La presente invención se refiere a un procedimiento industrial para la obtención de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, en particular metanol y etanol, a partir de la energía procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, utilizando como productos de partida carbón y vapor de agua.

Más en particular, el procedimiento de la invención permite la obtención de alcoholes inferiores de forma que la energía solar procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura alimenta desde el punto de vista energético todos los pasos de procedimiento, proporcionando tanto la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo las etapas intermedias del procedimiento como esencialmente los productos implicados en sus diferentes pasos (H ₂ , O ₂ , vapor de agua y CO ₂ ) a partir de una alimentación de carbón molido húmedo, siendo los subproductos obtenidos en estas diferentes etapas de procedimiento realimentados al propio proceso. Se trata por tanto de un procedimiento que por una parte perm ite el almacenamiento de la energ ía del sol en forma de alcoholes inferiores, los cuales a su vez pueden constituir combustibles alternativos a los combustibles fósiles o transformarse en combustibles industriales y/o domésticos, y, por otra parte, debido a la reutilización de los su bprod uctos obten idos en l as d iferentes etapas d e proced i m iento , esencialmente el im ina el pel igro derivado de la producción de residuos, tratándose por ello de un procedimiento especialmente ventajoso desde el punto de vista medioambiental y productivo.

Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno, siendo necesarias para la reacción altas temperaturas y presiones, así como grandes y complicados reactores industriales. Básicamente, la reacción de obtención de metanol se lleva a cabo a partir del llamado gas de síntesis, consistente en CO, CO2 y H ₂ , cat. ZnO o Cr ₂ 0 ₃

CO + H ₂ + C0 ₂ ^► CH ₃ OH

T = 300-400°C

P = 200-300 atm

Este gas de síntesis se puede obtener de distintas formas, siendo actualmente el proceso más ampliamente usado para su obtención la combustión parcial de gas natural en presencia de vapor de agua o de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.

A partir de este gas de síntesis, los procesos industriales para la obtención de metanol son bien conocidos, siendo los más ampliamente aplicados los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

Brevemente, el Proceso Lurgi, denominado proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón, se basa en las siguientes etapas:

1. Reforming:

En esta etapa es donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H ₂ , CO, CO2 y un 20% de CH ₄ residual. Esta reacción se produce a 780°C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.

CH ₄ + CO + C0 ₂ + 0 ₂ →CO + C0 ₂ + H ₂

Esta reacción se produce a 950°C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1 .400-1 .500°C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H ₂ , CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH ₄ , H ₂ S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H ₂ S y parte del CO2, quedando el gas l isto para al imentar el reactor de metanol. íntesis:

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270°C.

CO + H ₂ →CH ₃ OH ΔΗ < 0

C0 ₂ + H ₂ →CH ₃ OH ΔΗ < 0 Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1 ,4 Kg . de vapor por Kg de metanol . Además se protege a los catalizadores. estilación

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa l uego por med io de un separador, del cual salen gases q ue se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.

En el caso del proceso ICI, la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. En este proceso, la destilación se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola como el caso anterior del proceso Lurgi.

Por su parte, la obtención industrial de etanol se basa principalmente en el procesam iento de materia biológ ica, en particular ciertas plantas con azúcares. El etanol así producido se conoce como bioetanol. Por otra parte, también puede obtenerse etanol mediante la modificación química del etileno, por hidratación. En el primer caso, el bioetanol puede producirse a partir de un gran número de plantas, con una variación, según el producto agrícola, del rendimiento entre el combustible consumido y el generado en dicho proceso. Este etanol está sujeto a una fuerte polémica, por un lado se perfila como un recurso energético potencialmente sostenible que puede ofrecer ventajas medioambiental es y económ icas a l argo pl azo en contraposición a los combustibles fósiles, mientras que por otro lado es el responsable de grandes deforestaciones y del aumento del precio de los alimentos, al suplantar selvas y terrenos agrícolas para su producción (Monbiot, George (2008). "Calor. Cómo parar el calentamiento global", Barcelona: RBA libros, ISBN 978-84-9867-053-0), dudándose además de su rentabilidad energética.

Los actuales métodos de producción de bioetanol utilizan una cantidad significativa de energía en comparación con la energía obtenida del combustible producido. Desde la antigüedad se obtiene el etanol por fermentación anaeróbica de azúcares (sacarosa) con levaduras en solución acuosa y posterior destilación. El proceso a partir de almidón es más complejo que a partir de sacarosa, pues el almidón debe ser hidrolizado previamente para convertirlo en azúcares. Para ello se mezcla el vegetal triturado con agua y con una enzima (o en su lugar con ácido) y se calienta la papilla obtenida a 120 - 150°C. Posteriormente se cuela la masa, en un proceso llamado escarificación, y se envía a los reactores de fermentación. A partir de celulosa es aún más complejo, ya que primero hay que pre-tratar la materia vegetal para que la celulosa pueda ser luego atacada por las enzimas hidrol izantes. El pre-tratam iento pu ede cons istir en u na combinación de trituración, pirólisis y ataque con ácidos y otras sustancias. Esto es uno de los factores que explican por qué los rendimientos en etanol son altos para la caña de azúcar, mediocres para el maíz y bajos para la madera. La fermentación de los azúcares es llevada a cabo por microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, así como grandes cantidades de CO2. Además produce otros compuestos oxigenados como metanol, alcoholes superiores, ácidos y aldehidos. Típicamente la fermentación requiere unas 48 horas.

El método más antiguo para separar el etanol del agua es la destilación simple, pero la pureza está limitada a un 95-96% debido a la formación de un azeótropo de agua-etanol de bajo punto de ebullición. En el transcurso de la destilación se produce una primera fracción que contiene principalmente metanol, formado en reacciones secundarias, éste es el único método admitido para obtener etanol para el consumo humano. Para obtener etanol libre de agua se aplica la destilación azeotrópica en una mezcla con benceno o ciclohexano. De estas mezclas se destila a temperaturas más bajas el azeótropo, formado por el disolvente auxiliar con el agua, mientras que el etanol se queda retenido. Otro método de purificación muy utilizado actualmente es la adsorción física mediante tamices moleculares. A escala de laboratorio, también se pueden utilizar desecantes como el magnesio, que reacciona con el agua formando hidrógeno y óxido de magnesio. El etanol para uso industrial se suele sintetizar mediante hidratación catalítica del etileno con ácido sulfúrico como catalizador. El etileno suele provenir del etano (un componente del gas natural) o de nafta (un derivado del petróleo). Tras la síntesis se obtiene una mezcla de etanol y agua que posteriormente hay que purificar mediante alguno de los procesos descritos más arriba. Según algunas fuentes, este proceso es más barato que la fermentación tradicional, pero en la actualidad representa sólo un 5% de la capacidad mundial de producción de etanol.

Alternativamente a los procesos bioquímicos para conversión de biomasa lignocelulósica en bioetanol, ABNT (Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, Abengoa S.A.) ha identificado los procesos termoquímicos como potencial ruta tecnológica para transformar la biomasa en etanol . En general los procesos termoq u ím icos se ca racteriza n porq u e no req u ieren de l a acción de microorganismos para transformar las materias primas, habitualmente trabajan a mayores temperaturas y con la acción de catalizadores para potenciar las reacciones químicas. Los procesos termoquímicos aportan la ventaja de poder emplear un amplio rango de materias primas, de hecho, cualquier material con co nte n id o en ca rbon o pu ed e se r tra n sform ad o m ed ia nte procesos termoquímicos, asimismo, los procesos pueden producir un amplio rango de productos más allá del etanol.

La ruta termoq u ím i ca se d ivid e h a b itu a l m ente en dos fases fundamentales, una primera etapa de transformación de la biomasa en un producto intermedio, gas de síntesis, y una segunda etapa de transformación del producto intermedio -gas de síntesis - en los productos deseados.

La transformación inicial de biomasa en gas de síntesis se denomina gasificación. Es un proceso que transcurre a muy alta temperatura, entre 800°C y 1 .400°C típicamente, en el que la biomasa se transforma en una mezcla de gases, fundamentalmente hidrógeno y monóxido de carbono. El gas de síntesis generado a partir de la biomasa, tras ser acondicionado apropiadamente, es transformado por catalizadores metálicos que convierten el hidrógeno y el monóxido de carbono presentes en el gas de síntesis en una mezcla de alcoholes, en la que el producto mayoritario es etanol, no obstante se sintetizan otros productos como alcoholes superiores y oxigenados. La ES 2 31 0 1 27 B1 , "Procedimiento de obtención de gas de síntesis, dispositivo para su ejecución y aplicaciones" describe la obtención de un gas de síntesis donde se emplea un material carbonoso que, de forma simultánea, actúa como catalizador y captador de microondas, sometido a una radiación y calentamiento por microondas y que comprende las etapas de radiación y calentamiento por microondas del material carbonoso con microondas hasta alcanzar la temperatura de reacción, preferentemente entre 500°C y 1000°C, más preferentemente a 800°C; paso del gas de partida mezcla de CH ₄ y CO2 a través del material anterior manten iendo la rad iación y calentamiento por microondas, preferentemente entre 500°C y 1000°C, más preferentemente a 800°C; y recuperación del gas de síntesis.

La ES 2 200 890 T3 se refiere a un procedimiento para la síntesis de metanol a partir de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono bajo presión , donde se ingresa gas natu ral desulfurado a u n reformador y a continuación el gas de síntesis proven iente de una síntesis de metanol, caracterizado porque luego de que la corriente de gas de síntesis atraviesa el reformador, una corriente lateral es guiada hacia un prerreactor de metanol, el metanol producido en el prerreactor, al que se suministra la síntesis de metanol de la corriente de metanol que parte de la corriente principal, y se suministra nuevamente una corriente de gas de síntesis no transformada en el prerreactor de metanol, en donde en el área de este suministro simultáneamente se hace ingresar un gas de síntesis adicional que compensa la pérdida resultante.

La ES 2 087 424 T3 se refiere a un proceso de gasificación para la producción de gas de síntesis usando energía solar, que comprende: producir una dispersión líquida de un material carbonoso particular; proporcionar un reactor gasificador solar con regiones superiores e inferiores adaptadas para la admisión de una radiación solar altamente concentrada; asociar dicho reactor gasificador solar con un sistema para concentración alta de radiación solar adaptado para producir una zona alargada focal de temperatura alta dentro del reactor; inyectar continuamente dicha dispersión en dicha zona superior de tal reactor gasificador solar en forma de gotitas o chorros discretos y permitir a la dispersión inyectada de esta manera sumergirse en el interior por gravedad a través de dicha zona focal alargada; y evacuar continuamente el gas de síntesis obtenido como producto desde dicha región superior.

Teniendo en cuenta los antecedentes anteriormente mencionados, el objeto de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento que permita la obtención de alcoholes inferiores a partir de la energía solar procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura de forma que esta energía alimenta desde el punto de vista energético todos los pasos de procedimiento, proporcionando tanto la energía eléctrica necesaria para llevar a cabo las etapas intermedias del procedimiento como esencialmente los productos implicados en sus diferentes pasos (H ₂ , O ₂ , vapor de agua y CO ₂ ) a partir de una alimentación de carbón molido húmedo, siendo los subproductos obtenidos en estas diferentes etapas de procedimiento realimentados al propio proceso. El procedimiento de la invención permite el almacenamiento de la energ ía solar en forma de alcoholes inferiores, los cuales a su vez pueden constituir combustibles alternativos a los combustibles fósiles o transformarse en combustibles industriales y/o domésticos, y, por otra parte, debido a la reutil ización de los subproductos obten idos en las d iferentes etapas de procedimiento, esencialmente elimina el peligro derivado de la producción de residuos, tratándose por ello de un procedimiento especialmente ventajoso desde el punto de vista medioambiental y altamente eficaz desde el punto de vista energético. Así, el procedimiento de la presente invención se desarrolla a partir de la adición de carbón molido húmedo al sistema y del vapor de agua procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, a través de diversos pasos que se especifican más adelante, obtener con un balance energético y químico adecuado, mediante d iversas reacciones de s íntesis catal ítica con los catalizadores correspondientes, los productos finales en forma de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, los cuales, opcionalmente, pueden ser transformados en combustibles según los procedimiento adecuados bien conocidos en la técnica.

Básicamente, el procedimiento de la invención se basa en la obtención de gas de síntesis a partir de una alimentación externa de carbón molido húmedo y la energía solar obtenida en una planta termoeléctrica solar de alta temperatura en forma de vapor de agua. En este caso, el vapor de agua producido se emplea tanto per se, co mo reactivo en los rea ctores cata l íti cos correspondientes, para el desarrollo de las reacciones químicas implicadas en el procedimiento, como para la generación de energía eléctrica a partir de un dispositivo motor/turbina y otro de tipo dinamo/alternador. Esta energía eléctrica permite llevar a cabo una reacción de electrólisis, en una cuba electrol ítica al efecto, de la que se obtiene oxígeno, como prod ucto necesario para la generación de gas de síntesis, e hidrógeno, como reactivo para la producción de los alcoholes inferiores en los correspondientes reactores catalíticos. Preferentemente, en el procedimiento según la invención se emplea la energía y el vapor de agua procedentes de la planta termoeléctrica solar de alta temperatura descrita en la patente ES2274693, de la propia solicitante, con el fin de obtener un caudal de vapor de agua, una presión y una temperatura adecuados. Para la mejor comprensión del procedimiento de la invención se adjunta la siguiente figura ilustrativa y no limitativa:

Figura 1 : Esquema general del procedimiento de la invención según una realización preferente de la misma.

De acuerdo con la figura 1 , el procedimiento para la obtención industrial de alcoholes inferiores, preferentemente de menos de tres átomos de carbono, en particular metanol y etanol, a partir de la energ ía y del vapor de agua procedente de una planta termoeléctrica solar de alta temperatura, mediante la adición de carbón molido húmedo, consta esencialmente de las siguientes etapas: 1. Gasificación / pirólisis en reactor dual

En esta etapa del proced im iento se prod ucen las reacciones de gasificación y pirólisis del carbón molido húmedo. El vapor de agua procedente de una central termoeléctrica solar de alta temperatura se alimenta a un reactor dual de gasificación / pirólisis en el que previamente se carga, a través de una tolva de alimentación, carbón molido húmedo. El carbón molido húmedo se oxida parcialmente mediante el O2 procedente de una etapa posterior de electrólisis (etapa 2), y vapor de agua (procedente de la central solar), en un gasificador provisto en el interior del reactor dual. El gas así formado consiste básicamente en H ₂ , CO, con pequeñas cantidades de CO2, CH ₄ , H ₂ S y carbón libre. Para eliminarlas y acondicionar el gas de síntesis, se lleva a cabo una pirólisis en el mismo reactor, eliminándose esencialmente el carbón libre, el H ₂ S y parte del CO ₂ . Brevemente, entre 38 y 705°C se produce la desvolatilización y el desprendimiento de carbono e hidrógeno, entre 705 y 1480°C de C y H ₂ O(g) y entre 1480 y 1815°C de C y O ₂ .

CH ₄ + CO + C0 ₂ + 0 ₂ →CO + C0 ₂ + H ₂

Igualmente, en el reactor se disponen los catalizadores adecuados para que puedan tener lugar las diferentes reacciones, as í como los med ios necesarios para mantener su integridad, tales como revestimientos refractarios, materiales aislantes, camisas de refrigeración, etc. Tal como se muestra en la figura 1 , los residuos de este proceso dual se recogen y almacenan para su posterior reutilización en otros procesos, por ejemplo en procesos donde se emplean cenizas o para su reciclaje en forma de fertilizantes.

El gas de síntesis así obtenido se somete entonces a un ciclón con el fin de eliminar cualquier residuo sólido, y, posteriormente, este gas de síntesis ya limpio se reconduce hasta un nuevo reactor (etapa 3).

2. Electrólisis en paralelo

La mezcla de vapor de agua y CO ₂ residual procedente de la etapa 1 atraviesa una turbina/motor con el fin de, mediante una dinamo (corriente continua), generar la electricidad necesaria para que se produzca una reacción de electrólisis en una cuba electrolítica adecuada, alimentada previamente con agua desmineralizada, de forma que el oxígeno producido alimenta el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa 1 previa y el hidrógeno obtenido se reconduce hacia un dosificador, donde, j u nto el gas de s íntesis l im pio procedente del ciclón, se comprime y calienta para su reacción posterior en la etapa 3 siguiente. Igualmente, desde el circuito que alimenta la mezcla gaseosa de dióxido de carbono y vapor de agua a la turbina, se reconduce parte de la mezcla hacia un reactor catalítico para su utilización en una etapa posterior 4. 3. Reacción catalítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de gas de síntesis e hidrógeno

El gas de síntesis obtenido en la etapa 1 se comprime y calienta antes de ser alimentado a un reactor catalítico para la obtención de metanol. El reactor puede ser, por ejemplo, de tipo Lurgi, un reactor tubular cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición, también procedente de la central termoeléctrica solar. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270°C.

CO + H ₂ →CH ₃ OH ΔΗ < 0

C0 ₂ + H ₂ →CH ₃ OH ΔΗ < 0 El alcohol así obtenido se almacena en un tanque de almacenamiento para su uso posterior o bien se emplea para la producción, por ejemplo, de combustibles industriales y domésticos.

4. Reacción catalítica para la obtención de alcoholes inferiores a partir de C0 ₂ y vapor de agua El CO2 y el vapor de agua procedentes de la etapa 1 y de la fuente inicial de vapor de agua se recirculan hacia un reactor catalizador donde se obtienen los alcoholes inferiores según las siguientes reacciones: C0 ₂ + H ₂ 0 CH ₃ OH + 0 ₂ (75%)

C0 ₂ + H ₂ 0 C ₂ H ₅ OH + 0 ₂ (25%)

Para ello, en el reactor se disponen los catalizadores adecuados, de forma que la reacción se produce a una temperatura de 420° y a presión atmosférica. El oxígeno subproducto de la reacción catal izada se recircula entonces hacia el reactor dual de gasificación / pirólisis de la etapa 1 . Los alcoholes así obtenidos se almacenan en un tanque de almacenamiento para su uso posterior o bien se emplean para la producción, por ejemplo, de combustibles industriales y domésticos.