DE BALDOSAS DE CERÁMICA

Composiciones de tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprenden una combinación de disolventes que consiste predominantemente (es decir más del 50%, preferiblemente más del 70% de la combinación) en uno o más disolventes hidrófobos (preferiblemente uno o más disolventes hidrófobos de hidrocarburos de cadena larga) pueden lograr una calidad de impresión superior cuando se aplican sobre esmaltes no sometidos a cocción mediante la inclusión de menos del 10% en peso de la composición de un disolvente soluble en agua, especialmente éteres de glicol. Estas composiciones de tinta para impresión por chorro de tinta son particularmente adecuadas para la decoración de baldosas de cerámica mediante el procedimiento de doble cocción rápida, con mejoras resultantes en la absorción, intensidad del color y definición de impresión.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El documento WO2018/193438 describe composiciones de frita de vidrio para impresión por chorro de tinta que comprenden una composición de disolventes inmiscibles de 2 componentes en las que se usa un disolvente de puente para llevar la combinación de disolventes a una única fase. Este tercer disolvente puede incluir un éter de glicol. El documento WO2018/193438 no da a conocer cómo las tintas pigmentadas de la presente invención que comprenden predominantemente disolventes hidrófobos con bajas concentraciones de un éter de glicol (preferiblemente < 10% en peso de la composición de tinta) cuando se imprimen sobre un esmalte no sometido a cocción pueden conducir a las mejoras en la calidad de decoración de baldosas observadas por los inventores.

El documento WO2016/110724 también describe composiciones de frita de vidrio para impresión por chorro de tinta que pueden usar éteres de glicol como disolvente. En este caso, el disolvente está formado predominantemente por éteres de glicol, tal como se expresa por los ejemplos. No hay ninguna divulgación sobre el uso de una combinación de disolventes según la presente invención, ni sobre los efectos que puede inducir una combinación de disolventes de este tipo en el procedimiento de doble cocción rápida.

El documento US2011/0232524 da a conocer tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta que usan éteres de glicol como disolvente predominante, pero no demuestra los beneficios de la combinación de disolventes de la presente invención.

El documento US9796861 describe dispersantes para pigmentos usados en composiciones de tinta cerámica para impresión por chorro de tinta. Mediante la descripción, se menciona una amplia gama de disolventes adecuados para la preparación de tintas incluyendo disolventes de éteres de glicol y alifáticos de cadena larga. Sin embargo, una vez más, no hay ninguna divulgación sobre los beneficios resultantes de una combinación de disolventes predominantemente hidrófobos, modificada con un componente minoritario de disolvente hidrófilo soluble en agua, según la presente invención.

El documento US9909023 da a conocer composiciones de tinta cerámica para impresión por chorro de tinta que comprenden precursores de sal colorante en vez de pigmentos cerámicos, en las que el disolvente consiste en tipos solubles en agua, incluyendo éteres de glicol. La presente invención describe tintas pigmentadas y el documento US9909023 no revela, ni alude a, los beneficios que se acumulan a partir de la presente invención en el procedimiento de doble cocción rápida.

Se conocen tintas cerámicas pigmentadas acuosas para impresión por chorro de tinta y pueden usar éteres de glicol y ésteres de éter de glicol como codisolventes con agua. Los documentos WO2006/126189 y US2017/0298245 describen tales composiciones. Una característica de las composiciones para impresión por chorro de tinta preparadas según la presente invención es que comprenden menos del 5% de agua.

Aunque varias referencias dan a conocer tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta que comprenden combinaciones de disolventes que pueden abarcar disolventes hidrófobos tales como hidrocarburos C12-C30 y disolventes solubles en agua, tales como éteres de glicol, no ha habido ninguna divulgación sobre cómo la inclusión de una pequeña cantidad (preferiblemente < 10% en peso de la composición de tinta) de un disolvente soluble en agua en una tinta predominantemente con base de aceite puede conducir a las calidades de impresión mejoradas descritas por la invención en el presente documento. Además, el análisis de la técnica anterior no ha revelado ninguna divulgación sobre el uso de tintas preparadas según la presente invención en el procedimiento de doble cocción rápida. La doble cocción rápida es la tecnología más ampliamente usada para la producción de baldosas de cerámica tales como baldosas para pared de arcilla roja para aplicaciones de interior. Como tal, la presente invención y los claros beneficios que confiere con respecto a la tecnología del estado de la técnica existente, basada en composiciones de tinta cerámica con base de aceite para impresión por chorro de tinta, resulta claramente beneficiosa.

Desde aproximadamente el año 2000 en adelante, la impresión por chorro de tinta de una sola pasada se ha convertido en la tecnología más prevalente para la decoración de baldosas de cerámica. La tecnología inicial se basó en el uso de complejos organometálicos colorantes disueltos en diversas combinaciones de disolventes orgánicos que desarrollaban los colores deseados durante el procedimiento de cocción. Esta tecnología de generación inicial estaba sujeta a varias limitaciones técnicas, incluyendo problemas de estabilidad, así como intensidad del color y gama de colores limitadas. Aunque todavía se buscan mejoras de esta tecnología, se ha logrado un mayor éxito técnico y comercial a través del uso de composiciones con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprenden dispersiones de pigmentos adecuados para la decoración de cerámica.

Un problema actual al que se enfrentan las tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta basadas en disolventes alifáticos y de éster hidrófobos típicos es que, cuando se imprimen sobre esmaltes no sometidos a cocción, mediante el procedimiento de doble cocción rápida bien conocido, son propensas a producir una mala calidad de impresión. Esta mala calidad de impresión se manifiesta como borrosidad, intensidad del color variable, diferencial de brillo a lo largo de la baldosa, agrietamiento y decoloración. Los inventores han encontrado que estos problemas de calidad de impresión, que se vuelven evidentes después de la cocción de la combinación de esmalte-tinta, están relacionados con la escasa absorción de las tintas con base de aceite en el esmalte de primera deposición. Los inventores han encontrado que la inclusión de una pequeña cantidad (preferiblemente < 10%, más preferiblemente < 5% en peso de la composición) de un éter de glicol en la composición da como resultado una absorción mucho más rápida de la tinta en el esmalte, lo que conduce a una calidad significativamente potenciada de la baldosa de cerámica impresa y sometida a cocción.

La inspección de la técnica anterior indica que esto es un hallazgo único para tintas para impresión por chorro de tinta que comprenden pigmentos cerámicos destinados a la decoración de cerámica.

Tal como se mencionó anteriormente, hay varios problemas relacionados con la tecnología para impresión por chorro de tinta pigmentada con base de aceite (es decir, con base de disolvente) actual para la decoración de baldosas de cerámica, aplicada mediante el procedimiento de doble cocción rápida, conduciendo a defectos estéticamente no deseables en el producto de baldosa de cerámica (por ejemplo, de arcilla) acabado. El hallazgo sorprendente de que adiciones minoritarias (preferiblemente < 10%, más preferiblemente < 5% en peso de la composición) de un disolvente soluble en agua a estos fluidos de tinta de manera esencial altamente hidrófobos superan estos defectos resulta claramente ventajoso y proporciona una tecnología de alto rendimiento en comparación con el estado de la técnica actual.

Aunque se han dado a conocer tintas cerámicas para impresión por de chorro de tinta que pueden comprender combinaciones de diversos disolventes mediante las descripciones en varios de los documentos de antecedentes identificados, no ha habido ninguna divulgación sobre, o referencia a, cómo una combinación de disolventes esencialmente hidrófobos puede modificarse con una adición minoritaria de un disolvente soluble en agua para producir tales mejoras significativas de la intensidad del color y la definición de impresión en la decoración de baldosas mediante el procedimiento de doble cocción rápida. La cita o identificación de cualquier documento en esta solicitud no es un reconocimiento de que el mismo representa técnica anterior de la presente invención. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende una combinación de disolventes que comprende uno o más disolventes hidrófobos y uno o más disolventes hidrófilos solubles en agua.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una baldosa de cerámica que comprende la composición según el primer aspecto.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar una baldosa de cerámica que comprende imprimir la composición según el primer aspecto sobre un esmalte que contiene agua, no sometido a cocción, en una baldosa de cerámica sometida a cocción previa (tal como una baldosa de arcilla), en el que dicha impresión es impresión por chorro de tinta de una sola pasada, y después someter a cocción la baldosa mediante un procedimiento de doble cocción rápida.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona una baldosa de cerámica preparada según el procedimiento según el tercer aspecto.

En un quinto aspecto, la presente invención proporciona el uso de la composición según el primer aspecto para la decoración de baldosas de cerámica mediante el procedimiento de doble cocción rápida.

En un sexto aspecto, la presente invención proporciona el uso de una combinación de disolventes que comprende uno o más disolventes hidrófobos y uno o más disolventes hidrófilos solubles en agua tal como se definió en el primer aspecto en una composición de tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta para aumentar la intensidad del color y la definición de impresión en la decoración de baldosas de cerámica mediante el procedimiento de doble cocción rápida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 es una imagen que muestra una comparación de una superficie recubierta con un conjunto de tintas de la invención (lado derecho) y un conjunto de tintas comparativas comercialmente disponibles (lado izquierdo). Tal como puede observarse, el conjunto de tintas comparativas (lado izquierdo) produce defectos de borrosidad después de la cocción, mientras que se logra una borrosidad mínima con el conjunto de tintas de la invención (lado derecho).

La figura 2 es una imagen que muestra una comparación de una superficie recubierta con un conjunto de tintas convencionales (lado izquierdo) y un conjunto de tintas de la invención (lado derecho). Tal como puede observarse, el conjunto de tintas comparativas produce defectos de agrietamiento (lado izquierdo), mientras que el conjunto de tintas de la invención produce decoración de baldosa libre de grietas después de la cocción (lado derecho).

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La presente invención se refiere a lo que los expertos en la técnica denominan habitualmente tintas cerámicas con base de aceite (o con base de disolvente) para impresión por chorro de tinta. Estas son esencialmente dispersiones de pigmentos de decoración cerámicos en un disolvente orgánico tal como el disolvente de hidrocarburo desaromatizado Exxsol DI 40 usado en los ejemplos. Por consiguiente, la presente invención se refiere a composiciones de tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta.

Debe entenderse que puede usarse cualquier combinación de disolventes orgánicos incluyendo, pero sin limitarse a, aceites minerales, disolventes de hidrocarburos, disolventes alifáticos de cadena larga tales como parafinas, hidrocarburos alifáticos desaromatizados tales como los comercializados con la marca Exxsol (de ExxonMobil), disolventes de ésteres, glicoles, éteres de glicol, alcoholes C12-C32 ramificados (tales como los comercializados con el nombre comercial Isofol, de Sasol), aceites nafténicos, etc. Tal como se usa en el presente documento, el término “cadena larga” se refiere a hidrocarburos C12-C40, preferiblemente C12-C30.

La presente invención conduce a decoración mejorada de baldosas de cerámica (por ejemplo, de arcilla) mediante el procedimiento de doble cocción rápida. El procedimiento de doble cocción rápida implica, en una primera etapa, la cocción de una baldosa de cerámica (tal como una baldosa de arcilla) para producir una baldosa no esmaltada conocida como bizcocho. Después se esmalta esta baldosa sometida a cocción previa (bizcocho), se imprime y se somete a cocción una segunda vez para producir la baldosa decorada final. Los beneficios de este procedimiento, mediante lo cual la baldosa (por ejemplo, la baldosa de arcilla) se somete en primer lugar a cocción, es que se alivia cualquier efecto de distorsión del esmaltado y la impresión de una baldosa (por ejemplo, una baldosa de arcilla no sometida a cocción) y después la cocción de la baldosa. En el procedimiento de doble cocción rápida, el esmalte acuoso aplicado a la baldosa, antes de la impresión con tintas de chorro de tinta cerámicas, no se seca completamente y como tal la capa de esmalte comprende concentraciones significativas de agua. Cuando se imprime una tinta cerámica con base de aceite esencialmente hidrófoba para impresión por chorro de tinta sobre la capa de esmalte, se absorbe escasamente en el esmalte y esto puede conducir a los defectos anteriormente mencionados de borrosidad de tinta, decoloración de tinta, brillo diferencial y agrietamiento. La inclusión de una pequeña cantidad, preferiblemente < 10% (p/p) de un disolvente soluble en agua, más preferiblemente < 5% (p/p), especialmente éteres de glicol, en la composición de tinta da como resultado la absorción mejorada de la tinta en el esmalte no sometido a cocción aliviando así los defectos anteriormente descritos.

Ninguno de los documentos de los antecedentes identificados revela los beneficios de la presente invención mediante lo cual la modificación minoritaria de la combinación de disolventes esencialmente hidrófobos (normalmente hidrocarburos alifáticos y ésteres) con una pequeña cantidad de disolvente soluble en agua, especialmente cualquier combinación de éteres de glicol, da como resultado mejoras sorprendentes en la calidad de la baldosa acabada decorada y sometida a cocción (tal como una baldosa de arcilla) producida mediante el procedimiento de doble cocción rápida. Resulta claro que esto es técnicamente ventajoso no sólo con respecto a los documentos de antecedentes identificados sino también con respecto a la tecnología para impresión por chorro de tinta cerámica con base de aceite del estado de la técnica actual, tal como se pone en práctica comercialmente.

El procedimiento de doble cocción rápida, que aborda la presente invención, implica la aplicación de un esmalte con base acuosa a una baldosa sometida a cocción previa, que después se imprime con la tinta cerámica pigmentada con base de disolvente para impresión por chorro de tinta mediante impresión por chorro de tinta de una sola pasada, antes de someter a cocción la baldosa decorada para producir el producto de baldosa decorada acabado. La cocción de las baldosas tiene lugar normalmente a temperaturas de entre 500-1500°C. Las ventajas de este procedimiento son la alta tolerancia en cuanto al tamaño de baldosa, sin que se produzca contracción de la baldosa decorada durante el procedimiento de cocción después de haberse aplicado los esmaltes y las tintas. Esto se debe a la cocción previa de la baldosa (por ejemplo, la baldosa de arcilla) antes de los procedimientos de recubrimiento e impresión para producir una baldosa dimensionalmente estable, que se denomina habitualmente bizcocho. Otros procedimientos de decoración de baldosas de cerámica implican un único procedimiento de cocción en el que los esmaltes y las tintas se aplican a baldosas no sometidas a cocción (en verde). Durante el procedimiento de cocción de baldosas en verde decoradas puede producirse distorsión de la baldosa. Esto no es deseable, especialmente para el mercado de interior en el que el procedimiento de doble cocción rápida suministra el producto de baldosa acabado y decorado, dimensionalmente estable, deseado, preferiblemente producto de baldosa de arcilla.

El procedimiento de doble cocción rápida implica aplicar un esmalte con base acuosa de primera deposición al bizcocho sometido a cocción previa, en el que se imprime un diseño decorativo por impresión por chorro de tinta cerámica con base de disolvente sobre la superficie superior. Hay un secado mínimo entre la aplicación del esmalte y la tinta. El medio portador disolvente habitual para el fluido cerámico con base de disolvente para impresión por chorro de tinta se selecciona de hidrocarburos alifáticos de cadena larga C12 - C30 y disolventes de ésteres de alto punto de ebullición (preferiblemente ésteres que tienen un punto de ebullición de más de aproximadamente 235°C, preferiblemente más de 280°C), tales como cocoato de dioctilo. Sin embargo, el uso de tales disolventes hace que las tintas sean altamente hidrófobas dando como resultado una tendencia de las mismas a absorberse escasamente en el esmalte de primera deposición que contiene agua. Esta escasa absorción de la tinta en el esmalte puede conducir a varios defectos no deseables tales como borrosidad, decoloración, acabado refractario y agrietamiento de la impresión de color.

La borrosidad se genera cuando se imprime un diseño con una descarga de tinta intermedia, normalmente en el intervalo de 20 a 30 g/m ² . Dado que la tasa de absorción de tinta en el esmalte saturado con agua es deficiente, tal como se mencionó anteriormente, entonces en zonas impresas a media tinta del diseño, las gotas adyacentes del diseño impreso (de diferentes colores) pueden coalescer en la superficie, dando un aspecto algo teñido, casi como si la imagen se imprimiera a una resolución muy baja con gotas grandes. Evidentemente, este efecto de borrosidad reduce la resolución que puede lograrse mediante el procedimiento de impresión por chorro de tinta.

La decoloración se refiere a zonas sólidas en el diseño impreso (nivel de tono al 100%) en las que la tinta no absorbida fluye hacia fuera sobre el esmalte húmedo conduciendo a distorsión de los bordes de la imagen y también mezclándose con otras zonas del diseño impreso dando como resultado halos de color y una vez más mala resolución de impresión.

La decoración de baldosas (tales como baldosas de arcilla) mediante impresión por chorro de tinta cerámica implica con frecuencia aplicar las tintas a altas escalas de grises con chorro de tinta. Resulta habitual que se apliquen tintas a tasas de dosificación equivalentes de más de 10 g/m ² , más frecuentemente más de 20 g/m ² e incluso a niveles de más de 30 g/m ² . Estos altos niveles de descarga de tinta dan como resultado zonas de tinta en exceso escasamente absorbida que se asienta sobre la superficie del esmalte húmedo, dando como resultado que el pigmento cerámico también se localice en gran medida sobre la superficie del esmalte. Una consecuencia de esta escasa absorción de la tinta es que, cuando se somete a cocción la baldosa decorada, el pigmento no se integra correctamente en el esmalte en fusión, dando un aspecto mate y rugoso no deseable (acabado refractario). En algunos casos en los que tales altas escalas de grises se aplican en un diseño suficientemente plano, entonces, durante la cocción, puede formarse una capa delgada, dura y quebradiza de tinta sobre el esmalte fundido dando como resultado grietas dentro del diseño.

Mediante los ejemplos comparativos, los inventores muestran claramente como la tecnología del estado de la técnica actual para la producción por doble cocción rápida de baldosas de arcilla roja decoradas, mediante impresión por chorro de tinta de una sola pasada, es propensa a tales defectos.

Los inventores han encontrado sorprendentemente que la introducción de una baja concentración, preferiblemente < 10% (p/p) de un disolvente hidrófilo soluble en agua, más preferiblemente < 5%, de un disolvente hidrófilo soluble en agua, tal como un éter de glicol, en tintas cerámicas con base de aceite para impresión por chorro de tinta potencia significativamente la absorción de las tintas en el esmalte de primera deposición húmedo en el procedimiento de doble cocción rápida. El disolvente hidrófilo soluble en agua puede estar presente a una cantidad del 0,1-20%, el 0,1-15%, el 0,1-8%, el 0,1-5%, el 0,1-3%, el 1-20%, el 1-15%, el 1-10%, el 1-8%, el 1-5% o el 1-3% en peso de la composición así como intervalos intermedios. Esta absorción potenciada de la tinta en el esmalte húmedo garantiza que se mantiene la resolución de impresión, con decoloración o borrosidad mínimas, y también un buen mezclado del pigmento cerámico con el esmalte durante el procedimiento de cocción para reducir los problemas de efecto refractario y agrietamiento. Los inventores, mediante los ejemplos, muestran que, cuando se depositan tintas cerámicas con base de aceite para impresión por chorro de tinta convencionales sobre esmaltes acuosos a una descarga de tinta relativamente alta de 65 g/m ² y posteriormente se someten a cocción, todas estas cuestiones problemáticas se vuelven evidentes. Sin embargo, la introducción del disolvente hidrófilo soluble en agua elimina eficazmente estos defectos. Por tanto, una característica adicional de la invención es que se cubren descargas de tinta de más de 30 g/m ² y más especialmente más de 40 g/m ² . En una realización preferida, el disolvente hidrófilo soluble en agua es n-butil éter de tripropilenglicol.

Un beneficio adicional de la presente invención es que la absorción más rápida de las tintas de la invención en el esmalte de primera deposición que contiene agua da como resultado un secado más rápido de la tinta. En el contexto de la invención, secar se refiere al tiempo que tarda el disolvente de tinta en absorberse en el esmalte, dejando una superficie seca al tacto. Esto es ventajoso ya que permitirá velocidades de línea de prensado más rápidas de las que pueden lograrse actualmente, dando como resultado una productividad superior en la producción de baldosas decoradas.

Se ha encontrado que la incorporación de bajas concentraciones de disolventes hidrófilos solubles en agua para potenciar las propiedades de secado e impresión, tal como se describió anteriormente, es particularmente ventajosa en el caso de tintas basadas en disolventes de hidrocarburos alifáticos, tales como Exxsol D140 (un disolvente de hidrocarburo desaromatizado), usado en los ejemplos.

Tal como se usa en el presente documento, el término “composición de tinta cerámica pigmentada para impresión por chorro de tinta” se refiere a una composición de tinta con base de disolvente para impresión por chorro de tinta que comprende pigmentos cerámicos, preferiblemente una o más dispersiones de pigmentos cerámicos. Por tanto, la composición de tinta con base de disolvente para impresión por chorro de tinta según la presente invención comprende preferiblemente pigmentos cerámicos, preferiblemente una o más dispersiones de pigmentos cerámicos.

Preferiblemente, la cantidad de pigmento cerámico usada en la composición según la presente invención es de desde aproximadamente el 15 hasta aproximadamente el 65% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 60% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 25 hasta aproximadamente el 55% (p/p) de la composición. Tal como se usa en el presente documento, el término pigmento cerámico se refiere a cualquier material que puede usarse en la decoración de cerámica, por ejemplo, pigmentos cerámicos que confieren color a una superficie y fritas que confieren efectos de superficie a materiales cerámicos.

Por tanto, la invención abarca cualquier pigmento reconocido como adecuado para la decoración de cerámica incluyendo, pero sin limitarse a, pigmentos cerámicos que confieren color a una superficie de un sustrato tales como circonatos y silicatos de Cr, Sn, Ni, Fe y Co y óxidos de los mismos. Preferiblemente, el pigmento cerámico es un pigmento cerámico que confiere color a una superficie de un sustrato (por ejemplo, una baldosa de cerámica), más preferiblemente el pigmento cerámico es un óxido de complejo de metal de transición, se prefieren particularmente circonatos y silicatos de Cr, Sn, Ni, Fe y Co y óxidos de los mismos. Los expertos en la técnica entenderán que no sólo puede usarse cualquier pigmento cerámico o frita, sino también se incorpora en la presente invención cualquier otro componente típico usado en la fabricación de tintas cerámicas para impresión por chorro de tinta. En una realización alternativa, el pigmento cerámico puede ser un material que confiere efectos de superficie a un sustrato tal como una frita.

No hay ninguna restricción sobre el dispersante o cualquier combinación de dispersantes usados para dispersar el pigmento pero pueden seleccionarse de los comercializados con los nombres de marca Solsperse (de Lubrizol), Disperbyk (de Byk), Efka, Dispex, etc. (de BASF), E-Sperse (de Etox), Fluijet (de Lamberti), Tego (de Evonik), Decoflux, Product, etc. (de Zschimmer & Schwarz), Cliqsperse (de Cliq), Spredox (de Doxa), Deco (de Decoroil), Ubedisp (de Ube), “Synthro” (de Quimoprox).

Preferiblemente, la cantidad de dispersante usada en la composición según la presente invención es de desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 8% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 6% (p/p) de la composición. Preferiblemente, la cantidad de disolvente usada en la composición de la presente invención es de desde aproximadamente el 30% hasta aproximadamente el 80% (p/p), preferiblemente desde aproximadamente el 35% hasta aproximadamente el 75% (p/p), más preferiblemente desde aproximadamente el 40% hasta aproximadamente el 70% (p/p) de la composición.

Aunque la invención se refiera a disolventes de éteres de glicol hidrófilos como componente minoritario de la combinación de disolventes esencialmente hidrófobos, los expertos en la técnica deben entender que puede usarse cualquier otro disolvente hidrófilo soluble en agua, incluyendo, pero sin limitarse a, glicoles y polietilenglicoles. Preferiblemente, el disolvente hidrófilo soluble en agua de la invención debe tener un punto de ebullición de más de 100°C, y más preferiblemente un punto de ebullición de más de 150°C. Debe entenderse además que la invención abarca cualquier combinación de disolventes hidrófilos solubles en agua.

La combinación de disolventes de la invención se define como una en la que la mayor parte de la combinación (es decir, es decir, más del 50%, preferiblemente más del 70%, más preferiblemente más del 80% de la combinación) está formada por disolventes hidrófobos. En el caso de los ejemplos, los inventores han usado el producto Exxsol D140 anteriormente mencionado, y también el disolvente derivado de aceite vegetal, Agripure AP-406 (de Cargill). Por tanto, la invención se define además en que el disolvente hidrófilo debe formar preferiblemente menos del 50% (p/p) de la combinación de disolventes total y más preferiblemente menos del 30% (p/p) de la combinación de disolventes total, y lo más preferiblemente menos del 20% (p/p) de la combinación de disolventes total.

Preferiblemente, el disolvente hidrófobo se selecciona de hidrocarburos alifáticos de cadena larga C12 - C30, disolventes de ésteres de alto punto de ebullición (preferiblemente ésteres que tienen un punto de ebullición de más de aproximadamente 235°C, más preferiblemente más de 280°C), tales como cocoato de dioctilo y disolventes de Radia, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el disolvente hidrófobo es un hidrocarburo alifático de cadena larga C12 - C30 tal como Exxsol D140 en combinación con un disolvente derivado de aceite vegetal tal como Agripure AP-406 o un disolvente de Radia (por ejemplo Radia 7956). Preferiblemente, el disolvente hidrófobo es una combinación de Exxsol D140 y un disolvente de Radia (por ejemplo Radia 7956).

Tal como se mencionó anteriormente, no hay ninguna limitación en cuanto a la elección del disolvente hidrófilo soluble en agua, aparte de las preferencias anteriormente expuestas. Una lista no limitativa de disolventes hidrófilos solubles en agua, incluyendo éteres de glicol, que se han sometido a prueba de manera satisfactoria por los inventores, junto con sus puntos de ebullición notificados, incluye éter monobutílico de dipropilenglicol (230°C); éter monopropílico de dipropilenglicol (213°C); éter monobutílico de propilenglicol (171°C); éter monopropílico de propilenglicol (149°C); éter monobutílico de tripropilenglicol (274°C); éter monometílico de dipropilenglicol (190°C); éter monometílico de tripropilenglicol (243°C); dietilenglicol (198°C); éter monobutílico de dietilenglicol (230°C); éter dimetílico de dipropilenglicol (175°C); éter fenílico de etilenglicol (244°C); éter metílico de propilenglicol (120°C). Aunque la mayor parte de estos son éteres monoalquilícos de glicol, debe observarse que los inventores han usado satisfactoriamente el éter dialquílico, éter dimetílico de dipropilenglicol y el glicol simple, dietilenglicol. Por tanto, la invención incluye cualquier éter de glicol, cualquier éter monoalquílico o dialquílico del mismo, y también éteres aromáticos de cualquier éter de glicol.

Pueden seleccionarse éteres de glicol de cualquiera de la siguiente lista no limitativa: etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; tetrapropilenglicol; butilenglicol; dibutilenglicol; tributilenglicol; tetrabutilenglicol. Cuando el disolvente hidrófilo es un éter monoalquílico o dialquílico de un glicol, el componente de alquilo del disolvente puede seleccionarse de cualquiera de metilo, etilo, propilo, butilo y homólogos superiores e isómeros de los mismos. Los éteres fenílicos de cualquier glicol también quedan abarcados por la invención. A partir de la lista anterior queda claro que los glicoles, monoéteres de glicol y diéteres de glicol, y cualquier combinación, quedan todos ellos abarcados por la presente invención. Resulta interesante observar que los inventores encontraron que éter fenílico de etilenglicol también era satisfactorio en potenciar la absorbencia de tintas cerámicas con base de aceite para impresión por chorro de tinta en el esmalte húmedo en el procedimiento de doble cocción rápida. Esto es un hallazgo sorprendente adicional ya que este disolvente tiene una solubilidad en agua notificada de tan sólo el 3,0% (p/p). Por tanto, en un aspecto adicional de la invención, el componente de disolvente hidrófilo soluble en agua de la invención tendrá preferiblemente una solubilidad en agua del 2,5% (p/p) o mayor.

En un aspecto adicional, el disolvente hidrófilo soluble en agua puede ser glicerol.

Preferiblemente, las composiciones de tinta para impresión por chorro de tinta según la presente invención comprenden menos del 5%, preferiblemente menos del 3%, más preferiblemente menos del 1% en peso de agua.

Ventajosamente, la viscosidad de la composición de tinta para impresión por chorro de tinta puede modularse mediante combinaciones de disolventes adecuadas. Las combinaciones de disolventes adecuadas para el ajuste de la viscosidad pueden basarse en Exxsol D-140, adipato de dioctilo, disolventes de Radia, cocoato de etilhexilo, laurato de etilhexilo, palmitato de etilhexilo, miristato de etilhexilo, éster metílico de semilla de colza, un polibuteno (por ejemplo polibuteno PIB24 o Indapol H100), Hexamoll DINCH (es decir, éster diisononílico del ácido 1,2-ciclohexano- dicarboxílico), un alcohol C12-C32 ramificado (por ejemplo, uno comercializado con el nombre comercial Isofol), oleato de etilo y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, se usa un polibuteno en Exxsol D-140 para ajustar la viscosidad de la composición de tinta.

Ventajosamente, la viscosidad se ajusta hasta aproximadamente 5 - 30 mPa.s, preferiblemente aproximadamente 10 - 30 mPa.s, más preferiblemente aproximadamente 14 - 27 mPa.s. La viscosidad puede medirse a 40°C y una tasa de cizalladura de 23 - 37 s ¹ , preferiblemente a una tasa de cizalladura de 28 - 32 s ¹ , pero en el trabajo descrito en el presente documento la viscosidad se midió a 40°C y una tasa de cizalladura de 30,8 s ¹ usando un viscosímetro rotacional Fungilab.

En el contexto de la presente invención, el término “tamaño de partícula” se refiere a la distribución en volumen de la mediana de diámetro de partícula (diámetro esférico equivalente (esd)). El término “D90” tal como se usa en el presente documento se refiere al percentil 90 de la mediana basada en volumen de diámetro de partícula, es decir el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90% en volumen de la población de partículas, también denominado valor “D(v,0,9)”. Las distribuciones de tamaño de partícula pueden determinarse mediante técnicas de difracción láser rutinarias. A menos que se mencione lo contrario, las mediciones de distribución de tamaño de partícula tal como se especifican o se notifican en el presente documento son tal como se miden mediante el analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 3000 convencional de Malvern Instruments.

A menos que se mencione lo contrario, la intensidad del color se midió usando un colorímetro il Basic Pro 3 (de XRite) y la escala L, a, b. A menos que se mencione lo contrario, se recopilaron datos usando el sistema de gestión de color Argyll.

Las composiciones de la invención pueden comprender además cualquier combinación de aditivos, incluyendo, pero sin limitarse a, desaireadores, antiespumantes, tensioactivos/aditivos de control de la superficie, etc.

La invención se describe además mediante los siguientes párrafos numerados:

1. Una composición de tinta de impresión de composiciones cerámicas pigmentadas con base de aceite con base de disolvente para impresión por chorro de tinta, que comprende una combinación de disolventes que comprende disolventes hidrófobos y disolventes hidrófilos solubles en agua.

2. La composición según el párrafo 1, en la que los disolventes hidrófobos comprenden disolventes de hidrocarburos de cadena larga.

3. La composición según el párrafo 1, en la que los disolventes hidrófobos se seleccionan del grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos de cadena larga C12 - C30, disolventes de ésteres de alto punto de ebullición y combinaciones de los mismos.

4. La composición según el párrafo 1, en la que los disolventes hidrófobos son cocoato de dioctilo

5. La composición según el párrafo 1, en la que el disolvente hidrófilo soluble en agua es el 0,1-10% en peso de la composición.

6. La composición según el párrafo 1, en la que el disolvente hidrófilo soluble en agua es el 0,1-5% en peso de la composición.

7. La composición según el párrafo 1, en la que el disolvente hidrófilo soluble en agua es el 1-10% en peso de la composición.

8. La composición según el párrafo 1, en la que el disolvente hidrófilo soluble en agua es el 1-5% en peso de la composición.

9. La composición según el párrafo 1, en la que el disolvente hidrófilo soluble en agua comprende al menos un glicol y/o éter de glicol.

10. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente de la composición de chorro de tinta es una combinación de disolventes hidrófobos e hidrófilos y en la que el disolvente hidrófilo tiene una solubilidad en agua del 2,5% (p/p) o mayor, y forma menos del 50% del componente de disolvente total de la composición de tinta.

11. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo forma menos del 30% de la composición de disolvente total.

12. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo tiene un punto de ebullición de más de 100°C.

13. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo tiene un punto de ebullición de más de 150°C.

14. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo es un éter monoal quilico de glicol.

15. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo es un éter dial quilico de glicol.

16. La composición según cualquier párrafo anterior, en la que el disolvente hidrófilo se selecciona del grupo que consiste en propilenglicol, glicerol, polietilenglicol líquido y combinaciones de los mismos. 17. Una baldosa de cerámica que comprende la composición según uno cualquiera o más de los párrafos 1-16.

18. Un procedimiento para preparar una baldosa de cerámica, que comprende imprimir la composición según uno cualquiera o más de los párrafos 1-16 sobre un esmalte que contiene agua, no sometido a cocción, en una baldosa de arcilla sometida a cocción previa mediante un procedimiento de impresión por chorro de tinta de una sola pasada y después someter a cocción la baldosa mediante el procedimiento de doble cocción rápida.

19. El procedimiento según el párrafo 18, en el que el nivel de descarga de tinta es de más de 20 g/m ² .

20. El procedimiento según el párrafo 18, en el que el nivel de descarga de tinta es de más de 30 g/m ² .

21. Una baldosa de cerámica preparada usando el procedimiento según uno cualquiera o más de los párrafos 18-20.

La presente invención se ha descrito en detalle, incluyendo las realizaciones preferidas de la misma. Sin embargo, se apreciará que los expertos en la técnica, tras considerar la presente divulgación, pueden realizar modificaciones y/o mejoras en esta invención que se encuentran dentro del alcance y espíritu de la invención.

EJEMPLOS

La invención se describe adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos que ilustran adicionalmente la invención, y ni se pretende, ni debe interpretarse, que limiten el alcance de la invención.

Tal como se mencionó anteriormente, los inventores han examinado varios disolventes y el impacto de su concentración sobre el rendimiento de tintas pigmentadas cerámicas con base de aceite para impresión por chorro de tinta en el procedimiento de doble cocción rápida.

Los siguientes ejemplos demuestran los beneficios de la presente invención en cuanto a las mejoras en la velocidad de secado y también mejoras en la calidad del diseño de impresión de baldosas de arcilla roja sometidas a cocción y decoradas.

Ejemplo 1: preparación de un concentrado de pigmento marrón cerámico

En el primer caso, se preparó un concentrado de pigmento marrón cerámico según la formulación del ejemplo 1 proporcionada en la tabla 1, que después se usó para preparar el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo de la invención 3 (véase la tabla 2). En particular, el concentrado de pigmento marrón cerámico se preparó introduciendo los disolventes (Exxsol D-140 y Agripure AP-406) en un depósito de mezclado seguido por el dispersante (Solsperse J915) y después el pigmento cerámico (espinela marrón de cromita de cinc y hierro) y agitando la mezcla resultante durante al menos dos horas hasta que la mezcla era homogénea. Después se molió la mezcla homogénea resultante en un molino de trituración Netzsch hasta que la distribución de tamaño de partícula era de menos de 500 nm (D90), tal como se mide mediante difracción láser (usando un dispositivo Malvem Mastersizer 3000). Tabla 1: concentrado de pigmento marrón cerámico del ejemplo 1

Notas de la tabla 1 :

Exxsol D140 es un disolvente de hidrocarburo alifático desaromatizado (de ExxonMobil); Agripure AP-406 es un disolvente biológico basado en aceite vegetal (de Cargill); Solsperse J915 es un dispersante (de BYK)

Ejemplos 2 y 3: preparación de composiciones de tinta marrón para impresión por chorro de tinta

Se prepararon composiciones de tinta marrón para impresión por chorro de tinta según las formulaciones en la tabla 2. En particular, se mezcló el concentrado de pigmento cerámico marrón preparado según la tabla 1 con TPNB (cuando se usó), Exxsol D-140 y una combinación de disolventes adicional para ajustar la viscosidad hasta aproximadamente 14 - 27 mPa.s a 40°C y una tasa de cizalladura de 30,8 s ¹ . Se agita la mixture resultante durante al menos una hora y se filtraron las tintas para eliminar cualquier partícula sobredimensionada (más de 1 micrómetro) para proporcionar una tinta acabada marrón para impresión por chorro de tinta.

Tabla 2: composición de tintas marrones Notas de la tabla 2:

TPNB = Dowanol TPNB (éter n-butílico de tripropilenglicol, de Dow Chemical Co.); combinación de disolventes = disolución adicional de un polibuteno de Exxsol D140 añadida para aumentar la viscosidad hasta entre 14 y 27 mPa.s. Las viscosidades de las tintas se midieron usando un viscosímetro rotacional Fungilab.

Ejemplo 4: mediciones de tiempo de respuesta de secado e intensidad del color

En un primer conjunto de experimentos con los ejemplos comparativos y de la invención, se aplicó un esmalte con base acuosa a un bizcocho dff (“doble cocción rápida”) sometido a cocción previa con una pistola de pulverización hasta un peso total de aproximadamente 48 g en una baldosa de 33x33 cm. Dentro del plazo de 30 segundos desde la aplicación del esmalte, se aplicó un alto nivel de descarga de aproximadamente 65 g/m ² de las tintas sobre el esmalte. Se registró el tiempo que tardó la tinta en secarse de manera visible, absorbiéndose el disolvente de la tinta en el esmalte húmedo (véase la tabla 3). Después se sometieron a cocción las baldosas decoradas a 1050°C y se midió la intensidad del color (usando la escala L, a, b) usando un colorímetro il (de XRite). Los resultados de colorimetría en la tabla 4 muestran una mejora en la intensidad del color lograda con la tinta de la invención, lo cual se debe probablemente a un mejor mezclado de los pigmentos de tinta con el esmalte.

Tabla 3 : tiempo de secado de tinta Tabla 4: resultados de colorimetría

Después se preparó un conjunto de tintas que consistía en tintas marrón, azul, rosa, amarilla y negra, siguiendo las mismas directrices que para los ejemplos comparativos y de la invención anteriormente descritos, usando simplemente concentrados de color basados en el pigmento apropiado. Las combinaciones de disolventes para este conjunto de tintas fueron similares a las descritas anteriormente, conteniendo los ejemplos de la invención el 5% (p/p) de TPNB y no conteniendo los ejemplos comparativos nada de TPNB.

Se evaluó el rendimiento de las tintas aplicándolas a bizcochos dff esmaltados a niveles de descarga de tinta de hasta 50 g/m ² usando un patrón de muestra de paleta de colores típico de los usados en la industria y bien conocido en la técnica (que consiste en un bloque de cuadrados pequeños, usando cada combinación de colores los 5 colores presentes hasta una cantidad máxima del 150% de tinta en total). Se ajustaron los niveles de descarga de tinta tanto de las tintas comparativas (control) como de las tintas de la invención para aplicar cantidades de tinta equivalentes y se imprimió la muestra de paleta de colores anteriormente mencionada con los conjuntos de tintas tanto comparativo como de la invención.

Se determinaron las siguientes propiedades;

1. Tiempo de secado de las tintas a lo largo de un parche de color hasta un máximo de 52 g/m ² .

2. Desarrollo de intensidad del color medido en el parche de color. 3. Minimización o desaparición de los defectos descritos; concretamente borrosidad, agrietamiento y falta de definición. El tiempo de secado de las tintas de la invención fue hasta 6 veces más rápido que las tintas comparativas, dependiendo del nivel de descarga de tinta. Para un secado completo de la paleta de colores a 25°C, el tiempo requerido para el secado con las tintas de la invención fue de 6 minutos en comparación con los 30 minutos requeridos por los ejemplos de tinta comparativa.

Se observó un aumento de la intensidad del color para cada color de tinta de la invención en comparación con el ejemplo de tinta comparativa correspondiente, tal como se mide con un colorímetro il Basic Pro 3.

Tabla 5: resultados de colorimetría para los conjuntos de tinta completos

Tal como se muestra en las figuras 1 y 2, también se observó que las baldosas sometidas a cocción impresas con las tintas de la invención no mostraron ninguna borrosidad o agrietamiento, que fueron claramente evidentes con las baldosas producidas usando los ejemplos de tinta comparativa.