebracht ist.

Der schwarzbraune DA-Komplex beginnt sich sofort zu bilden und ist innerhalb 1 Tages zum Abschluß gekommen.

Beispiel 4

Bildung eines DA-Komplexes aus einer niedermolekularen Elek¬ tronenüberschußverbindung und einem langsam wirkenden Reak- tionspartner, wobei aus einem Teil der Elektronenüberschu߬ verbindung im Laufe der Zeit eine Elektronenmangelverbindung entsteht und damit die Bedingungen zur spontanen DA-Komplex- bildung schafft.

3 g Phloroglucin werden in 30 ml Wasser von 80°C gelöst..und dann diese Lösung zu 67 g einer Polyacrylatlösung (30%-ig, wäßrig) gegeben und kalt gerührt. Diese dickflüssige Lösung wird in einer 200 μm dicken Schicht auf ein Präparat (Ver¬ packungskarton) aufgebracht und bei 40°C getrocknet. Als Deckschicht wird die Polyvinylacetatschicht gemäß Beispiel 1 aufgetragen.

Im Laufe von vier Wochen bildet sich in der zunächst farb¬ losen, transparenten Schicht bei 20°C ein milchkaffeebrauner DA-Komplex.

Beispiel 5

Bildung eines DA-Komplexes aus einer niedermolekularen Elek¬ tronenmangelverbindung und einem langsam wirkenden Reaktions- partner, wobei aus einem Teil der Elektronenmangelverbindung im Laufe der Zeit eine Elektronenüberschußverbindung entsteht und damit die Bedingungen zur spontanen DA-Komplexbildung schafft.

3 g 1 ,4-Benzochinon werden in 30 ml Etyhlacetat von 60°C ge- löst und dann diese Lösung zu 67 g Polyacrylsäureester

(30%-ig in Ethylacetat) gegeben und kalt gerührt. Diese dick¬ flüssige Lösung wird in einer 200 μm dicken Schicht auf ein geeignetes Präparat (Verpackungskarton) aufgebracht und bei

40°C getrocknet. Als Deckschicht wird die Polyvinylacetat- Schicht gemäß Beispiel 1 aufgetragen.

Im Laufe von 6 Wochen bildet sich in der zunächst farblosen, transparenten Schicht bei 20°C ein himbeerfarbener DA-Komplex durch Reaktion mit reduzierenden glucosidischen Gruppen aus der Cellulose des Papiers.

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