| JP63161165 | TARGET FOR SPUTTERING |
| JP63243266 | TARGET FOR SPUTTERING |
| WO/1998/014631 | METHODS AND APPARATUS FOR SPUTTERING WITH ROTATING MAGNET SPUTTER SOURCES |
高橋 誠一郎 (〒21 埼玉県上尾市原市１３３３－２ 三井金属鉱業株式会社 総合研究所内 Saitama, 3620021, JP)
三井金属鉱業株式会社 (〒84 東京都品川区大崎一丁目１１番１号 Tokyo, 1418584, JP)
TAKAHASHI, Seiichiro (MITSUI MINING & SMELTING CO. LTD.,1333-2, Haraich, Ageo-shi Saitama 21, 3620021, JP)
| 酸化インジウムと錫を含有すると共にマグネシウムを含有する酸化物焼結体を具備する酸化インジウム系ターゲットであって、錫及びマグネシウムの含有量が、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するマグネシウムのモル比xで表される(-4.1×10 -2 Ln(x)-9.3×10 -2 )の値以上であり且つ(-2.5×10 -1 Ln(x)-5.7×10 -1 )の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。 |
| 請求項1に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、インジウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジウム1モルに対するマグネシウムのモル比xで表される(1.3×10 -2 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以上であり且つ(-2.2×10 -3 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。 |
| 請求項1又は2に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、インジウム1モルに対するマグネシウムのモル比xが、0.01以上であることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。 |
本発明は、容易にアモルファス膜が得ら 、そのアモルファス膜は弱酸エッチングに り容易にパターニングでき、さらに容易に 晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵 で且つ透過率が高い透明導電膜を製造でき 酸化インジウム系ターゲットに関する。
酸化インジウム-酸化錫(In 2 O 3 -SnO 2 の複合酸化物、以下、「ITO」という)膜は、 視光透過性が高く、且つ導電性が高いので 明導電膜として液晶表示装置やガラスの結 防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用 られているが、アモルファスな膜とするの 困難であるという問題がある。
一方、アモルファスな膜となるものとし 、酸化インジウム-酸化亜鉛(IZO)透明導電膜 知られているが、かかる膜はITO膜より透明 に劣り、黄色みがかるという問題がある。
そこで、本出願人は、透明導電膜としてI TO膜に珪素を添加して所定の条件で成膜した モルファスな透明導電膜を先に提案した(特 許文献1参照)が、珪素を添加すると高抵抗化 傾向があるという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑み、容易 アモルファス膜が得られ、そのアモルファ 膜は弱酸エッチングにより容易にパターニ グでき、さらに容易に結晶化でき、またさ に結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高 透明導電膜を製造できる酸化インジウム系 ーゲットを提供することを課題とする。
本発明者らは、上述した課題を解決する めに種々検討を重ねた結果、バリウムを添 した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵 で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸 ッチングにより容易にパターニングでき、 たさらに容易に結晶化できることを知見し 先に出願を行った(特願2007-095783)。
しかしながら、このようなアモルファス 膜が成膜できる添加元素としては、Yを添加 元素とすると、アモルファスな膜を成膜でき る酸化インジウム系ターゲットとなることを 知見し、本発明を完成した。
かかる本発明の第1の態様は、 酸化インジ ムと錫を含有すると共にマグネシウムを含 する酸化物焼結体を具備する酸化インジウ 系ターゲットであって、錫及びマグネシウ の含有量が、インジウム1モルに対しての錫 のモル比yが、インジウム1モルに対するマグ シウムのモル比xで表される(-4.1×10 -2 Ln(x)-9.3×10 -2 )の値以上であり且つ(-2.5×10 -1 Ln(x)-5.7×10 -1 )の値以下の範囲にあることを特徴とする酸 インジウム系ターゲットにある。
かかる第1の態様では、Sn及びMgを所定範 で含有することにより、100℃未満の成膜温 でアモルファスな膜が成膜でき、100~300℃で ニールすることにより、結晶化することが きる膜が成膜できる。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の 化インジウム系ターゲットにおいて、イン ウム1モルに対しての錫のモル比yが、インジ ウム1モルに対するマグネシウムのモル比xで される(1.3×10 -2 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以上であり且つ(-2.2×10 -3 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以下の範囲にあることを特徴とする酸 インジウム系ターゲットにある。
かかる第2の態様では、Sn及びMgを所定範囲 することにより、250℃でのアニール処理後 比抵抗が3.0×10 -4 ωcm以下の膜を成膜できるものとなる。
本発明の第3の態様は、第1又は2の態様に 載の酸化インジウム系ターゲットにおいて インジウム1モルに対するマグネシウムのモ ル比xが、0.01以上であることを特徴とする酸 インジウム系ターゲットにある。
かかる第3の態様では、Sn及びMgを所定範 とすることにより、200℃未満では結晶化し いアモルファスな膜が成膜できるものとな 。
本発明によれば、Sn及びMgを所定範囲で含 有することにより、100℃未満の成膜温度でア モルファスな膜が成膜でき、100~300℃でアニ ルすることにより、結晶化することができ 。容易にアモルファス膜が得られ、そのア ルファス膜は弱酸エッチングにより容易に ターニングでき、さらに容易に結晶化でき またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透 率が高い透明導電性膜を成膜することがで る酸化インジウム系ターゲットを提供する とができるという効果を奏する。
本発明の酸化インジウム系スパッタリン ターゲットは、酸化インジウムと錫を含有 ると共にマグネシウムを含有する酸化物焼 体であり、マグネシウムは、その酸化物の ま、あるいは複合酸化物として、あるいは 溶体として存在していればよく、特に限定 れない。
ここで、酸化インジウム系ターゲットと 、酸化インジウム系焼結体を具備するター ットであり、スパッタリングによる透明導 膜の成膜に使用されるスパッタリングター ットの他、イオンプレーティングによる透 導電膜の成膜に使用されるイオンプレーテ ング用ターゲット(ペレットともいう)を含 ものである。
マグネシウム及び錫の含有量は、インジウ 1モルに対しての錫のモル比yが、インジウ 1モルに対するマグネシウムのモル比xで表さ れる(-4.1×10 -2 Ln(x)-9.3×10 -2 )の値以上でありかつ(-2.5×10 -1 Ln(x)-5.7×10 -1 )の値以下の範囲である。なお、上述した酸 インジウム系ターゲットにより形成された 明導電膜中の添加元素の含有量は、使用し 酸化インジウム系ターゲット中の含有量と 一の含有量となる。
このような酸化インジウム系ターゲット スパッタリングターゲットの場合には、DC グネトロンスパッタリングでスパッタリン 可能な程度の抵抗値を有しているので、比 的安価なDCマグネトロンスパッタリングでス パッタリング可能であるが、勿論、高周波マ グネトロンスパッタリング装置を用いてもよ い。
このような酸化インジウム系ターゲット 用いることにより、同一組成の酸化インジ ム系透明導電膜が形成できる。このような 化インジウム系透明導電膜の組成分析は、 膜を全量溶解しICPで分析してもよい。また 膜自体が素子構成をなしている場合などは 必要に応じてFIB等により該当する部分の断 を切り出し、SEMやTEM等に付属している元素 析装置(EDSやWDS、オージェ分析など)を用い も特定することが可能である。
このような本発明の酸化インジウム系タ ゲットは、Sn及びMgが所定範囲で含有されて いるので、100℃より低い温度条件で成膜を行 うことにより、アモルファス状の状態の膜が 成膜できる。また、このようなアモルファス な膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチン グを行うことができるという利点がある。こ こで、本件明細書では、エッチングは、パタ ーニング工程に含まれるもので、所定のパタ ーンを得るためのものである。
また、得られる透明導電膜の抵抗率は添加 素の種類、含有量によっても異なるが、抵 率が1.0×10 -4 ~1.0×10 -3 ω・cmである。
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有 れる添加元素の含有量によって異なり、含 量が上昇するほど上昇するが、100℃~300℃の 温度条件でアニールすることにより、結晶化 させることができる。このような温度領域は 通常の半導体製造プロセスで使用されている ので、このようなプロセスの中で結晶化させ ることもできる。なお、この温度範囲の中で 、100℃~300℃で結晶化するものが好ましく、15 0℃~250℃で結晶化するのがさらに好ましく、2 00℃~250℃で結晶化するものが最も好ましい。
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気 、真空中などにおいて、所望の温度にて一 時間加熱することをさす。その一定時間と 、一般に数分から数時間程度であるが、工 的には効果が同じであれば短い時間が好ま る。
このようにアニールにより結晶化された の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上 、例えば、波長400~500nmの平均透過率が85%以 となる。また、これによって、IZOで問題と っているような膜が黄色みがかるという問 もない。なお、一般に短波長側の透過率は 高ければ高い方が好まれる。
一方、結晶化された透明導電膜は、エッ ング耐性が向上し、アモルファスな膜では ッチングが可能な弱酸性のエッチャントで エッチングできなくなる。これによって後 程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境 が向上する。
このように本発明では、添加元素の含有 を変化させることにより、成膜される膜の 晶化温度を調整できるので、成膜後、結晶 温度以上の温度の熱処理を受けないように て、アモルファス状態を維持するようにし もよいし、成膜後パターニングした後、結 化する温度以上の温度で熱処理して結晶化 、耐エッチング特性を変化させるようにし もよい。
ここで、マグネシウム及び錫の含有量が、 ンジウム1モルに対しての錫のモル比yが、 ンジウム1モルに対するマグネシウムのモル xで表される(1.3×10 -2 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以上でありかつ(-2.2×10 -3 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以下の範囲にあると、250℃でのアニー 処理後の比抵抗が3.0×10 -4 ωcm以下の低抵抗な膜が成膜できるものとな 、好ましい。
さらに、インジウム1モルに対するマグネ シウムのモル比xが、0.01以上であること、結 化温度が200℃以上となり、200℃未満では結 化しないアモルファスな膜を成膜できるも となり、成膜プロセスを考慮するとさらに ましいものとなる。
次に、本発明に係る酸化インジウム系タ ゲットの製造方法について説明するが、こ は単に例示したものであり、製造方法は特 限定されるものではない。
まず、本発明の酸化インジウム系ターゲ トを構成する出発原料としては、一般的に 構成元素の酸化物を用いるが、これらの単 、化合物、複合酸化物等を原料としてもよ 。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸 物にするようなプロセスを通すようにする
これらの原料粉を、所望の配合率で混合 、成形する方法は特に限定されず、従来か 公知の各種湿式法又は乾式法を用いること できる。
乾式法としては、コールドプレス(Cold Pre ss)法やホットプレス(Hot Press)法等を挙げるこ とができる。コールドプレス法では、混合粉 を成形型に充填して成形体を作製し、焼成さ せる。ホットプレス法では、混合粉を成形型 内で焼成、焼結させる。
湿式法としては、例えば、濾過式成形法( 特開平11-286002号公報参照)を用いるのが好ま い。この濾過式成形法は、セラミックス原 スラリーから水分を減圧排水して成形体を るための非水溶性材料からなる濾過式成形 であって、1個以上の水抜き孔を有する成形 下型と、この成形用下型の上に載置した通 性を有するフィルターと、このフィルター シールするためのシール材を介して上面側 ら挟持する成形用型枠からなり、前記成形 下型、成形用型枠、シール材、およびフィ ターが各々分解できるように組立てられて り、該フィルター面側からのみスラリー中 水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、 合粉、イオン交換水と有機添加剤からなる ラリーを調製し、このスラリーを濾過式成 型に注入し、該フィルター面側からのみス リー中の水分を減圧排水して成形体を製作 、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂 、焼成する。
コールドプレス法や湿式法で成形したも の焼成温度は、1300~1650℃が好ましく、さら 好ましくは、1500~1650℃であり、その雰囲気 大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気 または真空雰囲気などである。一方、ホッ プレス法の場合は、1200℃付近で焼結させる ことが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰 囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法 において焼成した後には、所定寸法に成形・ 加工のための機械加工を施しターゲットとす る。
以下、本発明をスパッタリングターゲッ を例とした実施例に基づいて説明するが、 れに限定されるものではない。
(スパッタリングターゲット製造例1)(Mg-ITO)
(Mg添加ITO、Mg=0.02-Sn=0.1)
純度>99.99%のIn 2
O 3
粉、SnO 2
粉、および炭酸水酸化マグネシウム粉(MgO含
量41.5wt%)を用意した。
まず、In 2 O 3 粉87.3wt%及び炭酸水酸化マグネシウム粉12.7wt% 比率で、全量200g用意し、乾燥状態でボール ミル混合し、大気中1400℃で3時間仮焼し、MgIn 2 O 4 粉を得た。
次いで、上記MgIn 2 O 4 粉4.6wt%、In 2 O 3 粉84.5wt%およびSnO 2 粉10.9wt%の比率で全量約1.0kg用意(各金属原子 組成は、In=88.0at.%、Sn=10.0at.%、Mg=2.0at.%である )し、これをボールミル混合した。その後バ ンダーとしてPVA水溶液を添加して混合、乾 し、コールドプレスして成形体を得た。こ 成形体を、大気中600℃で10時間、60℃/hの昇 で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、1550℃で8 時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体 的には、室温から800℃まで200℃/hで昇温し、8 00℃から1550℃まで400℃/hで昇温し、8時間保持 した後、1550℃から室温まで100℃/hの条件で冷 却という条件である。その後、この焼結体を 加工してターゲットを得た。このときの密度 は7.02g/cm 3 であった。
同様にして、Mg=0.05-Sn=0.10、Mg=0.12-Sn=0.10の パッタリングターゲットを製造した。
また、同様にして、表1に示す組成のスパ ッタリングターゲットを製造した。
(成膜例1~3)
成膜例1~3を以下の通り実施した。
各製造例1のターゲットのうち、Mg=0.02-Sn=0.10 を成膜例1、Mg=0.05-Sn=0.10を成膜例2、Mg=0.12-Sn=0. 10を成膜例3とし、これを4インチのDCマグネト ロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温 度を室温(約20℃)、酸素分圧を0~3.0sccmの間で 化させながら(0~1.1×10 -2 Paに相当)、各成膜例1~3の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1
200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポン
プ
到達真空度 :5.3×10 -6
[Pa]
Ar圧力 :4.0×10 -1
[Pa]
酸素圧力:0~1.1×10 -2
[Pa]
水圧力:5.0×10 -6
[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm 2
)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレ
用ガラス) t=0.8mm
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各 を250℃でアニールした後の抵抗率とを測定 た。結果を図1及び図2に示す。
この結果、何れの場合にも最適酸素分圧 存在することがわかった。
また、何れの場合においても、室温成膜 最適酸素分圧と、250℃アニール後に最も抵 率が低い成膜時の酸素分圧とが異なること わかった。表2は室温成膜の最適酸素分圧と 250℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の 酸素分圧を示す。よって、実施例1~16では、25 0℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の 素分圧で成膜し、その後、250℃でアニール た方が、最も低抵抗の膜が得られることが かった。
下記表2には、最適酸素分圧の変化があっ たものを○、最適酸素分圧の変化がなかった ものを×として示した。
(試験例1)
成膜例1~3において、室温成膜時における最
酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それ
れ13mm角の大きさに切り出し、これらのサン
プルを大気中にて250℃で1時間アニールした
成膜例1、2のアニール前後の薄膜XRDパターン
を図3に示す。また、成膜例1~3に関し、室温
膜時と250℃アニール後の結晶状態について
アモルファスはa、結晶はcとし、これらを表
2に示す。
この結果、室温成膜の成膜例1、2の場合 成膜時にはアモルファスな膜であるが、250 1時間のアニールで結晶化することが確認さ た。一方、添加量が多い成膜例3では、成膜 時にアモルファスでも250℃アニールでは結晶 化せず、さらに300℃でのアニールでも結晶化 しないことが確認された。
(試験例2)
成膜例で成膜した各透明導電膜の、室温成
時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ(
・cm)を測定した。また、試験例1のアニール
のサンプルについて測定した抵抗率も測定
た。これらの結果を表2に示す。
この結果、成膜例1、2の場合には、抵抗率 10 -4 台ω・cmであることがわかった。
しかしながら、成膜例3では、抵抗率が10 -3 台ω・cmと高抵抗になることがわかった。
(試験例3)
成膜例1~3において、室温成膜における最適
素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞ
13mm角の大きさに切り出し、透過スペクトル
を測定した。また、試験例1のアニール後の
についても同様に透過スペクトルを測定し
。これらの結果を図4に示す。また、各成膜
1~3のアニール後の平均透過率を表2に示す。
これらの結果より、成膜してアニール前 おける透過スペクトルは250℃で1時間のアニ ールにより、吸収端が低波長側にシフトして 色味が改善することがわかった。
(試験例4)
成膜例1~3において、室温成膜における最適
素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞ
10×50mmの大きさに切り出し、エッチング液
してITO-05N(シュウ酸系、関東化学(株)製)(シ
ウ酸濃度50g/L)を用い、温度30℃で、エッチン
グが可能か否かについて確認した。また、試
験例1のアニール後のサンプルについても同
に確認した。これらの結果を、エッチング
を「○」、エッチング不可を「×」として表
2に示す。
この結果、成膜例1~3は全てアモルファス であることから、弱酸性のエッチングで可 であることがわかった。
(成膜例a1~a30)
上述したとおり製造した表1に示す組成のタ
ーゲットを用い、これを4インチのDCマグネト
ロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温
度を室温(約20℃)、酸素分圧を0~3.0sccmの間で
化させながら(0~1.1×10 -2
Paに相当)、各組成の透明導電膜を得た。
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ1
200Åの膜を得た。
ターゲット寸法 :φ=4in. t=6mm
スパッタ方式 :DCマグネトロンスパッタ
排気装置 :ロータリーポンプ+クライオポン
プ
到達真空度 :5.3×10 -5
[Pa]
Ar圧力 :4.0×10 -1
[Pa]
酸素圧力:0~1.1×10 -2
[Pa]
水圧力:5.0×10 -5
[Pa]
基板温度:室温
スパッタ電力 :130W (電力密度1.6W/cm 2
)
使用基板 :コーニング#1737(液晶ディスプレ
用ガラス) t=0.8mm
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、250 アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸 分圧とが異なるサンプルが多かったが、組 によっては、最適酸素分圧に変化がなかっ 。
下記表3には、最適酸素分圧の変化があっ たものを○、最適酸素分圧の変化がなかった ものを×として示した。
また、各組成の室温成膜時における最適 素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞ 13mm角の大きさに切り出し、これらのサンプ ルを大気中にて250℃で1時間アニールし、室 成膜時と250℃アニール後の結晶状態につい 、アモルファスはa、結晶はcとし、これらを 表3に示した。
また、各組成の結晶化温度を測定し、表3 に示した。結晶化温度は100℃で成膜した後、 結晶化する温度であり、100℃成膜でアモルフ ァスとならないものは100℃未満とした。
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温 膜時における最適酸素分圧成膜後、アニー して結晶化したサンプルの抵抗率ρ(ω・cm) 測定した。これらの結果を表3に示す。
また、室温成膜における最適酸素分圧に 製造した透明導電膜を、それぞれ13mm角の大 きさに切り出し、アニール後の膜について透 過スペクトルを測定した。アニール後の平均 透過率を表3に示す。
また、室温成膜における最適酸素分圧に 製造し、アニールして結晶化した後の透明 電膜を、それぞれ10×50mmの大きさに切り出 、エッチング液としてITO-05N(シュウ酸系、関 東化学(株)製)(シュウ酸濃度50g/L)を用い、温 30℃で、エッチングが可能か否かについて確 認した。これらの結果を、エッチング可を「 ○」、エッチング不可を「×」として表3に示 す。
これらの結果を図5に示す。図において、 100℃未満の成膜温度でアモルファス膜として 成膜でき、100~300℃で結晶化できるサンプル ●、それ以外を▲で示した。
この結果、マグネシウム及び錫の含有量が インジウム1モルに対しての錫のモル比yが インジウム1モルに対するマグネシウムのモ 比xで表される(-2.5×10 -2 Ln(x)-5.8×10 -2 )の値以上であり且つ(-1.0×10 -1 Ln(x)-5.0×10 -2 )の値以下の範囲にあると、100℃より低い温 条件で行うことにより、アモルファス状の 態で成膜され、且つ成膜後、100℃~300℃でア ールすることにより、結晶化する膜が成膜 きることがわかった。
また、Sn及びMgの含有量が、インジウム1モ に対しての錫のモル比yが、インジウム1モル に対するマグネシウムのモル比xで表される(1 .3×10 -2 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以上でありかつ(-2.2×10 -3 Ln(x)+2.0×10 -1 )の値以下の範囲にあると、250℃アニール処 後の比抵抗が3.0×10 -4 ωcm以下と、特に低抵抗な膜を成膜できるも となり、さらに好ましいことがわかった。
さらに、インジウム1モルに対しての錫の モル比yが、0.23以下であり、インジウム1モル に対するマグネシウムのモル比xが、0.01以上 なると、成膜されたアモルファスな膜が、2 00℃未満のアニール温度では、結晶化せず、2 00℃以上のアニール温度で結晶化する透明導 膜を成膜できるものとなり、成膜プロセス 考慮するとより好ましいものとなることが かった。