Herstellung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Rutil-Titandioxid-Pigmentpartikel, die in der Lage sind, sowohl in hohem Maße Infrarotstrahlung zu reflektieren als auch pigmentierende Eigenschaften aufweisen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Titandioxidpartikel sind geeignet zur

Herstellung von wärmeisolierenden Farben, Lacken oder Kunststoffen sowie beispielsweise Putzen oder Pflastersteinen.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Als Infrarotstrahlung wird üblicherweise die elektromagnetische Strahlung bezeichnet, die sich im Wellenlängenbereich oberhalb des sichtbaren Lichts anschließt, d.h. von 780 nm bis etwa 1 mm. Das die Erdoberfläche erreichende Sonnenlicht liegt im wesentlichen im

Wellenlängenbereich von 300 bis 2500 nm und setzt sich zu etwa 3% aus Ultraviolett- Strahlung (UV), zu etwa 53% aus sichtbarem Licht und zu etwa 44% aus Infrarotstrahlung (IR) zusammen.

Nach der Mie-Theorie wird elektromagnetische Strahlung optimal von Partikeln reflektiert, deren Partikelgröße der halben Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung entspricht. Pigmentäre Titandioxidpartikel weisen dementsprechend eine Partikelgrößenverteilung von etwa 0,2 bis 0,4 μιη entsprechend der halben Wellenlänge des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) auf. Zur Reflektion von IR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 2500 nm sind Partikel im Größenbereich von etwa 0,4 bis 1 ,3 μιη geeignet. EP 1 580 166 A1 offenbart Titandioxidpartikel mit primären Partikelgrößen von 0,5 bis 2,0 μιτι, die selektiv IR-Strahlung reflektieren und die leichte Verteilbarkeit von hiermit hergestellten kosmetischen Zusammensetzungen begünstigen. Die Partikel werden hergestellt durch Vermischung von hydratisiertem Titanoxid mit einer Aluminiumverbindung, einer Zinkverbindung und einer Kaliumverbindung sowie anschließender Calcinierung. Die Partikel gemäß EP 1 580 166 A1 sind stäbchenförmig.

US 5,811 ,180 A offenbart Pigmente, die Hitzestrahlung von Feuer reflektieren sollen. Die Partikelgröße liegt bei über 1 und die Partikel können aus Flockulaten kleinerer

Primärpartikel bestehen.

US 5,898,180 A offenbart eine IR-reflektierende Emailzusammensetzung für Kochgeräte, die Ti0 ₂ -Partikel, bevorzugt Rutil, enthält. Die Rutilpartikel werden durch Temperung der Emailzusammensetzung rekristallisiert und damit verstärkt IR-reflektierend.

WO 2009/136141 A1 offenbart eine farbige IR-reflektierende Zusammensetzung, die Ti0 ₂ - Partikel mit einer Kristallgröße von mehr als 0,4 μιη, welche eine anorganische Beschichtung aufweisen, enthält.

US 6,113,875 A offenbart ein farbstabiles Anatas-Titandioxidpigment mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 1 μιη, welches mit Aluminium und/oder Zink dotiert ist.

Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines alternativen, im nahen Infrarotbereich reflektierenden Pigments auf Basis Titandioxid, welches gegenüber üblichen Titandioxidpigmenten keine signifikante Einbuße an Helligkeit aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid enthaltend Rutil-Titandioxidpartikel charakterisiert durch folgende Merkmale:

- die Partikelgröße d ₅₀ liegt im Bereich von 0,4 bis 1 μιτι,

- die Titandioxidpartikel sind dotiert mit Zink und Kalium, und sie sind nicht dotiert mit

Aluminium.

Die Aufgabe wird desweiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Infrarotreflektierenden Pigments auf Basis Titandioxid, wobei

ein Eisen-Titan-haltiger Rohstoff mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird und Eisensulfat und Titanylsulfat entsteht,

das Eisensulfat abgetrennt und das Titanylsulfat hydrolysiert wird,

das entstandene Titanoxidhydrat einem Bleichschritt unterzogen wird,

das gebleichte Titanoxidhydrat mit Rutilkeimen, einer Zinkverbindung und einer

Kaliumverbindung, jedoch nicht mit einer Aluminiumverbindung vermischt und calciniert wird und Rutil-Titandioxidpartikel mit einer Partikelgröße d ₅₀ von 0,4 bis 1 μηι entstehen. Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Beschreibung der Erfindung

Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Größe in pm usw., Konzentration in Gew.-% oder Vol. -%, pH-Wert usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.

Unter Partikelgröße werden im Folgenden die Messergebnisse verstanden, die bei der Partikelgrößenbestimmung eines Pulvers, hier der Vermessung von Titandioxidpartikeln, mit einer Scheibenzentrifuge (z.B. Disc Centrifuge DC 20000 der Fa. CPS) erhalten werden.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass Titandioxidpartikel mit mittlerer

Partikelgröße d ₅₀ im Bereich von 0,4 bis 1 ,3 μιτι IR-Strahlung reflektieren. Titandioxid kann bekanntermaßen nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die weltweit

kommerziell am häufigsten eingesetzten Verfahren sind der sogenannte Sulfatprozess und der sogenannte Chloridprozess.

Dem Fachmann sind verschiedene Verfahrensvarianten bekannt, um Ti0 ₂ -Partikel mit gegenüber üblichem Ti0 ₂ -Pigment gröberen Partikelgrößen herzustellen. WO 2009/136141 A1 gibt eine allgemeine Zusammenstellung solcher Verfahrensvarianten, die insbesondere den Sulfatprozess betreffen, wie beispielsweise die Erhöhung der Calcinierungstemperatur oder Calcinierungsdauer, die Zugabe von kristallwachstumsfördernden Additiven oder die Verringerung der Zugabe von Rutilkeimen. Es werden allerdings keine Angaben zu speziellen Additiven oder Mengen gemacht.

Die vorliegende Erfindung zeigt einen einfachen und wirtschaftlichen Weg auf, um Rutil- Titandioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße d ₅₀ von 0,4 bis 1 pm, die mit Zink und Kalium dotiert sind, herzustellen. Die Partikel sind nicht mit Aluminium dotiert. Die Partikel weisen eine gedrungene Partikelform auf.

Die Partikel enthalten bevorzugt 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K ₂ 0 und jeweils bezogen auf Ti0 ₂ .

In einer besonderen Ausführungsform weisen die Partikel ein Seitenverhältnis von maximal 1 ,5:1 auf. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Kombination von ZnO und K ₂ 0 und in Abwesenheit von Al ₂ 0 ₃ als Calcinierungsadditive zu einer mittleren Partikelgröße d ₅₀ von 0,4 bis 1 μιτι und einer gedrungenen Partikelform führt.

Im Rahmen der Erfindung wird mit„Partikelgröße d ₅₀ " der Median einer massebezogenen Partikelgrößenverteilung bezeichnet, welche mit einer Röntgen-Scheibenzentrifuge (z.B. Disc Centrifuge DC 20000 der Fa. CPS) bestimmt wurde.

Gegenüber den stäbchenförmigen Partikeln, die bei dem Verfahren gemäß EP 1 580 166 A1 entstehen, sind gedrungene, insbesondere kugelförmige Partikel von Vorteil, um eine optimale Reflektion im nahen IR-Bereich zu erreichen. Gedrungene Partikel lassen sich zudem besser in der Anwendermatrix dispergieren als stäbchenförmige Partikel.

Das erfindungsgemäße IR-reflektierende Rutil-Titandioxid wird durch Calcinierung von Titanoxidhydrat hergestellt, welchem Rutilkeime, eine Zinkverbindung und eine

Kaliumverbindung, jedoch keine Aluminiumverbindung zugegeben wurden. Das Titanoxidhydrat wird vorzugsweise nach dem Sulfatprozess hergestellt. Unter

Titanoxidhydrat wird erfindungsgemäß auch Titanhydrat, Metatitansäure, Titanhydroxid, wasserhaltiges Titanoxid oder Titanoxohydrat verstanden. Bei dem Sulfatprozess zur Herstellung von Titandioxid wird der Eisen-Titan-haltige Rohstoff, insbesondere llmenit, mit Schwefelsäure aufgeschlossen, wobei Eisensulfat und Titanylsulfat entsteht. Das Eisensulfat wird üblicherweise auskristallisiert und abgetrennt. Anschließend wird das Titanylsulfat hydrolisiert und das entstandene Titanoxidhydrat in einem Bleichschritt weitgehend von farbgebenden Übergangsmetallen befreit. Nachfolgend wird das gebleichte Titanoxidhydrat abgetrennt, filtriert und gewaschen. Dem Titanoxidhydrat werden anschließend Rutilkeime, mindestens eine Zinkverbindung und mindestens eine Kaliumverbindung, jedoch keine Aluminiumverbindung zugegeben. Anschließend wird das Titanoxidhydrat bei etwa 950 bis 1050 °C calciniert, wobei Rutil-Titandioxidpartikel entstehen. Dem Fachmann sind die einzelnen Schritte des Sulfatprozesses zur Herstellung von Titandioxid bekannt,

beispielsweise aus: G. Buxbaum, ed.,„Industrial Inorganic Pigments", VCH

Verlagsgesellschaft mbH, 1993, S. 51 bis 55.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rutil-Titandioxidpartikel weisen eine gedrungene Form auf. Die Partikelgröße d ₅₀ liegt im Bereich von 0,4 bis 1 μηπ.

Das Seitenverhältnis beträgt bevorzugt maximal 1 ,5:1.

Vorzugsweise werden 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% Rutilkeime bezogen auf Ti0 ₂ zugegeben.

Zink wirkt bei der Herstellung von Ti0 ₂ als Kristallwachstumspromoter. Geeignete

Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkoxid oder Zinkhydroxid, bevorzugt ist Zinkoxid. Die Verbindung kann als wässrige Lösung oder Suspension zugegeben werden. Es wird bevorzugt eine solche Menge zugegeben, dass die Rutil-Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,8 Gew.-% Zink, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% Zink und insbesondere 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und bezogen auf Ti0 ₂ enthalten.

Kalium wirkt bei der Herstellung von Ti0 ₂ als Versinterungsinhibitor. Geeignete

Kaliumverbindungen sind beispielsweise Kaliumsulfat oder Kaliumhydroxid, bevorzugt ist Kaliumhydroxid. Die Verbindung kann als wässrige Lösung oder Salz zugegeben werden. Es wird bevorzugt eine solche Menge zugegeben, dass die Rutil-Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kalium, bevorzugt 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K ₂ 0 und bezogen auf Ti0 ₂ enthalten.

Die erfindungsgemäßen Rutil-Titandioxidpartikel können nach der Calcinierung einem Mahlvorgang unterzogen werden, um Agglomerate bzw. Aggregate zu zerkleinern. Geeignet sind beispielsweise Pendelmühlen, Rührwerksmühlen, Hammermühlen oder

Dampfstrahlmühlen.

In einer besonderen Ausführung des Verfahrens werden die Rutil-Titandioxidpartikel anschließend anorganisch und/oder organisch oberflächenbehandelt.

Die anorganische Oberflächenbehandlung umfasst die üblichen Verfahren, die auch bei Titandioxidpigmenten angewendet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Rutil-Titandioxidpartikel mit einer Si0 ₂ -Schicht und anschließend mit einer Al ₂ 0 ₃ -Schicht überzogen werden. Insbesondere kann eine dichte oder eine lockere Si0 ₂ -Schicht aufgebracht werden wie sie z.B. beschrieben sind in: H. Weber,„Kieselsäure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente", Kronos Information 6.1 (1978). Es ist bekannt, dass die

Beschichtung mit anorganischen Oxiden wie Si0 ₂ , Zr0 ₂ , Sn0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ etc. die Photostabilität von Ti0 ₂ -Partikeln erhöht und insbesondere eine äußere Al ₂ 0 ₃ -Schicht die Dispergierung der Partikel in der Anwendermatrix verbessert.

Im Anschluss an die anorganische Oberflächenbehandlung können die Partikel in einer Dampfstrahlmühle oder einem ähnlichen Micronizer deagglomeriert werden.

Bei der Oberflächenbehandlung der erfindungsgemäßen Rutil-Titandioxidpartikel ist im Vergleich zu der Oberflächenbehandlung von bekannten Ti0 ₂ -Pigmentpartikeln zu berücksichtigen, dass die unbehandelten erfindungsgemäßen Partikel (Partikelgrößen d ₅₀ von 0,4 bis 1 pm) eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche nach BET aufweisen (etwa 2 bis 6 m ² /g) als die unbehandelten Pigmentpartikel (Partikelgröße d ₅₀ etwa 0,3 μητι, spezifische Oberfläche etwa 8 bis 10 m ² /g). Bei gleicher Menge zugegebener Substanz bei der Oberflächenbehandlung würde sich somit auf dem gröberen Partikel eine wesentlich dickere Beschichtung bilden.

Bei der organischen Nachbehandlung können die bei der Nachbehandlung von Ti0 ₂ - Pigmentpartikeln üblicherweise verwendeten Verbindungen eingesetzt werden.

Beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet: (Poly-)Alkohole wie Trimethylolpropan (TMP), Siliconöle, Siloxane, Organophosphate, Amine, Stearate..

Die erfindungsgemäßen Infrarot-reflektierenden Rutil-Titandioxidpartikel können in Farben, Lacken und Kunststoffen sowie beispielsweise in Putzen oder Pflastersteinen eingesetzt werden, um Wärmestrahlung zu reflektieren.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung verbunden ist.

Beispiel 1

Es wurde Titanoxidhydrat, das nach dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid hergestellt wurde, verwendet. Die gewaschene Titanoxidhydrat-Paste wurde in Wasser angeteigt (300 g/L Ti0 ₂ ) und mit 0,2 Gew.-% ZnO in Form von Zinkoxid, 0,22 Gew.-% K ₂ 0 in Form von Kaliumhydroxid sowie mit 1 Gew.-% Rutilkeimen versetzt. Die Suspension wurde anschließend 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden 3 kg des

getrockneten Materials in einem Drehrohrofen 2 Stunden bei 920°C zu Ti0 ₂ (Rutil) calciniert und mit einer Spiralstrahlmühle gemahlen.

Das gemahlene Ti0 ₂ wurde mit Wasser angeteigt (350g/L) und in einer Sandmühle gemahlen. Die Suspension wurde anschließend auf 80 °C aufgeheizt und mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 ,5 eingestellt. Danach wurde 3,0 Gew.-% Si0 ₂ in Form von

Kaliumwasserglas innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach 10 Minuten Retention wurde der pH-Wert durch Zugabe von HCl innerhalb von 150 Minuten auf einen pH-Wert von 4 abgesenkt. Nach 10 Minuten Rühren wurde 3,0 Gew.-% Al ₂ 0 ₃ als Natriumaluminat zusammen mit HCl innerhalb von 30 Minuten so zugegeben, dass der pH-Wert während dieser Parallelzugabe bei etwa 4 konstant blieb.

Die Suspension wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt und das

Material anschließend wie in der Praxis üblich filtriert, gewaschen, getrocknet und mit einer Dampfstrahlmühle unter Zugabe von TMP (Trimethylolpropan) zerkleinert. Die Partikelgröße d ₅₀ betrug 0,56 μιη und die spezifische Oberfläche nach BET 4 m ² /g.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass 0,4 Gew.-% ZnO zugesetzt wurde.

Die Partikelgröße d ₅₀ betrug 0,88 μπι und die spezifische Oberfläche nach BET 2 m ² /g. Figur

1 zeigt eine Rasterelektronemikroskop(REM)-Aufnahme der Partikel. Vergleichsbeispiel

Gewaschene Titanoxidhydrat-Paste wie aus Beispiel 1 wurde angeteigt (300 g/L Ti0 ₂ ) und mit 0,4 Gew.-% ZnO in Form von Zinkoxid, 0,4 Gew.-% Al ₂ 0 ₃ in Form von Aluminiumsulfat, 0,22 Gew.-% K ₂ 0 in Form von Kaliumhydroxid und 1 Gew.-% Rutilkeimen versetzt. Die Suspension wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden 3 kg des

Materials in einem Drehrohrofen 2 Stunden bei 980°C calciniert und mit einer

Spiralstrahlmühle gemahlen. Anschließend wurden ca. 0,2 Gew.-% TMP auf die

Partikeloberfläche gesprüht.

Die Partikelgröße d ₅₀ betrug 0,98 pm. Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme der Partikel. Die Partikel weisen im Vergleich zu den Partikeln aus Beispiel 1 und 2 eine deutliche

Stäbchenform auf.

Die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Rutil-Titandioxidpartikel wurden mit Si0 ₂ und Al ₂ 0 ₃ auf bekannte Weise nachbehandelt und anschließend in ein weißes

Alkydharzlacksystem eingearbeitet. Die Reflektion entsprechender 90 pm Lackaufzüge wurde mit einem UV/VIS/NIR Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Integrationskugel und eingesetzter Glanzfolie gemessen.

Figur 3 (Beispiel 1) und 4 (Beispiel 2) zeigen die gemessenen Reflektionsspektren. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reflektion mit zunehmender Partikelgröße im Sichtbaren abnimmt und im nahen IR zunimmt.