Die Erfindung betrifft eine hydrosilylierbare Mischung, die eine Verbindung mit kationischer Si ( I I ) -Gruppierung als

Katalysator enthält und ein Verfahren zur Hydrosilylierung der Mischung durch Erwärmen.

Die Addition von Hydrosiliciumverbindungen an Alkene und Alkine spielt in der Technik eine wichtige Rolle. Diese als Hydro- silylierung bezeichnete Reaktion wird sehr häufig zur Vernetzung von Siloxanen (Elastomervernetzung) oder zur Einführung von funktionellen Gruppen in Silane oder Siloxane eingesetzt. Die Hydrosilylierungen werden in der Technik in der Regel unter Verwendung von Edelmetall-Komplexen in Kombination mit

Inhibitoren, häufig auf Basis von Alkinen, durchgeführt, die die Hydrosilylierung bei Umgebungstemperaturen blockieren.

Hierdurch ist es möglich, die Komponenten einschließlich des Katalysators homogen zu mischen, ohne dass hierbei bereits eine Hydrosilylierung einsetzt. Der Hydrosilylierungsvorgang kann dann durch Temperaturerhöhung ausgelöst werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass das Mischen zeitlich getrennt vom

Hydrosilylierungsvorgang stattfinden und gezielt gesteuert werden kann, einkomponentige Systeme können allein durch

Temperaturerhöhung umgesetzt werden.

Ein Nachteil der Edelmetall-katalysierten Hydrosilylierung ist der hohe Preis der Edelmetalle, welche weltweit nur begrenzt zur Verfügung stehen und nicht vorhersehbaren und nicht

beeinflussbaren Preisschwankungen ausgesetzt sind. Außerdem ist es häufig nicht möglich oder nicht wirtschaftlich, die

Edelmetalle zurückzugewinnen. Ein Hydrosilylierungskatalysator, der frei von Edelmetall ist, ist daher von großem technischem Interesse . In jüngster Zeit wurden beispielsweise von Chirik et al . in Science 2012, 335, 567, ACS Catalysis 2016, 6, 2632 und ACS Catalysis 2016, 6, 4105 Übergangsmetallkomplexe, v.a. des Eisens, Kobalts und Nickels als Alternative vorgeschlagen, jedoch zeigen sie eine unzureichende Stabilität, so dass verhältnismäßig große Mengen eingesetzt werden müssen, was häufig zu Verfärbungen führt. Ein noch wesentlich

gravierenderer Nachteil dieser Systeme ist jedoch, dass bislang keine inhibierten Systeme existieren, die es ermöglichen, die Hydrosilylierung während des Mischvorgangs zu unterdrücken und durch Temperaturerhöhung gezielt zu starten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Edelmetall-freie hydrosilylierbare Mischung

bereitzustellen, welche bei Umgebungstemperatur über einen längeren Zeitraum stabil ist und deren Umsetzung durch

Temperaturerhöhung ausgelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung M enthaltend

Verbindung A , die mindestens ein direkt an Si gebundenes

Wasserstoffatom enthält,

Verbindung B , die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen enthält,

Verbindung C , die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält und

Verbindung D , die mindestens eine direkt an Silicium gebundene Alkoxygruppierung enthält.

Überraschend konnte gezeigt werden, dass die durch Verbindung C als nichtmetallischem Hydrosilylierungskatalysator katalysierte Hydrosilylierungsreaktion durch den Zusatz von

Alkoxysiliciumverbindungen D insbesondere bei Umgebungstemperatur vollständig unterdrückt und durch Temperaturerhöhung ausgelöst werden kann.

Alkoxysiliciumverbindung D kann somit als Inhibitor für die Hydrosilylierungsreaktion mit dem nichtmetallischem

Hydrosilylierungskatalysator C eingesetzt werden.

Die Verbindung A mit mindestens einem direkt an Si gebundenen Wasserstoffatom weist bevorzugt die allgemeine Formel I R^R^i-H ( I ) auf, wobei die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Halogen, Silyloxyrest oder Kohlenwasserstoffrest haben, wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Siliciumatome, Stickstoffatome, Halogen, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können, oder Silyloxyrest der allgemeinen Formel II

( Si0 _{4 2} ) a (R ^x Si0 _{3 2} ) b (R ^x ₂ Si0 ₂ /2) c (R ^x ₃ SiOi _/2 ) _d - ( II ) in der

R ^x unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasser- stoffrest bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch

Sauerstoff, Halogen, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein können,

a, b, c und d unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 bis 100000 bedeuten, wobei die Summe aus a , b , c und d zusammen mindestens den Wert 1 annimmt.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ² und R ³

unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Cl-C3-Alkyl- oder Alkylenrest, Phenylrest oder Silyloxyrest der allgemeinen

Formel II, in der R ^x unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen oder Phenyl bedeuten.

Besonders bevorzugte Reste R ¹ , R ² und R ³ sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Chlor oder Silyloxyrest, insbesondere der allgemeinen Formel II.

Besonders bevorzugte Reste R ^x sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Chlor.

Beispiele für Verbindungen A der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl) : Me ₃ SiH, Et ₃ SiH, Me ₂ PhSiH, MePh ₂ SiH, Me ₂ ClSiH, Et ₂ ClSiH, MeCl ₂ SiH, ClsSiH, und die folgenden Siloxane:

HSiMe ₂ -0-SiMe ₂ H, Me ₃ Si-0-SiHMe-0-SiMe ₃ ,

H-SiMe ₂ - (0-SiMe ₂ ) _m -0-SiMe ₂ -H mit m = 1 bis 20000,

Me ₃ Si-0- (SiMe ₂ -0) _n (SiHMe-O) ₀ -SiMe ₃ mit n = 1 bis 20000 und o = 1 bis 20000.

Die Verbindung A kann auch eine Mischung verschiedener

Verbindungen, insbesondere der allgemeinen Formeln I sein, bei denen gegebenenfalls die Reste R ¹ , R ² und R ³ verschiedene Reste der allgemeinen Formel II sein können.

Die Verbindungen B mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Mehrfachbindung werden vorzugsweise ausgewählt aus

Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung der allgemeinen Formel lila R ⁴ R ⁵ C=CR ⁶ R ( lila) , und aus Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung der allgemeinen Formel Illb

( IHb) , wobei

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander linearen, verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenstoffrest bedeuten, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Silicium, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor ersetzt sein können.

Es können auch Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formel lila und Illb vorliegen.

Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, linearen, verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest, welcher durch eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen, insbesondere die Gruppierungen Halogen, insbesondere Chlor, Nitril, Alkoxy, COOR ^z , 0-CO-R ^z , NH-CO-R ^z , 0-CO-OR ^z substituiert sein kann, wobei R ^z unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen oder Phenyl bedeutet.

Bevorzugt bedeutet einer oder mehrere Reste R ⁴ bis R ⁹

Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt sind R ⁴ und R ⁵ oder R ⁶ und R ⁷

Wasserstoff . Beispiele für Verbindungen B sind Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Cyclohexen,

Styrol, α-Methylstyrol , 1 , 1-Diphenylethylen, cis-Stilben, trans-Stüben,

Allylchlorid, Acrylnitril, Allylglycidylether,

Vinyl-SiMe ₂ - [0-SiMe ₂ ] _n -SiMe ₂ -Vinyl mit n = 0 bis 10000,

Me ₃ Si- [O-SiMeVinyl] ₀ - [0-SiMe ₂ ] _p -SiMe ₃ mit o = 1 bis 1000 und p = 0 bis 1000 , Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin,

Phenylacetylen und Diphenylacetylen .

Die Verbindungen A und B können auch durch eine oder mehrere chemische Bindungen miteinander verbunden sein, d.h. sie können beide in einem Molekül vorliegen.

Die Verbindung C enthält eine oder mehrere kationische Si(II) Gruppierungen .

Bevorzugt ist die Verbindung C eine kationische Si(II)- Verbindung der allgemeinen Formel IV

([Si(II)Cp] ⁺ ) _a X ^a" (IV) worin

Cp einen π-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel V, welcher mit den Resten R ^Y substituiert ist,

bedeutet .

Unter Cyclopentadienylrest Cp ist das Cyclopentadienyl-Anion zu verstehen, welches aus einem einfach negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem CsR ^y 5 ^~ besteht.

R ^Y sind beliebige einwertige Reste oder mehrwertige Reste, die zur Bildung anellierter Ringe auch miteinander verbunden sein können .

Die Reste R ^Y bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasser- stoff, lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl- oder Aryl-, besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl-, ganz besonders bevorzugt Methylreste.

Beispiele für Reste R ^Y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und

Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenyl- rest; und Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß - Phenylethylrest . Weitere Beispiele für Verbindungen C sind die folgenden

kationischen Si (II) -Verbindungen:

deren Herstellung in So et al, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11786, Driess et al . , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9246 und in Inoue et al . , Chem. Commun. 2014,

50, 12619 beschrieben ist (DMAP = Dimethylaminopyridin) .

In den vorstehenden Formeln bedeuten R ^a Kohlenwasserstoffreste . Bevorzugt bedeuten die Reste R ^a unabhängig voneinander

Alkylrest, insbesondere C1-C20- Alkylrest oder substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, besonders bevorzugt

verzweigten Alkylrest oder 2 , 6-dialkylierten Phenylrest. Hai bedeutet Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für Reste R ^a sind Methyl, Isopropyl, tert. -Butyl, 2,6- Diisopropylphenyl oder 2 , 4 , 6-Triisopropylphenyl .

X ^a~ bedeutet ein beliebiges a wertiges Anion, welches unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrosilylierung mit dem

kationischen Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert. Es kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. Vorzugsweise hat a die Werte 1, 2, oder 3, insbesondere 1.

X ^" bedeutet bevorzugt Halogen oder ein komplexes Anion wie BF ₄ ^~ , C10 ₄ ^" , AIZ ₄ ^" , MF ₆ ^" mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Tetraarylboratanion, wobei der Arylrest bevorzugt Phenyl oder fluoriertes oder mit Perfluoralkylresten substituiertes Phenyl bedeutet, einwertiges polyedrisches Anion, wie z.B. Carborat- anion, oder Alkoxy- und Aryloxymetallation . Beispiele für Anionen X ^" sind Tetrachlorometallate [MCl ₄ ] ^~ mit M = AI, Ga, Tetrafluoroborate [BF ₄ ] ^~ , Hexafluorometallate [ MFe ] ^~ mit M = As, Sb, Ir, Pt, Perfluoroantimonate [Sb ₂ Fn ] ^~ , [Sb ₃ Fi ₆ ] ^~ und [Sb ₄ F ₂ i ] ^" , Triflat (= Trifluoromethanesulfonat ) [OS0 ₂ CF ₃ ] ^" , Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF ₃ ) ₄ ] ^~ ,

Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ^" mit M = B, AI,

Ga, Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B (C ₆ CI ₅ ) 4] ^~ ,

Tetrakis [ (2,4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat {B [C ₆ H ₂ (CF ₃ ) 3] Γ, [Bis [ tris (pentafluorophenyl )] hydroxid { HO [B ( CeF ₅ ) 3 ] ₂ } ^~ , Closo-

Carborate [ CHBuH ₅ Cl ₆ ] ^~ , [ CHBuH ₅ Br ₆ ] ^" , [ CHBu ( CH ₃ ) ₅ Br ₆ ] ^" , [ CHB _n F _u ] ^"

, [C (Et) BuFii ] ^~ , [CB ₁₁ (CF ₃ ) i ₂ ] ^" und B ₁₂ ClnN(CH ₃ )3] ^" ,

Tetra (perfluoroalkoxy) aluminat [AI (OR ^PF ) 4] ^~ ,

Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminat [FA1 (OR ^PF ) 3] ^~ ,

Hexakis (oxypentafluorotellur) antimonat [ Sb (OTeF ₅ ) β] ^~ .

Eine Übersicht über besonders bevorzugte komplexe Anionen X ^" findet sich z.B. in Krossing et. al . , Angew. Chem. 2004, 116, 2116.

Die Herstellung der kationischen Si ( I I ) -Verbindung der allgemeinen Formel IV kann durch Zugabe einer Säure H ⁺ X ^~ zu der

Verbindung Si(II)Cp ₂ , durch die einer der anionischen Cp-Reste in protonierter Form abgespalten wird, erfolgen:

Si(II)Cp ₂ + H ⁺ X ^" -> Si(II) ⁺ Cp X ^" + CpH

Das Anion X ^" der Säure HX bildet dann das Gegenion der kationischen Silicium ( I I ) -Verbindung .

Eine Herstellungsmethode für die kationische Si(II) Verbindung der allgemeinen Formel II ist in Science 2004 , 305, S. 849-851, beschrieben :

cocen

Cp ₂ *Si

Die Bildung der kationischen Si ( I I ) -Verbindung der allgemeinen Formel IV erfolgt dort mit Hilfe der Säure (Cp*H ₂ ) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl ) . In diesem Fall wird die Verbindung der Formel IV mit dem Gegenion X ^~ = B(C ₆ F ₅ ) ₄ ^~

erhalten, welches sehr gut kristallisierbar ist und daher besonders leicht isoliert werden kann. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV kann jedoch auch durch Zugabe anderer Bronstedt-Säuren erzeugt werden, wobei Säuren bevorzugt sind, deren Anionen den oben angegebenen Anforderungen der schwachen Koordination entsprechen.

Die Verbindung D mit mindestens einer direkt an Silicium gebun- denen Alkoxygruppierung hat bevorzugt die allgemeine Formel VI

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R ^iJ R ⁱ⁴ R ^i:) Si-0-CH2-R (VI) wobei die Reste R , R und R unabhängig voneinander die Bedeu- tung Wasserstoff, Halogen, Silyloxyrest , vorzugsweise der vorstehenden allgemeinen Formel II, oder Kohlenwasserstoffrest haben, wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauer ^¬ stoffatome, Halogen, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können und

R ¹⁶ die Bedeutung Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest hat, bei dem einzelne nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome, Silicium-, Halogen-, Schwefel- oder Phosphoratome ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵

unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten C1-C20-

Kohlenwasserstoffrest oder unverzweigten, verzweigten, linearen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach

ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen oder Schwefel ersetzt sein können, oder Silyloxyrest der allgemeinen Formel II , in der

R ^x die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen aufweist.

Besonders bevorzugt bedeutet R ¹⁶ Wasserstoff, unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten C1-C20-

Kohlenwasserstoffrest oder unverzweigten, verzweigten, linearen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach

ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Halogen oder Schwefel ersetzt sein können, oder Silyloxyrest der allgemeinen Formel II, in der

R ^x die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen aufweist .

a, b, c und d bedeuten unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 bis 100000, wobei die Summe aus a , b , c und d zusammen mindestens den Wert 1 annimmt.

Bevorzugt hat der Silyloxyrest der allgemeinen Formel II ein

Molekulargewicht von unter 10000, besonders bevorzugt von unter 5000 und ganz besonders bevorzugt von unter 1000 Dalton. Ganz besonders bevorzugt bedeuten die Reste R , R und R

unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Cl-C3-Alkyl- oder Alkylenrest, Phenylrest oder Silyloxyrest der allgemeinen

Formel II , in der R ^x unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, C1-C6 Alkyl oder Alkylen oder Phenyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ¹⁶ Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl- oder Alkylenrest oder Phenylrest. Besonders bevorzugte Reste R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ sind die Reste

Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Chlor oder Silyloxyrest,

insbesondere der allgemeinen Formel II .

Besonders bevorzugte Reste R ¹⁶ sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl .

Besonders bevorzugte Reste R ^x sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Chlor.

Beispiele für Verbindungen D der allgemeinen Formel VI sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Ethyl) :

Me ₃ SiOEt, Me ₃ SiOMe, Et ₃ SiOEt, Et ₃ SiOMe, Me ₂ PhSiOEt, Me ₂ PhSiOMe, MePh ₂ SiOEt, Me ₃ SiO-CH ₂ -CH ₂ -OSiMe ₃ , Me ₃ SiO- (CH ₂ ) ₃ -OSiMe ₃ ,

Me ₂ Si(OEt) ₂ , Me ₂ Si(OMe) ₂ , MeSi(OEt) ₃ , MeSi(OMe) ₃ , Si(OEt) ₄ ,

MeSi(OMe) 4 und die folgenden Siloxane:

Me ₃ Si-0-SiMe ₂ OMe, Me ₃ Si-0-SiMe ₂ OEt , EtOSiMe ₂ -0-SiMe ₂ OEt , Me ₃ Si-0- SiMe (OMe) -0-SiMe ₃ , Me ₃ Si-0-SiMe (OEt) -0-SiMe ₃ ,

MeO-SiMe ₂ - (0-SiMe ₂ ) _m -0-SiMe ₂ -OMe und EtO-SiMe ₂ - (0-SiMe ₂ ) _m -0-SiMe ₂ - OEt mit m = 1 bis 10,

Me ₃ Si-0- (SiMe ₂ -0) _n (SiMe (OMe) -0) ₀ -SiMe ₃ und Me ₃ Si-0- (SiMe ₂ - 0) _n (SiMe (OEt) -0) ₀ -SiMe ₃ mit n = 0 bis 10 und o = 1 bis 10.

Die Verbindung D kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formeln VI sein, bei denen gegebenen- falls die Reste R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ verschiedene Reste der allgemeinen Formel II sein können.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Hydrosilylierung der Mischung M enthaltend

Verbindung A , die mindestens ein direkt an Si gebundenes

Wasserstoffatom enthält,

Verbindung B , die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung enthält,

Verbindung C , die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält und

Verbindung D , die mindestens eine direkt an Silicium gebundene

Alkoxygruppierung enthält,

bei dem die Mischung M erwärmt wird.

Bei dem Verfahren wird Verbindung A mit Verbindung B in Gegenwart von Verbindung C als Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt. Die durch Verbindung C als nichtmetallischem

Hydrosilylierungskatalysator katalysierte und durch Inhibitor D unterdrückte Hydrosilylierungsreaktion wird durch

Temperaturerhöhung ausgelöst

Bei dem Verfahren wird die Mischung M vorzugsweise auf

mindestens 40°C und höchstens 150°C, besonders bevorzugt auf 50 bis 120°C, insbesondere auf 60 bis 100°C erwärmt.

Das molare Verhältnis der Verbindungen A und B beträgt bezogen auf die vorhandenen Si-H bzw. die ungesättigten Kohlenstoffgruppierungen bevorzugt mindestens 1:100 und höchstens 100:1, besonders bevorzugt mindestens 1:10 und höchstens 10:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:2 und höchstens 2:1. Das molare Verhältnis zwischen der Verbindung C und den in der Verbindung A vorhandenen Si-H-Gruppierungen beträgt bevorzugt mindestens 1:10 ⁷ und höchstens 1:1, besonders bevorzugt

mindestens 1:10 ⁶ und höchstens 1:10, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:10 ⁵ und höchstens 1:50.

Das molare Verhältnis der Verbindungen C und D beträgt bezogen auf die vorhandenen kationischen Si ( I I ) -Gruppierung der

Verbindung C zu den direkt an Silicium gebundenen

Alkoxygruppierung der Verbindung D bevorzugt mindestens 1:1 und höchstens 1:200 besonders bevorzugt mindestens 1:5 und

höchstens 1:100, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:10 und höchstens 1:50. Die Verbindungen A, B, C und D können bei niedriger Temperatur, insbesondere unterhalb von 30°C, insbesondere unterhalb von 20°C in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt.

Bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen ein Gemisch aus C und D mit A oder mit B oder dem Gemisch aus A und B gemischt wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird D mit A oder mit B oder mit dem Gemisch aus A und B gemischt und anschließend C zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung C in einer der Verbindungen A oder B oder D oder in binären

Gemischen aus A,B und D oder in dem ternären Gemisch aus A, B und D im Gemisch der beiden Verbindungen beispielsweise durch die oben beschriebene Protonierungsreaktion erzeugt.

Die Umsetzung der Verbindungen A und B in Gegenwart der

Verbindungen C und D kann mit oder ohne Zusatz einer oder mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Summe der Verbindungen A und B bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew. % und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge.

Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel,

beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie

Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden . Die Mischung M kann beliebige weitere Verbindungen wie z.B. Prozesshilfsstoffe, z.B. Emulgatoren, Füllstoffe, z.B. hoch ^¬ disperse Kieselsäure oder Quarz, Stabilisatoren, z.B. Radikalinhibitoren, Pigmente, z.B. Farbstoffe oder Weißpigmente, z.B. Kreide oder Titandioxid enthalten.

Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Der Druck beträgt bevorzugt mindestens 0,01 bar und höchstens 100 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,1 bar und höchstens 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei

Umgebungsdruck durchgeführt. Sind jedoch an der Umsetzung

Verbindungen beteiligt, die bei der Reaktionstemperatur

gasförmig vorliegen, erfolgt bevorzugt eine Umsetzung unter erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei dem Dampfdruck des Gesamtsystems. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 239 mg (2,02 mmol) α-Methylstyrol und 300 mg (2,02 mmol) Pentamethyldisiloxan wird unter Inertgasatmosphäre (Argon) mit einer Lösung aus 1,8 mg (2,14 μιηοΐ) der Verbindung (π-MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^" und 4,8 mg (0,041 mmol)

Ethoxytrimethylsilan in 540 mg Dideuterodichlormethan unter Schütteln versetzt und bei 25 °C 8 Tage stehengelassen. Das

Reaktionsgemisch wird nach dieser Standzeit NMR-spektroskopisch untersucht: α-Methylstyrol und Pentamethyldisiloxan sind in unveränderter Menge vorhanden, kein Hydrosilylierungsprodukt nachweisbar. Der Katalysator ( -MesCs) Si ⁺ B (CeF ₅ ) ₄ ^~ ist in unveränderter Menge NMR-spektroskopisch nachweisbar (Singulett bei δ = 2,2 ppm) .

Anschließend wird die Probe 1 Std. 60 °C erwärmt und dann erneut NMR-spektroskopisch untersucht: Bildung des

Hydrosilylierungsprodukts , 1,1,1,3, 3-Pentamethyl-3- ( 2 - phenylpropyl ) disiloxan, Umsatz > 99 % .

Beispiel 2

Eine Mischung aus 239 mg (2,02 mmol) α-Methylstyrol und 300 mg (2,02 mmol) Pentamethyldisiloxan wird unter Inertgasatmosphäre (Argon) mit einer Lösung aus 1,7 mg (2,02 μιηοΐ) der Verbindung (π-MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^" und 7,8 mg (0,041 mmol)

Ethoxypentamethyldisiloxan in 860 mg Dideuterodichlormethan unter Schütteln versetzt und bei 25 °C 9 Tage stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird nach dieser Standzeit NMR- spektroskopisch untersucht: α-Methylstyrol und

Pentamethyldisiloxan sind in unveränderter Menge vorhanden, kein Hydrosilylierungsprodukt nachweisbar. Der Katalysator (π- MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ ist in unveränderter Menge NMR-spektroskopisch nachweisbar (Singulett bei δ = 2,2 ppm) .

Anschließend wird die Probe 1 Std. auf 60 °C erwärmt und dann erneut NMR-spektroskopisch untersucht: Bildung des

Hydrosilylierungsprodukts , 1,1,1,3, 3-Pentamethyl-3- (2- phenylpropyl ) disiloxan, Umsatz > 99 % .

Beispiel 3

Eine Mischung aus 239 mg (2,02 mmol) α-Methylstyrol und 300 mg (2,02 mmol) Pentamethyldisiloxan wird unter Inertgasatmosphäre (Argon) mit einer Lösung aus 1,9 mg (2,26 μιηοΐ) der Verbindung (π-MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^" und 7,5 mg (0, 042 mmol)

Dimethylphenylethoxysilan in 741 mg Dideuterodichlormethan unter Schütteln versetzt und bei 25 °C 8 Tage stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird nach dieser Standzeit NMR- spektroskopisch untersucht: α-Methylstyrol und

Pentamethyldisiloxan sind in unveränderter Menge vorhanden, kein Hydrosilylierungsprodukt nachweisbar. Der Katalysator (π- MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ ist in unveränderter Menge NMR-spektroskopisch nachweisbar (Singulett bei δ = 2,2 ppm) .

Anschließend wird die Probe 1 Std. auf 60 °C erwärmt und dann erneut NMR-spektroskopisch untersucht: Bildung des

Hydrosilylierungsprodukts , 1,1,1,3, 3-Pentamethyl-3- (2- phenylpropyl ) disiloxan, Umsatz > 99 % . Beispiel 4, nicht erfindungsgemäß

Analog Beispiel 1 unter Verwendung von B(C ₆ F ₅ )3 anstelle von (π- Me ₅ C ₅ )Si ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ ^"

Hydrosilylierung ohne Inhibitorzusatz

Eine Mischung aus 239 mg (2,02 mmol) α-Methylstyrol und 300 mg (2,02 mmol) Pentamethyldisiloxan wird unter Inertgasatmosphäre (Argon) mit einer Lösung aus 1,8 mg (2,14 μιηοΐ) der Verbindung ( -MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ in 540 mg Dideuterodichlormethan unter Schütteln versetzt und bei 25 °C 20 min. stehengelassen und nach dieser Zeit NMR-spektroskopisch untersucht. Die

Hydrosilylierung unter Bildung des Hydrosilylierungsprodukts ist vollständig abgelaufen.