ENCRE A BASE DE NANOPARTICULES D'ARGENT

La présente invention a pour objet des formulations d'encres à base de nanoparticules d'argent et plus particulièrement des formulations d'encres à base de dispersions de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des encres stables et à forte concentration de nanoparticules d'argent.

Des encres similaires ont déjà été décrites par la Demanderesse dans sa demande de brevet PCT/EP2014/075416 déposée le 24 novembre 2014.

Plus particulièrement, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant caractérisées par un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif :

Une jetabilité améliorée (comme démontré par exemple au moyen de photos de type « drop watcher » pour la forme des gouttes et/ou des tests d'impression pour comparer la résolution obtenue), et/ou

Une homogénéité améliorée (comme démontré par exemple au moyen de mesures de type profïlomètre), et/ou

Une conductivité accrue (comme démontré par exemple au moyen du « Spin Coater » et par comparaison des valeurs de Résistance-carré), et/ou

Une volatilité diminuée et/ou meilleure jetabilité (comme démontré par exemple au moyen de tests en impression).

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour de nombreuses méthodes d'impression. On citera à titre d'exemples non limitatifs les méthodes d'impression suivantes : jet d'encre, spray, sérigraphie, héliogravure, flexographie, doctor blade, spin coating, et slot die coating ; l'application jet d'encre étant particulièrement adaptée pour le type d'encre revendiquée.

Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs :

- une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ;

- une versatilité quant à leur domaine d'application ;

- une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ;

- une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier,

- une conservation des propriétés électroniques, et

- une conductivité améliorée pour des températures de recuit inférieures à 200° C et plus particulièrement pour des températures de recuit inférieures ou égales à 150°C. Cette conductivité améliorée est généralement démontrée grâce à la mesure de résistance carrée du matériau.

La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans les domaines de l'électronique imprimée (par exemple les supports RFID (Identification par Radio Fréquence)), du photovoltaïque, des OLED (diode électroluminescente organique), des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies »).

A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical.

Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en œuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser.

Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Les nanoparticules sont des composés dont au moins une de leur dimension est inférieure à 100 nm. Ils peuvent présenter différentes formes : des billes (de

1 à 100 nm), des bâtonnets (L < 200 à 300 nm), des fils (quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes, des cubes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie.

Plusieurs procédés ont été élaborés afin de synthétiser des nanoparticules conductrices. Parmi eux, on peut citer de façon non exhaustive :

- les procédés physiques :

■ la déposition de vapeur chimique (aussi connue sous la dénomination « Chemical

Vapor Déposition - CVD ») lorsqu'un substrat est exposé à des précurseurs chimiques volatilisés qui réagissent ou se décomposent sur sa surface. Ce procédé conduit généralement à la formation de nanoparticules dont la morphologie dépend des conditions utilisées ;

■ Γ évaporati on thermique ;

^■ l'épitaxie par jets moléculaires (aussi connue sous la dénomination « Molecular Beam Epitaxy ») lorsque des atomes qui vont constituer les nanoparticules sont bombardés à grande vitesse sur le substrat (où ils vont se fixer), sous la forme d'un flux gazeux ;

- les procédés chimiques ou physico-chimiques :

^■ la microémulsion ;

^■ l'impulsion laser en solution, lorsqu'une solution contenant un précurseur est irradiée par faisceau laser. Les nanoparticules se forment dans la solution le long du faisceau lumineux ;

■ La synthèse par irradiation aux microondes ;

^■ La synthèse orientée assistée par des surfactants ;

^■ La synthèse sous ultrasons ;

^■ La synthèse électrochimique ;

^■ La synthèse organométallique ;

■ La synthèse en milieu alcoolique ;

^■ La chimie sol-gel ;

^■ La synthèse en oxydo-réduction.

Les synthèses physiques consomment plus de matières premières avec des pertes significatives. Elles nécessitent généralement du temps et des températures élevées ce qui les rendent peu attractives pour le passage à une production à l'échelle industrielle. Cela les rend non adaptées à certains substrats, par exemple les substrats souples. De plus, les synthèses s'effectuent directement sur les substrats dans des bâtis aux dimensions réduites. Ces modes de productions se révèlent relativement rigides et ne permettent pas de produire sur des substrats de grandes dimensions.

Les synthèses chimiques quant à elles possèdent de nombreux avantages. Le premier est de travailler en solution, les nanoparticules conductrices obtenues ainsi sont déjà dispersées dans un solvant ce qui en facilite le stockage et l'utilisation. Dans la plupart des cas, les nanoparticules ne sont pas fixées à un substrat ce qui amène plus de latitude dans leur utilisation. Ces méthodes permettent aussi un meilleur contrôle des matières premières mises enjeu et limitent des pertes. Un bon ajustement des paramètres de synthèse conduit à un bon contrôle de la synthèse et la cinétique de croissance des nanoparticules conductrices. Ceci permet de garantir une bonne reproductibilité entre les lots ainsi qu'un bon contrôle de la morphologie finale des nanoparticules. La partie délicate est d'obtenir des solutions stables colloïdalement dans le temps sans agrégation des nanoparticules ni précipitation. La customisation de la surface des nanoparticules permet de lutter efficacement contre ce phénomène en choisissant pour cela des entités stabilisantes telles que les ligands. Ces ligands préviennent des risques d'agrégations et de sédimentations. Ils offrent un second avantage en impactant également sur les propriétés de l'encre formulée à base de ces nanoparticules conductrices. Il est ainsi possible d'ajuster la nature des ligands selon l'application visée. Dans le cadre d'application biomédicale, il est ainsi privilégié des ligands tels que des peptides qui augmentent la biocompatibilité des nanoparticules dans le milieu biologique. Dans le cas de la filière de l'électronique imprimée, cela ouvre la voie à l'emploi de substrats de différentes tailles et de différentes natures. Enfin, ces méthodes de synthèse permettent de produire en quantité des solutions stables de nanoparticules dans un délai relativement court. Tous ces points soulignent les atouts et la flexibilité des voies de synthèse chimiques pour envisager une production à l'échelle industrielle de nanoparticules.

La présente invention a pour objectif de palier à un ou plusieurs inconvénients de l'art antérieur en fournissant une encre à base de dispersion de nanoparticules d'argent stable et à forte concentration, les dites encres présentant des améliorations importantes dans le domaine de leur jetabilité et/ou de leur homogénéité et/ou de leur conductivité ainsi qu'une volatilité diminuée. Selon un mode d'exécution de la présente invention, cet objectif est atteint grâce à une encre à base de nanoparticules d'argent dont la composition comprend

A. une dispersion de nanoparticules d'argent dans une teneur comprise entre 5 et 60 % en poids, la dite dispersion comprenant

a. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent,

b. un composé « b » consistant en un solvant cyclooctane,

c. un composé « c » consistant en un agent dispersant, et

d. un composé « d » consistant en un agent dispersant différent du composé « c »,

B. un composé « e » consistant en un solvant différent du composé « b » dans une teneur supérieure à 10 % en poids et inférieure à 80% en poids,

C. un composé « f » optionnel consistant en un agent modificateur de rhéologie dans une teneur inférieure à 20% en poids,

D. un composé « g » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur inférieure à 10%> en poids, et

E. un composé « X » consistant en un solvant dans une teneur comprise entre 0,5 et 60%) en poids,

la dite composition d'encre étant caractérisée en ce que

le composé « X » est un solvant cyclooctane, et

le composé « e » est

o un alcool terpénique, ou

o un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique, ou o un mélange d'alcool terpénique et de glycol et/ou d'éther de glycol, ou o un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique et de glycol et/ou d'éther de glycol.

La Demanderesse a découvert de manière inattendue que la combinaison spécifique des composants de l'encre selon la présente invention permettait d'obtenir des encres à base de dispersions de nanoparticules d'argent à fortes concentrations et à stabilité améliorée.

La viscosité de l'encre selon la présente invention est de préférence comprise entre 1 et 10 000 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 1 et 1 000 mPa.s, par exemple comprise entre 2 et 20 mPa.s. Ceci rend cette encre particulièrement attractive pour des utilisations dans les domaines de l'électronique imprimée (par exemple les supports RFID (Identification par Radio Fréquence)), du photovoltaïque, des OLED (diode électroluminescente organique), des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies ») ; l'application jet d'encre étant particulièrement adaptée pour le type d'encre revendiquée.

Le composé « a » selon la présente invention consiste donc en des nanoparticules d'argent.

Selon une variante de réalisation de la présente invention, les objectifs de la présente invention sont particulièrement bien atteints lorsque le composé « a » est constitué de nanoparticules d'argent dont les dimensions sont comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. La taille des nanoparticules est définie comme étant le diamètre moyen des particules contenant de l'argent, à l'exclusion des stabilisants, tel que déterminé par exemple par microscopie électronique par transmission.

Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde (« quasi-sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme des nanoparticules est généralement identifiée au moyen de photographies prises par microscope. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des diamètres compris entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm.

Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'argent ont été préalablement synthétisées par synthèse chimique. Toute synthèse chimique peut être préférentiellement utilisée dans le cadre de la présente invention. Dans un mode d'exécution préféré selon la présente invention les nanoparticules d'argent sont obtenues par une synthèse chimique qui utilise comme précurseur d'argent un sel d'argent organique ou inorganique. A titre d'exemple non limitatif, on citera l'acétate d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent, le trifluorate d'argent, le chlorure d'argent, le perchlorate d'argent, seuls ou en mélange. Selon une variante préférée de la présente invention, le précurseur est de l'acétate d'argent. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont donc synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence de l'agent dispersant dénommé le composé « c » de la présente invention ; cette réduction peut s'effectuer en absence ou en présence d'un solvant (dénommé aussi par la suite le « solvant de synthèse »). Lorsque la synthèse est effectuée en absence de solvant, l'agent dispersant agit généralement à la fois en tant qu'agent dispersant et en tant que solvant du précurseur d'argent ; un exemple particulier de synthèse de nanoparticules en milieu sans solvant et de préparation de la dispersion selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après.

Préparation de la dispersion des nanoparticules dans le solvant « b » : dans un réacteur contenant de l'acétate d'argent, l'agent dispersant de synthèse (composé « c » ; par exemple la dodécylamine) est ajouté en excès et le mélange est agité. L'agent réducteur hydrazine est ensuite ajouté rapidement au mélange et l'ensemble est laissé sous agitation environ 60 minutes. Le mélange est traité par l'ajout de méthanol (ou de tout autre solvant approprié, par exemple un autre alcool monohydrique ayant de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol) et le surnageant est éliminé au cours de plusieurs lavages successifs (les nanoparticules d'argent ainsi formées restent donc à l'état de dispersion et au contact de liquide). Le solvant cyclooctane (composé « b ») est ajouté et le méthanol résiduel est évaporé. Le composé « d » (un agent dispersant différent du compose « b » utilisé ; par exemple une octylamine) est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Les dispersions de nanoparticules d'argent ainsi obtenues sont utilisées directement pour la formulation des encres conductrices.

En général, lorsque la synthèse est effectuée en présence de solvant, le précurseur d'argent est dissout dans le dit solvant de synthèse ; de préférence, ce solvant de synthèse est différent du composé « b » (dénommé aussi par la suite le « solvant de dispersion »). Le solvant de synthèse est de préférence un solvant organique choisi parmi la liste suivante d'hydrocarbures:

- les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les Pentane (C5H12), Hexane (C6H14), Heptane (C7H16), Octane (C8H18), Nonane (C9H20), Décane (C10H22), Undécane (C11H24), Dodécane (C12H26), Tridécane (C13H28), Tétradécane (C14H30), Pentadécane (C15H32), Cétane (C16H34), Heptadécane (C17H36), Octadécane (C18H38), Nonadécane (C19H40), Eicosane (C20H42), cyclopentane (C5H10), cyclohexane (C6H12), méthylcyclohexane (C7H14) ; cycloheptane (C7H14), cyclononane (C9H18), cyclodécane (C10H20) ;

- les hydrocarbures aromatiques ayant de 7 à 18 atomes de carbone dont on citera à titre illustratif les toluène, xylène, éthylbenzène, éthyltoluène ; et

- leurs mélanges.

Selon un mode d'exécution essentiel de la présente invention, au moins un agent dispersant (le composé « c ») est également présent en addition du précurseur d'argent (et du solvant de synthèse lorsque ce dernier est utilisé).

Cet agent dispersant, que nous appellerons agent dispersant de synthèse correspondant au composé « c » précité est de préférence choisi parmi la liste des agents dispersants décrits ci-après dans la présente description.

Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les nanoparticules d'argent sont donc synthétisées par synthèse chimique, par réduction du précurseur d'argent au moyen d'un agent réducteur en présence de l'agent dispersant de synthèse (le composé « c »), le tout s'effectuant de préférence dans le solvant de synthèse. Cette synthèse s'effectue de préférence dans des conditions de pression et de température non contraignantes telles que définies ci-après dans la présente description.

L'agent réducteur pourra être sélectionné parmi une large gamme de composés permettant la réduction du précurseur d'argent. On citera à titre illustratif les composés suivants : l'hydrogène ; les hydrures, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les NaBH4, LiBH4, KBH4, et le borohydure de tétrabutylammonium ; les hydrazines, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les hydrazine (H2N-NH2), hydrazine substituée (méthylhydrazine, phénylhydrazine, para-méthoxyphénylhydrazine, dimétylhydrazine, diphénylhydrazine, etc .), sel d'hydrazine (substituée), etc . ; les aminés, parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les triméthylamine, triéthylamine, etc... ; et leurs mélanges.

En général, après l'étape de réduction, les nanoparticules sont ensuite soumises à une étape de lavage/purification qui permet d'éliminer tout ce qui n'est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules.

Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, une phase liquide est toujours présente, à la fois lors de l'étape de réduction du précurseur d'argent ainsi que lors de toutes les étapes (par exemple les étapes de lavage et purification susmentionnées) qui précèdent l'ajout du composé « b » (cyclooctane). En d'autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d'argent ne soient jamais isolées et séchées ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées. Comme démontré plus avant dans la description, cette caractéristique permet d'améliorer considérablement certaines propriétés (monodispersion, homogénéité, stabilité et recuit à plus basse température) des nanoparticules d'argent. Cette approche permet de supprimer l'étape d'isolation des nanoparticules ce qui a un impact positif en termes de coûts de production et d'hygiène et sécurité des personnes.

Le composé « b » selon la présente invention consiste donc en un solvant cyclooctane.

Les composés « c » (agent dispersant de synthèse) et « d » (agent dispersant) selon la présente invention consistent donc en des agents dispersants caractérisés en ce que l'agent dispersant « d » est différent de l'agent « c » utilisé. Cette différence s'affiche par une chimie différente ; nous citerons à titre illustratif une longueur de chaîne carbonée différente (par exemple une différence d'au moins deux atomes de carbone dans la chaîne), et/ou un composé à chaîne carbonée linéaire et l'autre pas, et/ou un composé à chaîne carbonée cyclique et l'autre pas et/ou un composé à chaîne carbonée aromatique et l'autre pas. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le composé « c » possède une masse moléculaire et/ou une longueur de chaîne carbonée au moins 20% supérieure à celle du composé « d », par exemple au moins 40%> supérieure.

Ces agents dispersants peuvent avantageusement être sélectionnés parmi les familles des agents dispersants organiques qui comprennent au moins un atome de carbone. Ces agents dispersants organiques peuvent aussi comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non métalliques tels qu'un composé halogéné, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium.

On citera à titre illustratif les thiols et leurs dérivés, les aminés et leurs dérivés (par exemple les amino alcools et les éthers d'amino alcools), les acides carboxyliques et leurs dérivés carboxylates, les polyéthylène glycols, et/ou leurs mélanges.

Dans une variante de réalisation préférée de la présente invention, les agents dispersants organiques « c » et « d » seront sélectionnés dans le groupe constitué par les aminés telles que par exemple la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tetradécylamine, l'hexadécylamine, le diaminopentane, le diaminohexane, le diaminoheptane, le diaminooctane, le diaminononane, le diaminodécane , la dipropy lamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la dihepty lamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la méthylpropylamine, l'éthylpropy lamine, la propylbutylamine, l'éthylbuty lamine, réthylpentylamine, la propylpentylamine, la butylpentylamine, la tributylamine, la trihexy lamine, ou leurs mélanges.

Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, les composés « b » (cyclooctane) et « d » sont rajoutés aux nanoparticules d'argent déjà synthétisées en présence du composé « c ».

Ce rajout se passe généralement après les étapes de lavage/purification des nanoparticules comme décrit dans la présente description.

Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules et de préparation de la dispersion selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après :

Préparation de la dispersion des nanoparticules dans le solvant « b » (cyclooctane).

Dans un réacteur contenant de l'acétate d'argent dans le toluène, l'agent dispersant de synthèse (composé « c » ; par exemple la dodec) est ajouté et le mélange est agité. L'agent réducteur hydrazine est ensuite ajouté rapidement au mélange et l'ensemble est laissé sous agitation environ 60 minutes. Le mélange est traité par l'ajout de méthanol (ou de tout autre solvant approprié, par exemple un autre alcool monohydrique ayant de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'éthanol) et le surnageant est éliminé au cours de trois lavages successifs (les nanoparticules d'argent ainsi formées restent donc à l'état de dispersion et au contact de liquide, en l'occurrence au contact de méthanol). Le solvant cyclooctane (composé « b ») est ajouté et le méthanol résiduel est évaporé. Le composé « d » (un agent dispersant différent du compose « b » utilisé ; par exemple une octylamine) est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Les dispersions de nanoparticules d'argent ainsi obtenues sont utilisées directement pour la formulation des encres conductrices.

Selon une variante préférée de réalisation de la présente invention les nanoparticules qui sont utilisées sont caractérisées par des valeurs de D50 (pouvant être mesurées par exemple au moyen de la méthode décrite ci-après) qui sont préférentiellement comprises entre 2 et 12 nm ; elles sont également de préférence caractérisées par une distribution monodisperse (homogène) sans agrégat.

Pour les nanoparticules synthétisées en présence de solvant la gamme préférée de

D50 sera entre 2 et 8 nm ; pour les nanoparticules synthétisées en absence de solvant la gamme préférée de D50 sera entre 5 et 12 nm.

La dispersion ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées avant d'être incorporée, par exemple, dans une encre.

Toutefois, et ceci représente un avantage considérable des dispersions selon la présente invention, les dites dispersions sont caractérisées par une stabilité supérieure (avant dilution) comme démontrée dans les exemples.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, la dispersion de nanoparticules d'argent comprend

• un composé « a » (nanoparticules d'argent) dans une teneur supérieure à 30 % en poids, de préférence supérieure à 35 % en poids, par exemple supérieure à 40 % en poids,

· un composé « b » (cyclooctane) dans une teneur comprise entre 20 et 65 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids,

• un composé « c » (agent dispersant) dans une teneur comprise entre 3 et 15 % en poids, de préférence entre 3 et 10 % en poids, et

• un composé « d » (agent dispersant différent du composé « c ») dans une teneur comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,4 et 5 % en poids.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, la dispersion de nanoparticules d'argent peut également intégrer dans sa composition des composés additionnels parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple des solvants (par exemple des éthers, des alcools, des esters) et/ou des additifs (par exemple des polymères) dont l'objectif peut être par exemple l'amélioration de la dispersion des nanoparticules. Toutefois, les composés « a », « b », « c », et « d » (dans les gammes de proportions indiquées ci-dessus) constitueront de préférence au moins 55% en poids de la dispersion finale, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90%> en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de la dispersion finale.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, la dispersion de nanoparticules d'argent n'intègre pas d'eau dans sa composition. Toutefois, comme les composants de la dispersion peuvent tolérer des traces d'eau en fonction de leur degré de pureté, il va de soi que la somme de ces traces d'eau correspondantes seront acceptables dans les dispersions de nanoparticules d'argent selon la présente invention. Ainsi, la teneur en eau dans la dispersion finale dépend en général essentiellement de la teneur en eau des solvants utilisés pour sa préparation ; l'alcool monohydrique (le méthanol de lavage de la dispersion dans notre exemple de réalisation ci-dessus) aura à ce citre l'impact le plus important - par comparaison avec les autres solvants utilisés lors de la préparation de la dispersion - sur la teneur finale en eau de la dispersion. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les dispersions de nanoparticules d'argent comprennent des concentrations en eau inférieures à 2 % en poids, de préférence inférieures à 1% en poids, par exemple inférieures à 0,5% en poids, ou même inférieures à 0,2% en poids.

Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, à l'exception des traces d'eau éventuellement présentes dans les composés de formulation/préparation de la dispersion, de l'eau n'est pas ajoutée lors de la formulation de dispersions de nanoparticules d'argent.

Le composé « e » présent dans l'encre selon la présente invention consiste donc en un solvant différent du composé « b » (cyclooctane) utilisé et sa teneur dans l'encre est supérieure à 10 % en poids et inférieure à 80%> en poids ; le dit composé « e » est

• un alcool terpénique, ou

• un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique, ou · un mélange d'alcool terpénique et de glycol et/ou d'éther de glycol, ou

• un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique et de glycol et/ou d'éther de glycol.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, ce composé solvant « e » est un alcool terpénique sélectionné parmi la famille des menthol, nérol, cineol, lavandulol, myrcénol, terpinéol (alpha-, beta-, gamma-terpinéol, et/ou terpinén-4-ol ; de préférence, l'alpha-terpinéol), isobornéol, citronellol, linalol, borneol, géraniol, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, ce composé solvant « e » est un mélange d'alcool terpénique tel que défini ci-dessus et d'alcool monohydrique aliphatique qui est sectionné parmi le groupe constitué des éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol ainsi que de leurs isomères (par exemple l'isopropanol, le tert-butanol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, ce composé solvant « e » est un mélange d'alcool terpénique tel que défini ci -dessus et de glycol et/ou d'éther de glycol qui sera de préférence sélectionné - pour les glycols parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, hexylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol - pour les éthers de glycol parmi les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits glycols et/ou éthers de glycol précités.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, ce composé solvant « e » est un mélange d'alcool terpénique tel que défini ci-dessus et d'alcool monohydrique aliphatique tel que défini ci-dessus et de glycol et/ou d'éther de glycol tel que défini ci-dessus.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre est caractérisée en ce que le composé « e » est un mélange d'alcool terpénique et d'alcool monohydrique aliphatique dont le rapport pondéral [alcool terpénique]/[alcool monohydrique aliphatique] est compris entre 1/6 et 11/1, par exemple entre 1/1 et 11/1.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre est caractérisée en ce que le composé « e » est un mélange d'alcool terpénique et de glycol et/ou d'éther de glycol dont le rapport pondéral [alcool terpénique]/[glycol et/ou éther de glycol] est compris entre 1/6 et 11/1, par exemple entre 1/1 et 11/1.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre est caractérisée en ce que la teneur en alcool terpénique (composé « e ») est supérieure ou égale à 30% en poids.

Le composé « f » optionnel selon la présente invention consiste donc en un agent modificateur de rhéologie. On citera à titre d'exemple les agents de type cellulosique, par exemple l'alkyle-cellulose, de préférence l'éthylcellulose, les nitro-celluloses, et/ou leurs mélanges.

Le composé « g » optionnel selon la présente invention consiste donc en un agent antioxydant. On citera à titre d'exemple les

acide ascorbique ou vitamine C (E300), ascorbates de sodium (E301), de calcium (E302), acide diacétyl 5-6-1 -ascorbique (E303), acide palmityl 6-1 -ascorbique (E304) ; acide citrique (E330), citrates de sodium (E331), de potassium (E332) et de calcium (E333) ;

acide tartrique (E334), tartrates de sodium (E335), potassium (E336) et de sodium et de potassium (E337) ;

butylhydroxyanisol (E320) et butylhydroxytoluol (E321) ;

gallates d'octyle (E311) ou de dodécyle (E312) ;

lactates de sodium (E325), de potassium (E326) ou de calcium (E327) ;

lécithines (E322) ;

tocophérols naturels (E306), α-tocophérol de synthèse (E307), γ-tocophérol de synthèse (E308) et δ-tocophérol de synthèse (E309), l'ensemble des tocophérols constituant la vitamine E ;

eugénol, thymol et/ou cinnamaldéhyde,

ainsi qu'un mélange de deux ou plusieurs des dits antioxydants.

Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les compositions d'encres comprennent également un solvant additionnel, que nous appellerons solvant « X » qui est du cyclooctane.

Trois exemples particuliers de préparation de l'encre selon la présente invention sont décrits à titre illustratif ci-après

1) dans un réacteur contenant la solution de nanoparticules d'argent en dispersion (mélange des composés « a », « b », « c », et « d ») est ajouté un mélange de solvant « e » et « X » et l'ensemble est agité pendant 15 min à température ambiante.

2) dans un réacteur contenant un mélange de solvant « e » est ajouté sous agitation et à température ambiante un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique (composé « f »). A cette solution est ajouté le composé « X » et l'ensemble est agité pendant 15 min à température ambiante. Ce mélange est ensuite ajoutée à la solution de nanoparticules d'argent en dispersion (mélange des composés « a », « b », « c », et « d ») et l'ensemble est agité pendant 15 min à température ambiante.

3) dans un réacteur contenant un mélange de solvant « e » et « X » est ajouté sous agitation et à température ambiante un agent antioxydant (composé « g »). Ce mélange est ensuite ajoutée à la solution de nanoparticules d'argent en dispersion (mélange des composés « a », « b », « c », et « d ») et l'ensemble est agité pendant 15 min à température ambiante.

Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les encres formulées selon la présente invention contiennent une teneur inférieure à 60% en poids de nanoparticules (composé « a »), de préférence entre 5 et 45%, et plus particulièrement entre 10 et 40% en poids.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre d'argent comprend

• une dispersion conforme à la présente invention (avec les composés « a », « b », « c » et « d »), dans une teneur inférieure ou égale à 60 % en poids, et de préférence supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids, par exemple supérieure à 20 % en poids et même supérieure à 40 % en poids,

• un composé « e » dans une teneur supérieure à 10 % en poids et inférieure à 80% en poids, de préférence inférieure à 70% en poids, de préférence entre 15 et 65 % en poids,

• un composé « f » (agent modificateur de rhéologie) optionnel dans une teneur inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 2 % en poids,

• un composé « g » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 3% en poids, et

• un composé « X » (cyclooctane) dans une teneur inférieure à 60 % en poids, de préférence inférieure à 41 % en poids, et de préférence supérieure à 0,5 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre d'argent comprend le composé « g » consistant en un agent antioxydant dans une teneur supérieure à 0,01% en poids.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut également intégrer dans sa composition d'autres composés parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple des additifs (par exemple, un additif de la famille des silanes) dont l'objectif peut par exemple être d'améliorer la tenue à différents type de stress mécanique, par exemple l'adhérence sur de nombreux substrats ; on pourra citer à titre d'illustration les substrats suivants : polyimide, polycarbonate, polyethertetphtalate PET), polyéthylène naphthalate (PEN), polyaryléthercétone, polyester, polyester thermostabilisé, verre, verre ITO, verre AZO, verre SiN.

Toutefois, les composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g » et « X » (dans les gammes de proportions indiquées ci-dessus) constitueront de préférence au moins 50% en poids de l'encre finale, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de l'encre finale.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre n'intègre pas d'eau dans sa composition. Toutefois, comme les composants de l'encre peuvent tolérer des traces d'eau en fonction de leur degré de pureté, il va de soi que la somme de ces traces d'eau correspondantes seront acceptables dans les encres selon la présente invention. Ainsi, la teneur en eau dans l'encre finale dépend en général essentiellement de la teneur en eau des solvants utilisés pour sa préparation ; l'alcool monohydrique (le méthanol de lavage de la dispersion dans notre exemple de réalisation ci-dessus) aura à ce citre l'impact le plus important - par comparaison avec les autres solvants utilisés lors de la préparation de l'encre - sur la teneur finale en eau de l'encre. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les encres comprennent des concentrations en eau inférieures à 2 % en poids, de préférence inférieures à 1% en poids, par exemple inférieures à 0,5% en poids, ou même inférieures à 0,2% en poids.

Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, à l'exception des traces d'eau éventuellement présentes dans les composés de formulation/préparation de l'encre, de l'eau n'est pas ajoutée lors de la formulation des encres.

Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de la dispersion de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes suivantes :

a. synthèse des nanoparticules d'argent en présence de l'agent dispersant (composé « c » ) par réduction au moyen d'un agent réducteur d'un précurseur d'argent ; b. lavage/purification des nanoparticules obtenues à l'étape « a »,

c. additions du composé « b » et du composé « d ». Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, une phase liquide est toujours présente lors de toutes ces étapes de préparation. En d'autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d'argent ne soient jamais isolées et séchées ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées.

Selon une variante de réalisation préférée de la présente invention, lors de l'étape « a », l'addition de l'agent réducteur s'effectue dans tout récipient adapté (par exemple un réacteur) avec la caractéristique qu'elle s'effectue sous-niveau, par exemple à l'aide d'un plongeur directement introduit dans le milieu réactionnel.

Un avantage additionnel de la dispersion selon la présente invention réside dans le fait que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et, en ce qui concerne la température, cette dernière est généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 70°C. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression durant la préparation de la dispersion à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions de pression normales ou ambiantes, de préférence proche de la pression atmosphérique. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de la dispersion de manière à remplir ces conditions.

Cet avantage lié à une préparation de la dispersion dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites dispersions.

Selon une variante de réalisation de la présente invention, la préparation de l'encre à base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes consécutives suivantes :

a. introduction du composé « e » dans un récipient, et

b. addition de la dispersion selon la présente invention dans le dit récipient.

L'encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, lorsqu'un agent modificateur de rhéologie (composé « f ») est utilisé dans la composition de l'encre, la préparation de l'encre à base de nanoparticules selon la présente invention est caractérisée par les étapes consécutives suivantes :

a. mise en œuvre du composé « f » dans un mélange de composés « e » et « X », et b. addition de la dispersion selon la présente invention.

Un avantage additionnel de l'encre selon la présente invention réside dans le fait que sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à moins de 40% des conditions normales ou ambiantes de pression et/ou de température. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir les conditions de pression et/ou de température durant la préparation de l'encre à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de l'encre de manière à remplir ces conditions. Cet avantage lié à une préparation de l'encre dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites encres.

Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut avantageusement être utilisée dans toute méthode d'impression, en particulier jet d'encre, spray, sérigraphie, héliogravure, flexographie, doctor blade, spin coating, et slot die coating ; l'application jet d'encre étant particulièrement adaptée pour le type d'encre revendiquée.

Il est donc évident pour l'homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes.

La présente invention et ses avantages seront à présent illustrés au moyen des formulations reprises dans le tableau ci-dessous. La synthèse des dispersions et les formulations d'encres ont été préparées conformément aux modes d'exécution décrits ci- dessus dans la description. Les composés chimiques utilisés sont indiqués dans la première ligne du tableau.

La résistance carrée de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple correspondant aux mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :

Une encre déposée par spincoater sur un substrat (600 tour minute / 3 min - par exemple du verre), est soumise à un recuit à l'aide d'une plaque chauffante ou d'un four. Une analyse de la résistance carrée est réalisée dans les conditions suivantes :

Référence de l'appareil : S302 Resistivity Stand

Référence tête 4 pointes : SP4-40045TFY

Référence source de courant : Agilent U8001A

Référence multimètre : Agilent U3400

Température de mesure : température ambiante

Coefficient conversion tension/résistance : 4,5324

Selon une variante de réalisation de la présente invention, la Demanderesse a découvert que les valeurs de résistance carrée (mesurée comme décrit ci-dessus) des encres obtenues conformément à la présente invention étaient de préférence inférieures à 100 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 μιη (température de recuit de

150°C). Cette propriété particulière de résistance carrée confère aux encres de la présente invention une conductivité améliorée pour des températures de recuit inférieures à 200° C et plus particulièrement pour des températures de recuit inférieures ou égales à 150°C

(comme démontré dans l'exemple et la mesure).

La teneur en nanop articule s d'argent telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute mesure appropriée. A titre d'exemple correspondant aux mesures reprises dans le tableau, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :

Analyse thermogravimétrique

Appareil : TGA Q50 de TA Instrument

Creuset : Alumine

Méthode : rampe

Plage de mesure : de température ambiante à 600°C Montée en température : 10°C/min

La distribution des tailles des nanoparticules d'argent (dans la dispersion D50) telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : utilisation d'un appareil de type Nanosizer S de Malvern avec les caractéristiques suivantes :

Méthode de mesure DLS (Dynamic light scattering) :

- Type de cuve : verre optique

- Matériel : Ag

- Indice de réfraction des nanoparticules : 0,54

- Absorption : 0,001

- Dispersant : Cyclooctane

- Température : 20 °C

- Viscosité : 2.133

- Indice de réfraction dispersant : 1,458

- General Options : Mark-Houwink parameters

- Analysis Model : General purpose

- Equilibration : 120 s

- Nombre de mesure : 4

Les figures 1 et 2 sont représentatives d'exemple général de spectre DLS (Dynamic light scattering) obtenu lors de la synthèse des nanoparticules selon la présente invention respectivement avec solvant de synthèse (figure 1) et lorsque l'agent dispersant est utilisé comme solvant de synthèse (figure 2). On peut y voir les spectres granulométriques en nombre de la taille (en nm) des nanoparticules d'argent.

Figure 1 - D50 : 5,6 nm

Figure 2 - D50 : 8,0 nm

D ₅₀ est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules d'argent en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains. La viscosité de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :

Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument

Temps de conditionnement : Pré-cisaillement à 40 s ^"1 pendant 10 secondes / équilibration pendant 1 minute

Type de test : Paliers de cisaillement

Paliers: 40 s ^"1 , 100 s ^"1 et 1000 s ^"1

Durée d'un palier : 5 minutes

Mode : linéaire

Mesure : toutes les 10 secondes

Température : 20°C

Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien

Zone retraitée : toute la courbe La tension de surface de l'encre telle que mentionnée dans la présente invention pourra être mesurée selon toute méthode appropriée. A titre d'exemple, elle peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante :

Appareil : OCA 15 d'Appolo Instrument

Méthode : Goutte pendante

Retraitement : Laplace-Young

Volume : 0.2 μΐ,

Débit : 1 μί/β

Diamètre aiguille : 1.65 mm

Température : 20°C

Formulations - Tableau

Dodécy alpha- hexylène

CO Octylamine CO Butanol DEGDBE

Ex Ag lamine terpinéol glycol

« b » « d » « X » « e » « e »

« c » « e » « e »

Comp. 20 22.1 2 0.3 30.6 20 5 0 0

Fl 20 22.1 2 0.3 0.6 0 0 50 5

F2 20 22.1 2 0.3 0.6 5 0 50 0 Ag = Nanoparticules d'argent (D50 : 8,0 nm)

CO = Cyclooctane

DEGDBE = Diéthylène glycol dibutyl ether

Les valeurs de viscosité et de tension de surface des encres sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

On peut y apercevoir que la viscosité est plus élevée pour Fl et F2 ce qui améliore la jetabilité (voir également figure 3).

Des tests de jetabilité et de diamètre de splat ont également été effectués pour ces trois encres. Une représentation visuelle en est donnée dans la figure 3. On peut y apercevoir que la jetabilité est améliorée entre la formulation comparative et la formulation d'encre Fl conforme à la présente invention car les gouttes sont mieux alignées (inspection visuelle). De même, la jetabilité est encore meilleure pour la formulation d'encre F2car les gouttes sont encore mieux alignées.

La résistance carrée a été mesurée selon le protocole décrit ci-dessus (600 rpm 3 min, recuit 150°C 30 min). Les valeurs sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

Des tests de Dépôt spin-coating ont également été effectués pour ces trois encres. Une représentation visuelle en est donnée dans la figure 4. Les dépôts spin-coating sont de meilleure qualité pour les exemples Fl et F2 (dépôt plus homogène, plus brillant, effet miroir) que pour l'exemple comparatif.