- -

Heterocyclische 3-Rϊngverbindungen enthaltende anorganische Trägermaterialien

Die Erfindung betrifft heterocyclische 3 -Ringverbindungen enthaltende anorganische Trägermaterialien, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, sowie diese enthaltende Bindemittelformulierungen und ihr Einsatz zum Schutz technischer Materialien

Iodhaltige Biozide werden zum Schutz technischer Materialien (z.B. Anstrichmittel) vor dem Befall, der Zersetzung, Zerstörung und optischen Veränderung durch Pilze, Bakterien und Algen, bevorzugt durch Pilze, eingesetzt. Darüber hinaus werden iodhaltige Biozide, auch in Kombination mit Bioziden anderer Wirkstoffklassen, als Komponenten biozid wirksamer Materialschutzmittel wie Holzschutzmittel eingesetzt. Neben Iodalkinylverbindungen werden hier auch Wirkstoffe eingesetzt, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssysteme, aber auch an einfach gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Vielen iodhaltigen Bioziden ist gemeinsam, dass sie unter Lichteinwirkung selbst in Substanz oder als Komponente eines technischen Materials (z.B. Anstrichmittel) zu einer Gelbfärbung unter Wirkstoffabbau führen. Dieses Merkmal erschwert bzw. verhindert den Einsatz von iodhaltigen Bioziden in entsprechend sensiblen Materialien, so z.B. in hellen bzw. weißen Anstrichmitteln. Beschrieben sind diese destabilen Eigenschaften für das IPBC beispielsweise in WO00/16628.

Viele iodhaltige Biozide, insbesondere Iodalkinylverbindungen, werden durch Metallverbindungen besonders rasch zerstört. Diese Tatsache verhindert den Einsatz von z.B. Iodalkinylverbindungen in lösungsmittelbasierten Anstrichmitteln, wie z.B. Farben, Lacken und Lasuren, oder bioziden Schutzmitteln, wie z.B . Holzschutzgrundierungen, Holzschutzimprägnierungen und Holzschutzlasuren, da diese Alkyd basierten Beschichtungs- und Schutzsysteme regelmäßig mit Metallverbindungen ausgerüstet sind. Hier fungieren Übergangsmetallverbindungen, z.B. Cobalt-, Blei-, Mangan- und Vanadiumoctoate, als Trockner (Sikkative) des Alkydharz-haltigen Bindemittelsystems. Darüber hinaus werden auch Übergangsmetallverbindungen als Pigmente eingesetzt, die teilweise mit den Sikkativen vergleichbare destruktive Eigenschaften aufweisen.

Neben den Trocknern gibt es in den oben genannten Lösungsmittel basierten Systemen eine Reihe weiterer Bestandteile, die in unterschiedlicher Intensität zu einem Abbau iodhaltiger Biozide führen. Während bei den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln der destabilisierende Effekt noch relativ schwach ausgebildet ist, zeigen die anderen üblichen Komponenten einer Farbformulierung, wie z.B. Prozessadditive, Weichmacher, Farbpigmente, Antiabsetzmittel, Thixotropiermittel, Korrosionsinhibitoren, Hautverhinderer und Binder mehr oder weniger stark ausgeprägte destabilisierende Effekte. - -

Neben den oben beschriebenen Lösungsmittel basierten Systemen ist auch der Einsatz von iodhaltigen Bioziden in bestimmten Wasser basierten technischen Materialien (z.B. Anstrichmittel und Schutzmittel wie Holzschutzlasuren und Grundierungen) problematisch. Basiert z.B. die Filmbildung und Filmhärtung eines Wasser basierten Anstrichmittels auf der oxidativen Vernetzung wasserlöslicher bzw. emulgierter Alkydharze, so kommen auch in diesen Systemen Übergangsmetallverbindungen als Sikkative zum Einsatz, womit eine Zerstörung der enthaltenen iodhaltigen Biozide einhergeht.

Es sind bereits Methoden bekannt, den Abbau von Halogenpropargylverbindungen in Übergangsmetall-haltigen, Lösemittel basierten Alkydharzfarben zu verhindern. S o wird beispielsweise in der WO 98/22543 der Zusatz von Chelatisierungsreagenzien beschrieben.

Des Weiteren sind Übergangsmetall-haltige, Lösemittel basierte Alkydharzfarben bekannt, bei denen Halogenpropargylverbindungen durch organische Epoxide stabilisiert werden (vgl. WO 00/16628).

Es sind auch bereits Verfahren beschrieben, den durch Licht induzierten Abbau von antifungischen Wirkstoffen, wie auch Iodpropargylbutylcarbamat, durch Zusatz von Tetraalkylpiperidin- Verbindungen und/oder UV- Absorbern zu unterdrücken, (vgl. EP-A 0083308).

Gemäß WO 2007/028527 werden iodhaltige Biozide mit 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen stabilisiert.

Durch Zusatz von Epoxyverbindungen soll die Verfärbung von Iodalkinverbindungen, wie IPBC reduziert werden (vgl. US-A 4,276,211 und US-A 4,297,258).

Des Weiteren sind noch synergistische Mischungen von Epoxiden mit UV Absorbern (vgl. WO 99/29176) und mit Benzyliden Campfer Derivaten (vgl. US-A 6,472,424) beschrieben, die ebenfalls eine reduzierte Gelbfärbung aufweisen.

Darüber hinaus wird in WO 2007/101549 die Stabilisierung iodhaltiger Biozide durch Azolverbindungen beschrieben.

Die stabilisierende Wirkung der oben genannten Stabilisatoren ist jedoch nicht immer ausreichend und mit anwendungstechnischen Nachteilen behaftet. So werden insbesondere die Trockenzeiten der Farben deutlich verlängert, was in vielen Fällen für den Anwender nicht akzeptabel ist. Außerdem ist die Inhibierung der Verfärbung nicht immer ausreichend. - -

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz von speziellen, heterocyclischen 3 -Ringverbindungen, insbesondere Aziridinen auf anorganischen Trägermaterialien iodhaltige Biozide, insbesondere in Lösungsmittel- und Wasser basierten Systemen sowohl vor chemischem als auch Licht induziertem Abbau geschützt werden und damit die beschriebenen Nachteile nicht- stabilisierter iodhaltiger Verbindungen wie Farbveränderungen und Wirkstoff- bzw. Wirkungsverlust verhindert werden können. Darüber hinaus wurde gefunden, dass mit dem Einsatz von derartigen ausgerüsteten Trägermaterialien zur Stabilisierung Iod haltiger Biozide in den oben genannten Systemen keine anwendungstechnischen Nachteile, wie beispielsweise eine Verlängerung der Trockenzeit eines Anstrichsystems, einhergeht.

Aziridinverbindungen kommen beispielsweise in US2004/0077783 Al Bestandteil von Polymerisationsinitiatoren zum Einsatz, die als weitere Bestandteile Organoboranverbindungen, Trägermaterialien und ggf. Füllstoffe enthalten. Letztere liegen herstellungsbedingt aber als Mischungen mit den übrigen Komponenten vor und nicht als mit Aziridin Oberflächen-modifizierte Trägermaterilien.

Durch den Einsatz adsorptiv oder chemisch gebundener Aziridine auf einem anorganischen Trägermaterial werden die spezifischen Eigenschaften flüssiger iodhaltiger Formulierungen, z.B. Lösungen und Dispersionen, wie bspw. geringe Konzentration und damit unnötiger Transport von Lösungsmittel noch weiter verbessert. Insbesondere besitzt diese Form gegenüber iodhaltigen Lösungen Stabilitätsvorteile, insbesondere bei der Lagerung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.

Die Erfindung betrifft daher ein anorganisches Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene heterocyclische 3 -Ring- Verbindung.

Das erfindungsgemäße Trägermaterial ist vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.

Als einzusetzende anorganische Trägermaterialien kommen vorzugsweise Kieselsäuren wie bspw. Fällungskieselsäuren, wie Kieselgele, mesoporöse Silikate, Xerogele, Aerogele, pyrogene Kieselsäuren, mit anorganischen, organischen oder metallorganischen Resten modifizierte Kieselsäuren, bspw. mit Dichlordialkylsilanen modifizierte Kieselsäuren, Kieselgur, Porosile bspw. Zeosile, Clathrasile oder dealuminierte Zeolithe, Aluminosilikate, Zeolithe, natürliche oder synthetische Tektosilikate, natürliche Silikate wie bspw. Vermiculit, Glimmer oder pyrogene Metalloxide bspw. TiÜ ₂ , inklusive pyrogene Metallmischoxide in Betracht. - -

Bevorzugt sind pyrogene Kieselsäuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Aerosil der Firma Evonik-Degussa im Handel sind, wobei das Produkt Aerosil 200 besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt ist es auch, dass das anorganische Trägermaterial für den Fall, dass die heterocyclische 3- Ring- Verbindung ein Aziridin ist, kein Organoboran enthält.

Ebenfalls bevorzugt sind hydrophile oder hydrophobe Fällungskieselsäuren, insbesondere hydrophile oder hydrophobe, beispielsweise die unter dem Namen Sipernat ^® der Firma Evonik-Degussa im Handel sind. Hierbei sind die Produkte Sipernat ^® 22S und Sipernat ^® 50S besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,001 bis 1000 μm, insbesondere von 0,005 bis 500 μm.

Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Trägermaterialien durch die Fähigkeit zur Absorption von Flüssigkeiten aus, gemessen an ihrem DBP-Absorptionsvermögen (DBP = Dibutylphtalat, siehe DIN 53601 bzw. ISO 4656) in Gramm pro 100g Trägermaterial. Bevorzugt liegt das DBP-Absorptionsvermögen der erfmdungsgemäßen Trägermaterialien bei 0, 1 bis 800g/100g, besonders bevorzugt bei 1 bis 500g/100g Trägermaterial.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche [m ² /g], bestimmt in Anlehnung an die Methode nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Oberfläche; J.AmChemSoc. 60, 309 (1938)) nach ISO 5794/1 (Annex D) von 1 bis 1200 m ² /g, besonders bevorzugt von 50 bis 900 m ² /g.

Bei den nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Trägermaterialien, die insbesondere Adsorbermaterialien sind, erfolgte die Belegung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der heterocyclischen 3 -Ring-Verbindung adsorptiv oder durch Ausbildung kovalenter Bindungen. Der Nachweis, dass eine heterocyclische 3 -Ringverbindung in erfindungsgemäßer Weise auf dem anorganischen Trägermaterial adsorbiert bzw. gebunden ist, wird im Allgemeinen durch die analytische Feststellung der heterocyclischen 3-Ringgruppen, beispielsweise der Aziridingruppen, mittels geeigneter Methoden, bspw. Festkörper-NMR (MAS- NMR) geführt. Kann eine heterocyclische 3 -Ringverbindung z.B. bei der MAS-NMR Bestimmung des anorganischen Trägermaterials festgestellt werden, ist es ein erfindungsgemäßes anorganisches Trägermaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Als heterocyclische 3 -Ring- Verbindung kommen vorzugsweise solche mit 3 -Ring-Funktion in Frage, die als Heteroatom im 3-Ring O, NR, S oder Se haben, wobei R für Wasserstoff oder einen organischen Rest steht. Bevorzugte heterocyclische 3 -Ring- Verbindungen sind Epoxide oder Azirindine, insbesondere Aziridine.

Als Aziridine kommen solche in Frage, die eine oder mehrere Aziridin-Gruppen enthalten.

Bevorzugt sind bspw. Aziridinverbindungen der Formel (I)

wobei

R ¹ Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsub- stituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen bedeutet,

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R ¹ haben und zusätzlich unabhängig Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril bedeuten oder die Reste

R ² und R ⁴ oder R ³ und R ⁵ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.

Als monofunktionelle Aziridine der Formel (I) kommen bspw. solche in Frage, worin R ² und R ⁴ oder R ³ und R ⁵ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.

Insbesondere sind dies solche der Formel (II)

- - wobei der carbocyclische Ring unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Reihe Halogen, Hydroxyl, Oxo, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyl substituiert ist und

n für eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 1 steht.

Ebenfalls sind solche monofunktionelle Aziridinverbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin R ¹ für einen Rest der Formel

oder

steht,

worin

R ²⁴ für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ , besonders bevorzugt für -CH ₃ , -C ₂ H ₅ steht,

g eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 ist,

h eine Zahl von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 ist

und die übrigen Reste, die obige Bedeutung haben.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, die der Verbindung der Formel (III) oder (IV) entsprechen.

wobei

R für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH ₃ , besonders bevorzugt für -CH ₃ steht,

R ^ 25 für -H oder Alkyl, bevorzugt für -H oder -CH ₃ , besonders bevorzugt für -CH ₃ steht und die übrigen Reste die obige Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Aziridine, die zwei oder mehrere Aziridinfunktionen haben. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (V) zu nennen.

worin

A ein m-valenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet, der ggf. substituiert ist,

m für eine Zahl von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 steht, und

R ³⁰ für jede m-Einheit jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl, insbesondere CH ₃ oder CH ₂ CH ₃ steht.

Bei m = 2 steht A bevorzugt für C ₂ -Cio-Alkylen,

insbesondere für

-(CH ₂ ) ₆ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ - oder

- C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) CH ₂ - oder

für ein Phenylen, insbesondere für den bivalenten Rest der Formel

Bei m = 3 steht A bevorzugt für den trivalenten Rest der Formel

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (V), die den Formeln (Va) - (Vd) entsprechen.

Ebenfalls bevorzugt sind als polyfunktionelle Aziridinverbindungen Michael- Additionsprodukte von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Ester von mehrwertigen Alkoholen mit α,ß- - - ungesättigten Carbonsäuren und den Additionsprodukten von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Polyisocyanate.

Geeignete Alkoholkomponenten sind beispw. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Methylendiphenol und Polyvinylalkohole. Als α,ß- ungesättigte Carbonsäuren kommen bspw. Acryl- und Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure in Frage. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die korrespondierenden mehrwertigen Alkohole der α,ß -ungesättigten Carbonsäureester können ggf. Alkohole sein, die an ihren OH-Funktionen teilweise vollständig mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängert sind. Hierbei kann es sich bspw. um die mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängerten oben genannten Alkohole handeln. Diesbezüglich wird auch auf die US 4,605,698 verwiesen, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für zur Reaktion mit gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin geeigneten PoIy- isocyanaten sind die auf S. 4, Zeile 33 - 35 von WO2004/050617 genannten.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aziridine sind die auf S . 3 , Zeile 29 - 34 von WO2004/050617 genannten.

Bevorzugt sind ebenfalls solche Aziridine wie sie beispielsweise in US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) und US 5,534,391 (Wang) beschrieben sind.

Ebenfalls bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (I), die wenigsten drei Aziridingruppen besitzen, wie beispielsweise Trimethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan- tris[3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris[2-aziridinylbutyrat] , Tris(l- aziridinyl)phosphinoxid, Tris(2-methyl-l-aziridinyl)phosphinoxid, Pentaerythritol-tris-[3-(l- aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis- [3 -( 1 -aziridinyl)propionat] .

Hiervon sind besonders Trimethylolpropan-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris [3- (2-methyl- 1 -aziridinyl)propionat] , Trimethylolpropan-tris [2-aziridinylbutyrat] , Pentaerythritol-tris- [3-(l-aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis- [3 -(l-aziridinyl)propionat] bevorzugt.

Besonders sind Trimethylolpropan-tris [3 -(l-aziridinyl)propionat], Trimethylolpropan-tris [3 -(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und Pentaerythritol-tetrakis-[3-(l-aziridinyl)propionat] bevorzugt.

Ebenfalls bevorzugt sind polyfunktionelle Aziridine der Formel (VI) - -

worin

B der Rest eines aliphatischen Polyols ist, das wenigstens x OH-Funktionen aufweist, wobei x

OH-Funktionen durch den Rest der obigen Klammer substituiert sind,

f für eine Zahl von 0 bis 6, insbesondere von 1 bis 3 steht,

x eine Zahl größer oder gleich 2 ist, insbesondere für 2 bis 500.000 steht und

R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ und R ⁴¹ die identische Bedeutung wie die Reste R ² - R ⁵ in der Formel (I) haben.

Besonders bevorzugt sind solche Aziridine der Formel (VI), worin x für 3 oder 4 steht und B ein 3- oder 4-fach OH-funktionelles Polyol ist.

Besonders bevorzugt sind Aziridine der Formel (VI), die der Formel (VIa) - (VIc) entsprechen

38

R

- -

R ³⁸

worin

R ³⁸ für Wasserstoff oder CH ₃ steht.

Besonders bevorzugt ist die auch als Crosslinker CX-100 von DSM bekannte Aziridinverbindung der Formel (VIa), mit R ³⁸ = Methyl sowie auch das Produkt „Corial Härter AN" der BASF, das das Aziridin der Formel (VIa) mit R ³⁸ = Wasserstoff enthält.

Als Epxoide kommen alle Verbindungen in Frage, die eine oder mehrere Oxiran-Ringe enthalten.

Bevorzugt sind bspw. Epoxide der allgemeinen Formel (VII):

worin

R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ und R ⁴⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, die jeweils unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Fullerenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Alkanoyl, Carbamoyl oder Oxomethylen, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Nitril, Isonitril, bedeuten

oder die Reste

R ⁴³ und R ⁴⁴ oder R ⁴⁵ und R ⁴⁶ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.

Bevorzugtes „Alkyl" ist ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Amyl, Hexyl, Octyl usw. Die vorgenannten Alkylradikale können bevorzugt durch folgende Reste substituiert sein; Alkoxy, - - bevorzugt Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Nitro, Monoalkylamino, bevorzugt Dialkylamino, bevorzugt Di[Ci-Ci ₂ -]alkylamino, Cyano, HaIo, Haloalkyl, bevorzugt Trifluoromethyl, Alkanoyl, Aminocarbonyl, Monoalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylamido, bevorzugt Ci-Ci ₂ -Alkylamido, Alkoxycarbonyl, bevorzugt C ₁ -C ₁₂ - Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, bevorzugt Ci-Ci ₂ -Alkylcarbonyloxy, Aryl, bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, Ci-Ci ₂ -Alkyl oder Ci-Ci ₂ -Alkoxy substituiertes Aryl, heterocyclische 3-Ringgruppen, insbesondere Aziridin- oder Epxoygruppen, oder Substituenten, wie die oben genannten, die diese Gruppen enthalten.

Bevorzugt stehen die Reste R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ und R ⁴⁶ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Alkoxyalkyl wie Epoxy-di-alkoxyalkyl bspw. 2,3-Epoxy-l-propoxyethoxymethyl, 2,3- Epoxy-1-butoxyethoxyethyl oder 3,4-Epoxy-l-butoxyethoxyethyl, für den Rest der Formel

oder

wobei

Z für unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen, insbesondere Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, oder Heptylene, halogeniertes unverzweigtes oder verzweigtes C ₁ -C ₁ 0- Alkylen wie bspw. 2,2-Dichloromethylpropylen steht

und

Q für Ci-C/pAlkylen, Carbonylarylcarboxy wie bspw. Carbonylphenylcarboxy steht.

Zu den bevorzugten Epoxiden zählen die Verbindungen, in denen

R ⁴⁶ für Wasserstoff, Alkoxy, Alkyl oder 2,3-Epoxy-l-propoxyethoxymethyl,

R ⁴³ für Wasserstoff oder Alkyl und

R ⁴⁴ und R ⁴⁵ für Wasserstoff steht, - - und zusätzlich R ⁴³ und R ⁴⁴ oder R ⁴⁵ und R ⁴⁶ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10 gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert oder substituiert und/oder einfach- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt ist.

Zu den besonders bevorzugten Epoxiden gehören Glycidylether. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere 2,3-Epoxypropanoxy-Gruppen enthalten und durch die allgemeine Formel (VIII) wiedergegeben werden können:

wobei

R ⁴⁷ die gleiche Bedeutung wie R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ oder R ⁴⁶ hat.

Viele dieser Glycidylether sind kommerziell erhältlich. Grundsätzlich sind alle Glycidylether geeignet, insbeondere solche, die durch Reaktion von l-Chloro-2,3-epoxypropan mit Alkoholen, bzw. durch Reaktion von Glycidylalkohol mit geeigneten Elektrophilen, z.B. Halogeniden, herstellbar sind.

Besonders bevorzugt sind auch Epoxid-haltige Produkte, erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin (1 -Chloro-2,3-epoxypropan) mit mehrwertigen Alkoholen, insbesonderemehrwertigen Phenolen wie bsw. Bisphenol A einschließlich oligomerer und polymerer Reaktionsprodukte. Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht von kleiner 2000 g/mol, insbesondere kleiner 1000 g/mol.

Zu den bevorzugten Epoxiden gehören auch die folgenden Verbindungen:

- -

wobei

R ⁴⁸ Ci-C ₂₀ -Alkyl

R ,49 H, Alkyl, substituiertes Alkyl,

R ^5υ Halogen,

R ⁵¹ Ci-C ₂₀ -Alkyl und

R H, Ci-C ₂₀ -Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeuten. - 5 -

Das erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial kann zudem weitere Verbindungen enthalten, beispielsweise Lösungsmittel wie bspw. Ester ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren (z.B. Gemische enthaltend Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat), bevorzugt VOC-freie bzw. VOC-arme Lösungsmittel, wobei unter VOC (volatile organic Compounds) flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von kleiner 250 ⁰ C verstanden wird, Emulgatoren wie bspw. Ricinusöl-Ethoxylate, Dispergierhilfsmittel wie bspw. Polyvinylalkohole, Chelatisierungsreagentien wie beispielsweise in WO 98/22543 genannt, ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren und/oder UV-Absorber (Beispiele s. unten). In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet. Die Beladung des anorganischen Trägermaterials kann auch für diese Verbindungen vorzugsweise analog den Verfahren a) - d) (s.o.) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien enthalten vorzugsweise

0,001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-% wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ringverbindung, insbesondere einer Aziridinverbindung und

20 - 99,999 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 99,995 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 - 99,99 Gew.-% wenigstens eines anorganischen Trägermaterials.

Als bevorzugte weitere Bestandteile enthält das erfindungsgemäß anorganische Trägermaterial 0,0001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% Emulgatoren. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 1 0 Gew.-%, insb esondere 1 bis 6 Gew.-% eines Dispergierhilfsmittels enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Azirdinen zur Herstellung von Aziridin haltigen anorganischen Trägermaterialien.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Trägermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) wenigstens eine vorzugsweise eine flüssige heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, oder Lösungen wenigstens einer vorzugsweise flüssigen heterocyclische 3-Ring- Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem VOC-freien bzw. VOC- armen Lösungsmittel, mit einem anorganischen Träger mischt, oder

b) wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine in einem organischen Lösungsmittel löst und mit einem anorganischen Trägermaterial ggf. unter Zusatz - - geeigneter Dispergierhilfsmittel mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder

c) eine Emulsion enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mit einem anorganischen Trägermaterial mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3-Ring-

Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert, oder

d) eine wässrige Dispersion eines anorganischen Trägermaterials, enthaltend ggf. Dispergierhilfsmittel mit einer Emulsion, enthaltend wenigstens eine heterocyclische 3 -Ring- Verbindung, insbesondere Aziridine, Wasser, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und ggf. Emulgatoren mischt und das mit wenigstens einer heterocyclischen 3 -Ring- Verbindung beladene anorganische Trägermaterial isoliert,

wobei die Isolierung des beladenen Trägermaterials, erhalten nach den Schritten b) bis d) vorzugsweise durch vollständiges oder teilweises Abtrennen des Lösungsmittels erfolgt, insbesondere durch

- Filtration und ggf. anschließender Trocknung oder

- Verdampfung des Lösungsmittels, bspw. durch Wirbelschichttrocknung, Sprühtrocknung oder Rotationsverdampfung ggf. unter vermindertem Druck.

Die Sprühtrocknung ist ein schonendes Verfahren, bei dem die auftretenden Temperaturen nur sehr kurz auf den Slurry einwirken und zudem die angelegten Inlettemperaturen von ca. 160 ⁰ C aufgrund der Verdampfungswärme des Wassers nicht direkt das Produkt belasten.

Bevorzugt sind nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise wenn die Trockung eine Sprühtrocknung ist, erhältliche anorganische Trägermaterialien, wie sie oben beschrieben sind.

Bei der Verfahrensalternative a) handelt es sich bevorzugt um bei Raumtemperatur (22 ⁰ C) flüssige heterocylische 3 -Ringverbindungen, wobei insbesondere pastöse Massen oder trockene Pulver gebildet werden.

Bei der Verfahrensalternative b) sind als bevorzugte Dispergiermittel nicht-ionogene und anionische Emulgatoren geeignet.

Besonders bevorzugt sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach der Verfahrensweis b) erhältliche Trägermaterialien, die ein Dispergiermittel enthalten, bevorzugt - 7 - anionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze oder ionogene Emulgatoren wie beispielsweise Alkylaryl- polyglycolether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Tris-sterylphenyletherethoxylate, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Polyoxyethylen-Fettalkoholether,, Polyoxyethylen- Fettsäureester wie z.B. ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester oder Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid.

Bei der Verfahrensweise c) werden als bevorzugte organische Lösungsmittel für die Öl- Wasser- Emulsion bevorzugt die oben genannten verwendet.

Bevorzugt ist die Herstellung nach der Verfahrensalternative d). Insbesondere wird dabei zunächst eine Dispersion des anorganischen Trägermaterials in Wasser unter Anwendung vorzugsweise geringer Scherenergie, bspw. durch Verwendung eines Flügelblattrührers hergestellt.

Die Herstellung der O/W-Emulsion der in einem geeigneten, inerten organischen Lösungsmittel gelösten heterocylischen 3-Ringverbindung, insbesondere eines Aziridins, erfolgt ggf. unter Zusatz geeigneter Emulgatoren und vorzugsweise unter Anwendung hoher Scherkräfte (z.B. Ultraturrax).

Die Zugabe der O/W-Emulsion der heterocyclischen 3-Ringverbindung, insbesondere des Aziridins zu der Dispersion des anorganischen Trägers erfolgt vorzugsweise unter niedriger Scherkraft (z.B. Flügelblattrührer). Die Beladung des anorganischen Trägers mit der heterocyclischen 3- Ringverbindung, insbesondere mit einem Aziridin erfolgt vorzugsweise durch wenigstens 12 stündiges Rühren der erhaltenen Suspoemulsion unter niedriger Scherkraft (z.B. Flügelblattrührer). Die anschließende Isolierung des mit der heterocyclischen 3-Ringverbindung, insbesondere Aziridinen und ggf. Lösungsmittel beladenen anorganischen Trägermaterials erfolgt vorzugsweise durch Wirbelschichttrocknung oder Sprühtrocknung. Das so erhaltene erfindungsgemäße anorganische Trägermaterial kann ggf. noch durch Einsatz einer Ringsiebmühle desaggregiert werden und dann unter Verwendung eines Mischers, bspw. eines Lödige-Mischers in eine homogene Feststoffmischung überführt werden.

Weitere Zusätze können bei allen Verfahrensweisen in fester, flüssiger oder in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form zugegeben werden. - -

Die erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen erfolgen bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 35 ⁰ C, insbesondere bei Raumtemperatur (22°C).

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden.

Als iodhaltige Verbindungen kommen vorzugsweise Iodalkinyl- Verbindungen oder Verbindungen in Frage, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungen gebunden sind oder bei denen ein oder mehrere Iodatome an einfachgebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden handelt es sich beispielsweise um Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)met hoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3) Iodfenfos, 3-Iod-2-propinyl-2,4,5-trichlorphenylether, 3-Iod- 2-propinyl-4-chlorph e n y l f o r m a l ( I P C F ) , N-Iodpropargyloxycarbonyl-a 1 a n i n , N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3-(3-Iodpropargyl)-benzoxazol-2-o n , 3-(3-

Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal,3-Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2- propinyl-m-chlorphenyl-c arb amat, 3 -Iod-2-propinyl-phenyl-c arb amat, Di-(3 -Iod-2-propinyl)hexyl- dicarb amat, 3-Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat.

Bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3-Iod-2- propinyl-2,4,5-trichlorphenylether, 3 -Iod-2-propinyl-4-ch I o rph enyl fo rmal (I P CF ) , N- Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethylester, 3 -(3 -Iodpropargyl)- benzoxazol-2-on, 3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Iod-2-propinyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenyl-carbamat, Di-(3-Iod-2- propinyl)hexyl-d i c arb am at , 3 -Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- oxyethanol-phenyl-c arb am at , 3 -Iod-2-propinyl-thioxo-th i oethylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n- hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um 3- Iod-2-propinyl-propyl-c arb amat, 3-Iod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl-m- chlorphenyl-c arb amat, 3 -Iod-2-propinyl-phenyl-c arb amat, Di-(3 -Iod-2-propinyl)hexyl-dicarbamat, - -

3-Iod-2-propinyloxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxyethanol-phenyl-carbamat, 3-Iod-2- propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbaminsäureester (IPC), 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat oder 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarba- mat.

Darüber hinaus handelt es sich bei den besonders bevorzugten, iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden um N-Alkyl-Iodtetrazole, N-Aryl-Iodterazole und N-Aralkyl-Iodterazole, wie sie bspw. in (EP 1773125) beschrieben sind.

Die iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide können einzeln oder in Mischungen zusammen mit mehreren iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist IPBC.

Die verwendungsgemäß einzusetzenden erfindungsgemäßen Trägermaterialien eignen sich bevorzugt zur Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Bioziden i n Bindemittelformulierungen bspw. in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, insbesondere in Gegenwart von Übergangsmetalltrocknern. Bevorzugte Bindemittelformulierungen und Übergangsmetalltrockner werden weiter unten näher beschrieben.

Unter Stabilisierung wird im Rahmen dieser Anmeldung vorzugsweise die Stabilisierung von iodhaltigen Verbindungen sowohl vor chemischem als auch durch Licht induziertem Abbau, insbesondere vor chemischem Abbau verstanden.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Trägermaterialien dazu verwendet werden, den chemischen Abbau iodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide in Wirkstoffformulierungen, insbesondere Anstrichmitteln wie Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen, Lasuren und anderen technischen Materialien zu unterdrücken oder zumindest zu verlangsamen. Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung iodhaltiger Verbindungen, insbesondere Biozide, einsetzbaren erfindungsgemäßen Trägermaterialien weisen ganz besonders in Alkydharz-basierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, eine gute stabilisierende Wirkung auf.

Bevorzugt wird die Stabilisierung dadurch realisiert, dass die iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die erfindungsgemäßen Trägermaterialien gemeinsam in einer Mischung oder in einem Medium vorliegen.

Bevorzugt kommt eine Zusammensetzung zum Einsatz, enthaltend

a) wenigstens ein anorganisches erfindungsgemäßes Trägermaterial und - - b) wenigstens ein iodhaltiges Biozid.

Die Zusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im Hinblick auf die bevorzugten iodhaltigen Verbindungen, insbesondere Biozide und die bevorzugten erfindungsgemäßen Trägermaterialien gelten die oben genannten Vorzugsformen auch für die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten

a) wenigstens ein anorganisches Trägermaterial, das adsorbtiv oder kovalent gebundenes Aziridin der Formel (VI) enthält und

b) IPBC.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 0,01 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% wenigstens eines iodhaltigen Biozids und mindestens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen heterocyclischen 3 -Ringverbindungen, insbesondere Aziridinverbindungen 0,001 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 30 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung das iodhaltige Biozid und eine Aziridinverbindung in Summe von 40 bis 99 Gew.-% .

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kommt vorzugsweise das erfindungsgemäße Trägermaterial zum Einsatz, so dass der Gehalt aller in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen heterocyclischen 3-Ringverbindungen, insbesondere Aziridine im Allgemeinen 1 bis 280 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 225 Gew.-%, insbesondere 5 bis 110 Gew.-%, bezogen auf das iodhaltige Biozid beträgt.

Bevorzugt ist es, bezogen auf die iodhaltige Verbindung 0,05 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 4, insbesondere 0,25 bis 2 Äquivalente der in dem erfmdungsgemäßen Trägermaterial enthaltenen heterocyclisch 3 -Ring-Funktionen, insbesondere Aziridinfunktionen einzusetzen.

Die erfmdungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen, bspw. als lösemittelbasierte Dispersion, wasserbasierte Dispersion, Feststoffmischung usw. vorliegen. - -

Besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Feststoffmischung vor, so bspw. als Pulver, Granulat, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 2000 μm, oder als Kompaktat, wie bspw. kompaktiertes Pulver wie bspw. Pellets, Tabletten usw..

Ebenfalls besonders bevorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als lösemittelbasierte Dispersion vor, wobei zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Dispersion bspw. Alkydharze, modifizierte Alkydharze, Thixotropieharze usw. sowie weitere Additive wie Hautverhinderer (Antioxidantien), Pigmente, Kristallisationsstabilisatoren usw. zugesetzt werden können.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung als weitere Inhaltsstoffe Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide sowie mineralische und vegetabile Öle enthalten. Zudem kann sie Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sowie für heterocyclische 3 -Ring- Verbindungen, insbesondere Aziridinverbindungen bekannte Stabilisatoren, beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Triethylendiamin und das aus WO2004/050617 bekannte 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise durch Vermischen der Einzelkomponenten, das heißt des erfindungsgemäßen Trägermaterials und der iodhaltigen Verbindung ggf. mit Streckmitteln und gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Zusatzstoffe wie bspw. Fließverbesserer, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, Additive zur Einstellung des Staubungsverhaltens usw. hergestellt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Feststoffmischungen kommen hierbei, ggf. nach Vorbehandlung der zu mischenden Komponenten mit bspw. Siebmühlen wie der Bauermeister- Mühle, geeignete Feststoffmischer wie bspw. Lödige-Mischer, Schaufelmischer, Taumelmischer, Trommelmischer mit Störkörpern usw. zum Einsatz. Auch die Überführung so hergestellter Feststoffmischungen in weitere Ausführungsformen, wie bspw. Granulate, Kompaktate wie Kissen, Tabletten usw. ist unter Verwendung von Wirbelschichtgranulation, Einsatz mechanischer Kompaktierungsanlagen, ggf. unter Zusatz weiterer Additive wie bspw. Bindemittel, möglich. - -

Eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Lösemittel basierte Dispersion, enthaltend eine iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und wenigstens ein erfmdungsgemäßes Trägermaterial, insbesondere eines, bei dem die heterocyclische 3- Ringverbindung wenigstens eine Aziridinverbindung ist. Hierbei werden die iodhaltige Verbindung, insbesondere IPBC und das erfmdungsgemäße Trägermaterial vorzugsweise unter starker Scherung in einem inerten organischen Lösungsmittel als kontinuierliche Phase (z.B. Isoparaffine wie Isopar" L (Isoparaffin der Fa. Exxon) oder sog. „white spirits" wie bspw. Shellsol" D60) ggf. unter Zusatz von Prozesshilfsmitteln und Stabilisatoren wie bspw. Rheologieadditive (Thixotropier-Harze wie bspw. WorleeThix S6358, ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) und ggf. Hautverhinderungsmittel wie bspw. Antiskin ^® 444 (Fa. Borchers) gemahlen und disp ergiert (z.B. Perlmühle).

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. der zum Einsatz kommenden iodhaltigen Verbindung kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte zugesetzt bzw. mit verwendet werden. Diese Mischungen können ein noch breiteres Wirkung sspektrum besitzen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie:

Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4- chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptan o 1 , 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-( 1,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Tri- flumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;

Imidazole wie:

Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte; - -

Pyridine und Pyrimidine wie:

Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfür, Triamirol;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;

Naphthalin-Derivate wie:

Terbinafin, Naftifm, Butenafm, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie:

Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Capto fol;

Benzimidazole wie:

Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;

Morpholinderivate wie:

Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B . p-Toluolsulfons äure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;

Benzthiazole wie:

2-Mercaptobenzothiazol;

Benzthiophendioxide wie:

Benzofblthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;

Benzamide wie:

2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;

Borverbindungen wie:

Borsäure, Borsäureester, Borax; - -

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:

Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, 1 , 3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4- dione (DMDMH), Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis l-(3-ChloraHyl)-3,5,7-triaza-l- a z o n i a a d am an t an e c h l o r i d , l-[l,3-Bis(hydroxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-l,3- bis(hydroxymethyl)urea, Dazomet, Dimethylolharnstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol- hemiformal, 7-Ethylbicyclooxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium N-(Hydroxymethyl)glycinat, N- Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2- Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);

Isothiazolinone wie:

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyrisothiazolin-3- on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5- Benzisothiazolinon;

Aldehyde wie:

Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;

Thiocyanate wie:

Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;

quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:

Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1-Hexa- decylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat);

Phenole wie:

Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlor- phen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäure- methylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Hydroxy- benzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphen o 1 , p- Phenylphenol, 4-(2-tert. -Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)- phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze; - 5 -

Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:

Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3- Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;

Pyridine wie:

l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, M n-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;

Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]- 3H-l,2,4-triazol-3-o n e ( C A S-Nr. 185336-79-2);

Metallseifen wie:

Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, - benzoat;

Metallsalze wie:

Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;

Oxide wie:

Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO;

Oxidationsmittel wie:

Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat; - -

Dithiocarbamate wie:

Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;

Nitrile wie:

2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;

Chinoline wie:

8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

sonstige Fungizide und Bakterizide wie:

Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2- p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,

Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw.

K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin,

Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl,

Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit

Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Diuron, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, BenzofbJthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl- isothiazolin-3-o n , 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiaz o 1 i n o n , N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloraceta m i d , N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Zn-Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5- dimethylimidazolidine-2,4-dione (DMDMH), Tetramethylol-acetylen-diharnsto ff (TMAD), Ethylen- glycol-hemiformal, p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazim, Chlorophen, 3-Methyl-4-chlorphenol, o- Phenylphenol. - 7 -

Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl )- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, CIo- ethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos , N- [(6-Chloro-3 -pyridinyl)-methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethanimidamid, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofen- tezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3 -phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3 - phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

Halo fenocid, HCH ( CA S RN : 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydropren, - -

Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin,

Kadedrin

Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,

Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium

Quinalphos,

Resmethrin, Rotenon,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,

Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;

Molluscizide:

Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;

Herbizide und Algizide: - -

Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfüron,

Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfüron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,

Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,

Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,

Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,

Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop- isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,

Glyphosate, Glufosinate-ammonium

Haloxyfop, Hexazinon,

Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,

Ketospiradox, - -

Lactofen, Lenacil, Linuron,

MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,

Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Natriumchlorat,

Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,

Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfüron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,

Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,

Rimsulfuron

Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfüron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,

Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfüron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,

Vernolat.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Bindemittelformulierung, enthaltend

- wenigstens ein Bindemittel,

- wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und - wenigstens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial.

Bevorzugt enthält die Bindemittelformulierung die Komponenten iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und erfindungsgemäß Trägermaterial in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Als bevorzugte Bindemittel kommen oxidativ trocknende Bindemittel, - - vorzugsweise Alkydharz-basierende Bindemittel oder durch Koaleszenzmittel verfilmenden Bindemittel, insbesondere Latices in Frage.

Von den Alkydharz-basierten Bindemitteln kommen vorzugsweise Alkydharze und modifizierte Alkydharze in Frage.

Bei den Alkydharzen handelt es sich im allgemeinen um Polykondensationsharze aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und Fetten, Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren. Die Alkydharze können gegebenenfalls noch mit hydrophilen, insbesondere wasserlöslichen Gruppen chemisch modifiziert sein, um beispielsweise als emulgierbares bzw. als wasserlösliches Alkydharz einsetzbar zu sein.

Bevorzugt handelt es sich bei den genannten Polyolen um Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan sowie um verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglycol und Neopentylglycol.

Bevorzugt handelt es sich bei den genannten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden um Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacainsäure.

Bei den genannten Ölen oder Fettsäuren handelt es sich im allgemeinen um Leinöl, Oiticiaöl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl, Tallöl, Rizinusöl, Kokosöl, Erdnussöl, deren Fettsäuren sowie synthetische gesättigte, ungesättigte oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren bzw. Mischungen dieser Komponenten.

Die Alkydharze können gegebenenfalls noch modifiziert werden bspw. mit Naturharzen, Phenolharzen, Acrylharzen, Styrol, Epoxidharzen, Siliconharzen, Isocyanaten, Polyamiden oder Aluminiumalkoholaten.

Die Alkydharze haben im allgemeinen eine Molmasse von 500 bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 50000 g/mol, insbesondere von 1500 bis 20000 g/mol (bestimmt durch Laserlicht- Streuung, siehe bspw. "Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test", U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol.5, Seiten 195 - 207).

Die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen enthalten vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% , bevorzugt 2 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% an Alkydharz. - -

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung ein Alkydharz-basiertes Bindemittel und zur oxidativen Trocknung ein Übergangsmetalltrockner. Unter Übergangsmetalltrockner werden im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere Übergangsmetallverbindungen verstanden, die die Trocknung und Härtung des Alkydharz-basierten Bindemittels beschleunigen.

Bevorzugt sind die Salze von Übergangsmetallen der Gruppen Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib des chemischen Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um die Salze von Cobalt, Mangan, Vanadium, Nickel, Kupfer und Eisen, besonders bevorzugt um Cobalt, Mangan, Eisen und Vanadium. Sie müssen nicht unbedingt nur allein eingesetzt, sondern können auch in Kombination mit nicht Übergangsmetallsalzen, wie Beispielsweise Blei, Calcium oder Zirkonium zum Einsatz kommen.

Die bevorzugten Übergangsmetallsalze sind in organischen Lösungsmitteln, bspw. Testbenzin, bei 20 ⁰ C in einer Menge von mehr als 10 g/l löslich. Vorzugsweise handelt es sich um die Salze von Carbonsäuren, die eine gute Verträglichkeit mit den Alkydharz-Bindemitteln haben und gleichzeitig eine ausreichende Löslichkeit des Metallsalzes gewährleisten. Verwendet werden bevorzugt Übergangsmetallsalze von Fettsäuren wie Oleate oder Linoleate, Harzsäuren wie Resinate oder Salze der 2-Ethylhexansäure (Octoate). Bevorzugte Übergangsmetalltrockner sind Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat z.B. Octasoligen ^® -Cobalt 12 der Firma Borchers.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen die Übergangsmetalltrockner in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf Bindemittel.

Die Bindemittelformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens ein polares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel. Als solche kommen beispielsweise polare protische wie Dipropylenglykol-monomethylether (z.B. Dowanol DPM der Fa. Dow Chemical) sowie vorzugsweise in Kombination dazu polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie z.B. veretherte Glykole, Oligoglykole und Polyglykole, veretherte Polyole und veresterte Polyole, Ester von ein- sowie mehrwertigen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäurediisobutylester, Maleinsäurediisobutylester (z.B. Rhodiasolv DIB ) in Frage.

Besonders bevorzugt ist die Bindemittelformulierung, enthaltend

1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-% Alkydharz- binder - -

0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%. Farbpigmente

0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid,

0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% der heterocyclischen 3 -Ringverbindung, insbesondere Aziridinverbindungen,

2 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere unpolare oder polare Lösungsmittel, davon vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelpräparation an polaren aprotischen Lösungsmitteln, und

0,001 bis 3 Gew.-% eines Übergangsmetalltrockners.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Bindemittelformulierungen, enthaltend wenigstens eine Alkydharz, wenigstens ein Übergangsmetalltrockner, IPBC, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, enthaltend wenigstens eine adsorptiv oder kovalent gebundene Aziridinverbindung.

Die Bindemittelformulierung kann darüber hinaus noch Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, sowie Korrosionsinhibitoren in üblichen Mengen enthalten.

Zusätzlich können den Bindemittelformulierungen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise die in WO 98/22543 genannten Chelatisierungsreagentien oder andere heterocyclische 3-Ringverbindungen, insbesondere solche mit einem anderen Heteroatom als das, was in der beladenen 3-Ringverbindung auf dem anorganischen Träger eingesetzt wurde. Im Fall von Aziridinen sind dies vorzugsweise die in WO 00/16628 genannten organischen Epoxide. In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet.

Darüber hinaus können bei der erfmdungsgemäßen Verwendung auch noch ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Chelatoren und UV- Absorber zugesetzt werden, die teilweise synergistische Wirkungen aufweisen.

Beispielhaft seien als weitere UV-Stabilisatoren genannt:

sterisch gehinderten Phenole, wie - -

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-cyclo- pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)phosphonate, 2,4-Dimethyl-6-(l -methylpentadecyl)-phenol, 2-Methyl-4,6- Bis[(octylthio)methyl]phenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- 4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4 ' -Methylen-bis-(6-tert. -butyl- 2-methylphenol), 1 , 1 -Bis-(5-tert. -butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 1 , 1 ,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimeth ylbenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl- mercaptoessigsäure-isooctylester, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocya nurat, 1 ,3,5-Tris[(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester -Calciunr-salz, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexame thylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimet hylendiamin,

N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hyd razin, 3,9-Bis[l , 1 -dimethyl-2-[(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, Bis[3,3- bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoic acid] ethylene glycol ester, 2,6-bis[[3-(l,l- dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]octahydro-4,7-methan o-lH-indenyl]-4-methyl-phenol (= Wingstay L), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylami no)-s-triazine, N-(4- Hydroxyphenyl)octadecanamide, 2,4-Di-tert-butylphenyl 3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, (Benzoic acid, 3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxy-, hexadecyl ester), 3-Hydroxyphenyl benzoate, 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate, 2-( 1 , 1 -dimethylethyl)-6- [ 1 - [3 -( 1 , 1 - dimethylethyl)-5-(l , 1 -dimethylpropyl)-2-hydroxyphenyl]ethyl]-4-(l , 1 -dimethylpropyl)phenyl ester, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid,

Ester der ß-(5-tert— Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, - 5 -

Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

Gehinderte Amine wie,

Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) decanedioate, Dimethyl succinate-l-(2-hydroxyethyl)-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, Poly[[6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl)amino]-l,3,5- triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]he xamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino]] (CAS-Nr 71878-19-8), l,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-l,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-2-yl]-l,5,8,12-t etraazadodecane (CAS-Nr. 106990-43- 6), Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Decanedioic acid, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl) ester, reaction products with tert-Bu hydroperoxide and octane (CAS-Nr 129757-67-1), Chimasorb 2020 (CAS-Nr 192268-64-7), Poly[[6-morpholino-l,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tet ramethyl-4-piperidmyl)imino]], Poly[[6- (4-morpholinyl)-l ,3,5-triazine-2,4-diyl] [(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]-l ,6- hexanediyl[(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]] (9CI), 3-Dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-Dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine -2,5- dione„4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly[[6-(cyclohexylamino)-l,3,5-triazine- 2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexa nediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino]], lH,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-Hexaazacyclopenta[def]fluorene-4 ,8-dione, hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- (CAS-Nr 109423-00-9), N,N'-Bis(formyl)- N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,6-hexanediamine, N-(tetramethyl-4- piperidinyl)maleimide-C20-24-α-olefm copolymer (CAS-Nr 199237-39-3), Tetrakis(l, 2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl tridecyl 1,2,3,4- butanetetracarboxylate, (1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester), (2,4,8, 10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) (CAS-Nr 115055-30-6), 2,2,4,4-Tetramethyl-21-oxo-7- oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane, (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20- propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, tetradecyl ester), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]- heneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-), (Propanamide, N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-3 - [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino] -), ( 1 ,3 -Propanediamine, N,N"-l,2-ethanediylbis-, polymer with 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine, reaction products with N-butyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (CAS-Nr 136504-96-6), l,l'-Ethylenebis(3,3,5,5-tetramethyl- 2-piperazinone), (Piperazinone, l,r,l"-[l,3,5-triazine-2,4,6-triyltris[(cyclohexylimino)-2,l - - - ethanediyl]]tris[3,3,5,5-tetramethyl-), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20-propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, dodecyl ester), l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethene, (2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester, polymer with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl 2-propenoate) (CAS-Nr 154636-12-1), (Propanamide, 2-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-[(2,2,6,6-t etramethyl-4- piperidinyl)amino]-), (D-Glucitol, 1 ,3 :2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylidene)-) (CA-Nr 99473-08-2), N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)isophthalamide, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -(4-tert.-Butyl-2-butenyl)- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-Ethyl-

4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Methacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionate, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaleinate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacate, (Di-1, 2,3,3, 6-tetramethyl-2,6-di- ethyl-piperidin-4-yl)sebacate, (Di- 1 -allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)phthalate, 1 -Propargyl- 4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetate, (Trimellitic acid-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester), 1 -Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Dibutyl-malonic acid-di- (l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)ester, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonic acid-di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl- malonic acid-di-(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl-malonic acid-di-(l ,2,3,6-tetramethyl- 2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester, Hexane- 1 ',6'-bis-

(4-carbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Toluene-2',4'-bis- (4-carbamoyloxy- 1 -n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Dimethyl-bis-(2,2,6,6- tetramethyl- piperidine-4-oxy)silane, Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy)silane, Tris-(1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphite, Tris- (1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphate, Phenyl-[bis-(l ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)phosphonate, Di(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-yl)sebacate, NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1 ,6-diamine, NN'-Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1 ,6-diacetamide, l-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperi dine, 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamide, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N,N'-dicyclohexyl-(2-hydroxypropylene), NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-p- xylylenediamine, 4-(Bis-2-hydroxyethyl)-amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine , 4-(3-Methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoicacidamido)-2,2,6,6-tetramethy lpiperidine, - 7 -

4-Methacrylamino- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 9-Aza-8,8, 10,10- tetramethyl-1 ,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 9-Aza-8,8, 10, 1 O-tetramethyl-3-ethyl- l,5-dioxaspiro[5.51undecane, 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl- l,4-dioxaspiro[4.5]decane, 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9, 10, 10-pentamethyl-1 -5-dioxaspiro[5.5]undecane, 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl- 9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl- l,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidme-4-spiro-2'-(l',3'-dioxane)5'-spiro-5"-(l",3"-dioxa ne)-2"-spiro4"-(2"',2"',6"',6"'-tetramethyl piperidine),3-Benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[ 4.5]decane-2,4-dione, 3-n-Octyl- l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-Allyl-l,3,8-triaza- l,7,7,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decane-2,4.dione, 3-Glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9- penta- methyl-spiro(4.5]decane-2,4-dione, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa- 3,8-diaza- 4-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxyspiro[4.5]d ecane, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-oxyspiro[4.5 ]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxyspiro[4.5]d ecane, Bis-[ß-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-ethyl]-sebacate, α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-acetic acid-n-octyl ester, l,4-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)- 2-butene, N-Hydroxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxy- methyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl- N'-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl-urea, O-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)- N-methoxymethyl-urethane.

Phosphite und Phosphonate wie,

Tri(nonylphenyl) phosphite, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2'- Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[l,l'- biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, 2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, Dioctadecyl pentaerythritol diphosphonite, 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(l,l-dimethylethyl)dibenzo[d,f]- [1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[[2,4,8, 10-tetrakis(l ,1 -dimethylethyl)dibenzo- [d,f][l,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]ethanamine (CAS-Nr. 80410-33-9), Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl- 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol phosphite oder Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,

Hydroxylamine wie,

N,N-Bis(2-carboxyethyl)hydroxylamin, N,N-Bis(benzylthiomethyl)hydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, usw.

Sekundare Arylamine wie, - -

N-(2-Naphthyl)-N-phenylamine, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinoline polymer (CAS-Nr: 26780- 96-1), N-2-Propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(l-Naphthyl)-N-phenylamine, (Benzenamine, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentene) (CAS-Nr. 68411-46-1) oder 4-(l-Methyl- 1 -phenylethyl)-N- [4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)phenyl]anüine.

Lactone und Benzofuranone wie,

Irganox HP 136 (CAS Nr. 181314-48-7)

Thioether und Thioester wie,

Distearyl-3,3-thiodipropionate, Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, Ditetradecylthiodipropionate, Di-n- octadecyl disulfide.

UV- Absorber wie,

(Methanone, [methylenebis(hydroxymethoxyphenylene)]bis[phenyl-) , ( M e th an o n e , [ 1 , 6- hexanediylbis[oxy(2-hydroxy-4,l-phenylene)]]bis[phenyl-), 2-Benzoyl-5-methoxyphenol, 2,4- Dihydr o xyb enz o ph en o n e , 2 , 2 '-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4- octyloxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)- 4,6-diphenyl- 1,3,5-tri azine , 2 , 4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5- triazine, 2-Ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, N-(5-tert-Butyl-2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)- oxamide, Dimethyl (p-methoxybenzylidene)malonate, 2,2'-(l,4-Phenylene)bis[3,l-benzoxazin-4- one], N'-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylformamidine, 4-Methoxycinnamic acid 2- ethylhexyl ester, 4-Methoxycinnamic acid isoamyl-ester, 2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonsäure, 2- Cyano-3,3-diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-Ethylhexyl salicylate oder 3-(4- Methylbenzylidene)bornan-2-one,

Chelatoren wie,

Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethylendiamin,Acetylaceton, Nitrilotriessigsäure, Ethylenglycol- bis(ß-aminoethyl ether)-N,N-tetraessigsäure, 2,2'-Bipyridine, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 2,2',6',2"-Terpyridin, ,4,4'Diphenyl-2,2'-bipyridin, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol, 1 , 10-Phenanthroline, 4-Methyl- 1 , 10-phenanthroline, 5-Methyl- 1 , 10-phenanthroline, 4,7-Dimethyl- 1 , 10-phenanthroline, 5,6-Dimethyl-l,10-phenanthroline, 3,4,7,8-Tetramethyl-l,10-phenanthroline, 4,7-Diphenyl-l,10- phenanthroline, 2,4,7,9-Tetramethyl-l,10-phenanthroline, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 2- Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxy-4-methyl-chinaldin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 2,4-Chinolindiol, 2-Chinolinthiol, 8-Chinolinthiol, 8-Aminochinolin, 2,2'-Bichinolin, 2-Chinoxalinol, 3-Methyl-2-chinoxalinol, 2,3-Dihydroxychinoxaline, 2-Mercapto- - - p y r i d i n , 2-Dimethylaminopyridin, 1 ,2-Bis(Dimethylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis-(diphenyl- pho sphino) ethan, 1 , 3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan,

Polyasparaginsäure oder Iminodisuccinat.

Iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide werden vor allem in Gegenwart der oben näher beschriebenen Trockner abgebaut. Obwohl die stärksten Effekte in Gegenwart dieser Trockner beobachtet werden, haben auch eine Reihe von weiteren Farbkomponenten einen destabilisierenden

Effekt auf iodhaltige Verbindungen, insbesondere Biozide. Zu nennen sind hier anorganische und organische Pigmente, Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise

Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Verbindungen, insbesondere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und

Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren usw. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien zeigen auch hier einen stark stabilisierenden Effekt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt in oxidativ trocknenden Bindemittelpräparationen, bzw. die erfindungsgemäßen Bindemittelpräparationen selbst zeigen eine gegenüber unstabilisierten Iodhaltigen Systemen, insbesondere IPBC-haltigen Systemen eine deutliche Reduzierung der Trockenzeit bzw. keine Verlängerung der Trockenzeit im Vergleich zu den nicht mit IPBC ausgerüsteten Systemen (sogenannte Blank-Formulierungen).

Somit findet, ohne dass die Anmelderin sich wissenschaftlich darauf festlegen will, vermutlich ein anderer Mechanismus statt, als eine Entfernung von Metallionen, wie man dies beispielsweise mit Polymerisaten von Aziridinen zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern in DE-Al- 19627909 beschrieben ist. Eine Entfernung von Schwermetallionen, würde die Wirkung der zu diesem Zweck eingesetzten Sikkative abschwächen und somit die Trockungszeit dementsprechend verlängern.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen als Anstrichmittel, insbesondere als Farben, Lacke, Grundierungen, Imprägnierungen und Lasuren eingesetzt. Entsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen als Anstrichmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung zum Schutz von technischen Materialien gegen Zerstörung oder Befall durch Mikroorganismen.

Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es - - sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Erfindung betrifft weiterhin technische Materialien, enthaltend wenigstens eine iodhaltige Verbindung, insbesondere Biozid und wenigstens ein erfindungsgemäßes anorganisches Trägermaterial. - -

Beispiele:

In den folgenden Beispielen werden durch Lagerung bei erhöhter Temperatur beschleunigte Stabilitätstests durchgeführt. Die Gehaltsbestimmung des IPBC erfolgte in allen Fällen per HPLC.

Beispiele 1-5

In den Beispielen 1 -5 wird die Herstellung erfindungsgemäßer anorganischer Trägermaterialien mit adsorbtiv oder kovalent gebundenen Aziridinverbindungen und erfmdungsgemäßer Zusammensetzungen enthaltend IPBC und solche Trägermaterialien beschrieben.

Beispiel 1 anorganisches Trägermaterial mit Aziridinen I

Die Ölphase bestehend aus 9,0g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 2,5g Rhodiasolv" DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus

Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 0,575g Tanemul" KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 25g Wasser unter

Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min ^"1 ) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose

Emulsion wurde zu einer Dispersion von 27,0g Aerosil" 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200m ² /g und einem DBP-Absorptionsvermögen von 300g/100g) in

300g Wasser unter Flügelblattrührung dosiert und anschließend 24 Stunden gerührt.

Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Sprühtrocknung isoliert (Büchi B-290 Sprühtrockner, Pumpenleistung 45%, N ₂ -Fluß 35 1"TnUi ^"1 , Inlet 160 ⁰ C, Outlet 73°C). Es wurden 33g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (84% d.TL).

Beispiel 2 anorganisches Trägermaterial mit Aziridinen II

Die Ölphase bestehend aus 18,0 g Crosslinker CX-100 der Fa. DSM (Trimethylolpropan-tris[3-(2- methyl-l-aziridinyl)propionat] und 5,0 g Rhodiasolv" DIB der Fa. Rhodia (Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat) wurde mit einer Lösung des Emulgators von 1,15 g Tanemul" KS der Fa. Tanatex (Ricinusöl-Ethoxylat mit 30 eq. EO) in 50 g Wasser unter Einwirkung eines Ultraturrax (24.000 U*min ^"1 ) 10 Minuten emulgiert. Die erhaltene farblose Emulsion wurde zu einer Dispersion von 54,0 g Aerosil" 200 der Fa. Evonik (pyrogene Kieselsäure) in 600 g einer Lösung von 24 g des Dispergierhilfsmittels Mowiol ^® 3-85 (Polyvinylalkohol der Fa. Kuraray) in 576 g Wasser unter Flügelblattrührung dosiert, 600 g Wasser zugesetzt und anschließend 24 Stunden gerührt. - -

Das mit dem Aziridin und Rhodiasolv" DIB beladene Aerosil wurde aus der erhaltenen Dispersion durch Filtration isoliert. Nach Trocknung wurden 75,4 g eines sehr feinen, farblosen Feststoffes erhalten (98 % d.TL),

Beispiel 3 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung I

Es werden 90,0 g IPBC mit 128,4g des Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 4:1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41%).

Beispiel 4 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung II

Es werden 90,0g IPBC mit 96,9g der Aziridinformulierung aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziridin 3 : 1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 48%).

Beispiel 5 erfindungsgemäße feste IPBC-Zusammensetzung III

Es werden 90,0g IPBC mit 128,4 g der Aziridinformulierung aus Beispiel 1 (enthaltend 23,03% Aziridin, womit das Gewichtsverhältnis von IPBC zu Aziriden 4: 1 beträgt) unter Zusatz von Keramikkugeln (0 40mm) am Trommelmischer homogenisiert. Es wird ein feines, farbloses und homogenes Pulver erhalten (IPBC-Gehalt 41%).

Beispiel 6 erfindungsgemäße IPBC-Zusetzung IV als Lösemittel-basierte Dispersion

Zu 75,0 g des Rheologieadditivs Worleethix ^® S6358 (ein thixotropiertes Alkydharz der Fa. Worlee) werden unter Dissolverrührung (3700 Umin ^"1 ) 8,0 g des Hautverhinderungsmittels Antiskin ^® 444 (Fa. Borchers), 80 g IPBC, 1 13,1g des erfindungsgemäßen Trägermaterials aus Beispiel 2 (enthaltend 23,2% Aziridin) sowie 225,9 g des Isopar" L (Isoparaffin der Fa. Exxon) dosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch 40 Minuten am Dissolver nachgerührt und die so erhaltene Vordispersion unter Verwendung einer Perlmühle fein gemahlen.

Beispiel 7 Verwendung erfindungsgemäßer Trägermaterialien in Bindemittelformulierungen

Die IPBC-Zusammensetzungen aus Beispiel 3 bzw. 4 werden in einem typischen, Alkyd-basierten Anstrichsystem (Alkydlasur A) in Gegenwart eines Übergangsmetalltrockners (Co) und eines Metalloxidpigmentes (Eisenoxid) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems werden die oben - - genannten Zusammensetzungen jeweils aus Beispiel 3 bzw. 4 sowie ein IPBC-Konzentrat enthaltend IPBC und ein Aziridin im Verhältnis 2: 1 (siehe Tabelle 1) ohne anorganisches Trägermaterial verwendet..

Gemisch bestehend aus Diisobutyladipat, Diisobutylglutarat, Diisobutylsuccinat, Fa. Rhodia.

" Trimethylolpropan-tris[3-(2-methyl-l-aziridinyl)propionat]

Die Rezeptur der verwendeten Alkydlasur A ist der Tabelle 2 dargestellt.

Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 40 ⁰ C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

- -

) entspricht jeweils 0,7 Gew.-% IPBC, bezogen auf die Lasur.

Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass die mit einer 3 -Ringverbindung belegten anorganischen Trägermaterialien im Hinblick auf die Stabilisierung von IPBC (siehe Lasuren A-I und All) eine deutlich höhere Stabilität gegenüber der unstabilisierten Probe A-III aufweisen. Auch gegenüber der lediglich mit Aziridin stabilisierten IPBC-Probe ohne anorganisches Trägermaterial (Lasur A-IV) zeigt sich noch eine deutliche Verbesserung, obwohl die Lasur A-IV ein größeres Aziridin/IPBC- Verhältnis aufweist (1/2 vs. 1/3 bzw. 1/4). - 5 -

) nicht stabilisierte Probe ) Aziridin stab. IPBC ohne anorg. Trägermaterial Beispiel 8 Verwendung erfindungsgemäßer Trägermaterialien in Bindemittelformulierungen

Die IPBC-Zusammensetzung aus den Beispielen 3, 4 und 5 werden in einer handelsüblichen Holz- Dickschichtlasur „Alkydlasur B" (enthaltend Alkydharz, Testbenzin, Eisenoxidpigment, Trockner, Butanonoxim, UV-Absorber und Additive) eingebracht. Zur Ausrüstung des Anstrichsystems mit jeweils 0,7% IPBC, bezogen auf die Lasur, werden jeweils die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4, 5 sowie unstabilisiertes IPBC eingesetzt (siehe Tabelle 4):

- -

entspricht jeweils 0,7 Gew.- IPBC bezogen auf Lasur

Die zu untersuchenden, mit jeweils 0.7% IPBC ausgerüsteten Dickschichtlasuren (Alkydlasur B-I bis Alkydlasur B-IV) wurden durch Mischen der in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsanteile der Alkydlasur B sowie der genannten IPBC-haltigen Zusammensetzungen hergestellt.

Zur Bestimmung der Stabilisierung wird ein beschleunigter Alterungstest durchgeführt. Hierzu wird das ausgerüstete Farbsystem in dicht schließende 200 ml-Glasflaschen gefüllt, wobei nur eine minimale Restmenge Luft in dem Gebinde verbleibt, und bei 40 ⁰ C gelagert. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen, wonach nur die mit den erfindungsgemäß ausgerüsteten Alkydlasuren B-I bis B-III nach 4 Wochen Lagerung bei 40 ⁰ C keinen signifikanten Abbau des IPBC zeigen. Auch noch nach 8 Wochen Lagerung bei 40 ⁰ C ist für die Alkydlasur I und II eine gute Stabilität des IPBC festzustellen.

- 7-

nicht stabilisierte Probe