Zur Trennung von Stoffgemischen sind die verschiedensten Membranmateriatien bekannt, die alle im Hinblick auf ihre technische Einsatzfahigkeit und ihre Wirt- schaftlichkeit verbesserungsfähig sind. So sind bekannte Membranmaterialien, wie z. B. Celluloseacetat, wenig temperatur-und druckbeständig und quellen in orga- nischen Lösungsmitteln stark. Die geringe Temperatur-, Druck-und Lösungsmittel- beständigkeit hat zur Folge, doss sich die Porengröße im technischen Einsatz stän- dig ändert und dadurch zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen sowie zu kurzen Standzeiten der Membranen führen kann.

Ultrafiltrationen z. B. werden überwiegend in wässrigen Systemen durchgeführt, so doss an die mechanische und thermische Stabilitat (Sterilisierbarkeit bis 140 °C) der hierfür eingesetzten Membranen, an deren Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und deren gezielt einstellbare hydrophile/hydrophobe Eigenschaf- ten besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Die bisher zur Membranher- stellung eingesetzten Polymere können diese Anforderungen nicht gleichzeitig erfüllen und zeigen z. B. bei relativ guter thermischer Beständigkeit bis etwa 140 °C keine ausreichende mechanische Stabilität.

Prinzipiell wird zwischen porösen und nicht-porösen Membranen mit jeweils unter- schiedlichen Mechanismen des Stofftransportes unterschieden.

Sehr hohe Gas-Permeationswerte ohne Porosität sind nur mit ganz speziellen Po- lymeren (Silicone, substituierte Polysilylpropine, Polyimide etc.) realisierbar. Die hohe Gasdurchiässigkeit wird allerdings nur durch extreme Einbußen bei den me- chanischen Eigenschaften erreicht. Mit steigender Permeabilität nimmt die Festig- keit und der E-Modul ab, d. h. das Material wird zunehmend weicher. Freitragen- de stabile Hohifasern mit geringer Wandstärke sind somit nicht möglich.

Die chemische und die thermische Stabilität von porösen Si02-Hohlfasern in Ge- genwart von Wasserdampf ist nicht besonders befriedigend. Derartige Hohifasern weisen Defizite in der hydrolytischen Beständigkeit, insbesondere in der Laugen- beständigkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hohifasern und Hohlfasermembranen für den Transport von Stoffen, für Stofftrennungen und für den Gasaustausch bereitzustellen, deren Austauschvermögen über weite Bereiche variiert und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepasst werden kann. Insbe- sondere sollen die Porosität, die Porengröße und die Porengrößenverteilung vari- ierbar und einstellbar sein. Die Porengrößen sollen auch im Nanometer-und im Subnanometer-Bereich liegen. Die Selektivität und die Trenneigenschaften der Hohlfasermembranen sollen über weite Bereiche variiert und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfailes angepasst werden können. Ferner sollen die Hohifasern bei hoher mechanischer Stabilität hohe Siektivitäten zeigen, insbeson- dere auch gegenüber Gasen, damit sie auch für den Gasaustausch und für Stoff- trennungen eingesetzt werden können. Die Hohifasern sollen für bestimmte Anwendungen toxikologisch unbedenklich und damit im medizinischen Bereich anwendbar sein.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zustellen,

mit dem Hohifasern und Hohifasermembranen gefertigt werden können, deren Eigenschaftsprofil in weiten Bereichen variierbar ist. Durch einfache Variation der Verfahrensschritte sollen die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hohifasern in weiten Bereichen den Anforderungen des jeweiligen Anwendungs- falles angepasst werden können. Das Verfahren soll einfach, schnell und kosten- günstig durchführbar sein. Mit dem Verfahren sollen Hohlfasern und Hohlfaser- membranen gefertigt werden können, die den oben genannten Anforderungen entsprechen. Ferner soil das Verfahren auch für die Endlosproduktion von Hohlfa- sern geeignet sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Hohlfasern, die dadurch erhältlich sind, dass man eine Spinnmasse nach üblichen Methoden zu Hohifasern verarbeitet und diese gegebenenfalls trocknet. Anschließend wird die resultierende Hohlfaser durch Polymerisation und/oder durch Polyaddition gehärtet. Diese Härtung kann z. B. thermisch und/oder strahlungsinduziert und/oder chemisch induziert erfolgen.

Aus der resultierenden, gehärteten Hohlfaser werden die organischen Bestand- teile durch Pyrolyse entfernt.

Die Spinnmasse, aus der die Hohifasern gefertigt werden, wird erhalten a) durch hydrolytische Polykondensation von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, SiXaR bR (4-a-b) (1) in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben : R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlen- stoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Ato-

me und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/ oder Amid-und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R'= organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoff-Atomen und mit mindestens einer polymerisierbaren oder polyaddierbaren Gruppe X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, a = 1, 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, mit a+b = 2, 3 oder 4, und einer oder mehreren, gegebenenfalls komplexierten Verbindungen der allgemeinen Formeln 11 und/oder III und/oder von diesen abgeleiteten Vor- kondensaten, M1 R°3 (II) M2XyRz (III) wobei MI Aluminium oder Bor und M2 Titan oder Zirkonium bedeutet, die Reste X, R° und R gleich oder verschieden sind, R° = Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy darstellt, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z für 0 1, 2, oder 3 mit y+z=4 steht, und X und R wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert sind, und gegebenenfalls von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel IV und/ oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, XaSiR4-a (IV) in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben : R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlen- stoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Ato- me und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/

oder Amid-und/oder Amino-Gruppen enthalten können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, <BR> <BR> a = 1, 2 oder 3,<BR> <BR> <BR> <BR> und/oder von einer oder mehreren cokondensierbaren Verbindungen der Elemente Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn oder Pb, und gegebenenfalls b) durch Zugabe 'von einem oder mehreren copolymerisierbaren und/oder (poly) addierba- ren Monomeren und/oder Oligomeren, und/oder von einem oder mehreren Härtungskatalysatoren, und/oder von einem oder mehreren Poren erzeugenden Additiven, und/oder von einer oder mehreren im Reaktionsmedium löslichen Verbin- dungen der Elemente Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn und Pb.

Die hydrolytische Polykondensation wird durch Zugabe von Wasser oder Feuch- tigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationskatalysators durchgeführt. Bezogen auf die Monomeren liegt das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I zur Summe der Verbindungen der Formeln II und III zwischen 99 : 1 und 1 : 99.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern eingesetzte Spinnmasse stellt ein Polykondensat aus hydrolytisch kondensierten Silicium-Verbindungen der Formeln I und hydrolytisch kondensierten Verbindungen der Formeln II und/oder

III dar. Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Spinnmasse noch hydroly- tisch kondensierte Verbindungen der allgemeinen Formel IV und/oder Cokon- densate von Verbindungen der Elemente Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn oder Pb.

Das Polykondensat enthält gegebenenfalls noch Wasser und/oder Lösungsmittel und/oder die oben genannten Zusatzstoffe. In Abhängigkeit von der Viskosität des Polykondensates kann man von einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit oder von einem Harz reden.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Spinnmasse werden als Verbindungen der aligemeinen Formel I Verbindungen der allgemeinen For- me ! !'eingesetzt.

In der allgemeinen Formel I'haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind.

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/ oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-und/ oder Amino-Gruppen enthalten können.

R1 = Alkylen, Arylen, Arylensikylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 20 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können.

R2 Alkylen, Arylen, Arylenaikylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 20 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-

und/oder Amino-Gruppen enthalten können.

R3 = Wasserstoff, R2-Rl-R4-SiXxR3 x, Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauer- stoff-und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und /oder Carboxyl-und/oder Amid-und/oder Amino-Gruppen enthalten können.

R4 =-(CHR6-CHR6) n-, mit n = 0 oder 1. -CHR6-CHR6-S-R5-, -CO-S-R5-, -CHR6-CHR6-NR6-R5-,-Y-CS-NH-R5-,-S-R5,-Y-CO-NH-R5-,-CO-O-R5- , -Y-CO-C2H3 (COOH)-R5-,-Y-CO-C2H3 (OH)-R5- oder -CO-NR6-R5-.

RS Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 20 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können.

R6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen.

R7 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel- Atome und/oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/ oder Amid-und/oder Amino-Gruppen enthalten können.

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarb- onyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl.

Y =-O-,-S-oder-NR6-.

Z = -O- oder -(CHR6)m-, mit m = 1 oder 2. a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3. b = 1,2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3, c = 1 bis 6. x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4.

Organisch modifizierte Silane der aligemeinen Formel I', deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der DE 19627198 C2 ausführlichst beschrieben. Auf die Offenbarung der DE 19627198 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern

werden organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel I'und/oder davon abgeleitete Vorkondensate eingesetzt, in denen die Indices a und/oder b und/oder c den Wert 1 annehmen.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohlfasern werden als Verbindungen der allgemeinen Formel I Verbindungen der allgemei- nen Formel I"eingesetzt.

In der allgemeinen Formel I"haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind.

B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen.

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/ oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-und/ oder Amino-Gruppen enthaiten können.

R3 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 15 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein kön- nen.

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Aikyfcarbonyt, Alkoxycarb- onyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl.

A = 0, S oder NH für d = 1 und Z = CO und R1 = Alkylen, Arylen oderAlkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R2 = COOH oder H.

oder A = O, S, NH oder COO für d = 1 und Z = CHR', mit R'= H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, und R1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R2 = OH. oder A = O, S, NH oder COO für d = 0 und R l = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R2 = OH. oder A = S für d = 1 und Z = CO und RI = N und R2 = H. a = 1, 2 oder 3. b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3. c = 1, 2, 3 oder 4.

Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel I", deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der DE 4416857 C1 ausführlichst beschrieben. Auf die Offenbarung der DE 4416857 C1 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In be- sonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern werden organisch modifizierte Silane der aligemeinen Formel I"und/oder dsvon abgeleitete Vorkondensate eingesetzt, in denen die Alkyl-und/oder Alkylen- und/oder Alkoxy-Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome aufweisen. In weiteren be- sonders bevorzugten Ausführungsformen weist der Rest B der allgemeinen Formel I"eine oder mehrere Acrylat-und/oder Methacrylat-Gruppen auf.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohffasern werden als Verbindungen der allgemeinen Formel I Verbindungen der allgemei- nen Formel !)'" eingesetzt.

{XaRbSi[(R'A)c](4-a-b)}xB In der aligemeinen Formel I"'haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind.

A = 0, S, PR", POR", NHC (O) O oder NHC (O) NR".

B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Ver- bindung B'mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC (O) O oder NHC (O) NR") bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet.

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/ oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-und/ oder Amino-Gruppen enthalten können.

R'= Alkylen, Arylen oderAlkylenarylen.

R"= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl.

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarb- onyl oder NR"2. a = 1, 2 oder 3. b = 0, 1 oder 2. c = 0 oder 1. x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B'minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppel- bindungen in der Verbindung B'ist, wenn c = 1 und A für NHC (O) O oder NHC (O) NR" steht.

Die obigen Alkyl-bzw. Alkenyl-Reste sind gegebenenfalls substituierte geradketti- ge, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. Aryl steht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, und die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen-und Alkylenaryl-Reste leiten sich von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ab.

Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel I"', deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der DE 4011044 C2 ausführlichst beschrieben. Auf die Offenbarung der DE 4011044 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In be- sonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern werden Silane der allgemeinen Formel I"'und/oder davon abgeleitete Vorkon- densate eingesetzt, in denen der Rest B eine oder mehrere Acrylat-und/oder Methacrylat-Gruppen aufweist.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern werden als Verbindungen der allgemeinen Formel I Verbindungen der aligemei- nen Formel !)"" eingesetzt.

YaSiXxR4-a-x (I) In der aligemeinen Formel I""haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind.

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/ oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-und/ oder Amino-Gruppen enthalten können.

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarb- onyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl.

Y = organischer Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und mit 1 bis 5, bevorzugt mit 1 bis 4 Mercapto-Gruppen.

a = 1, 2 oder 3.<BR> x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl- Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pen- tyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl. Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.

Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbony4-, Alkoxycarbonyl-, Arylaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen-und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl-und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n-und i-Propoxy, n-, i-, s-und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethyl- amino. Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Me- thylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenyl- ethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocya- nato, Nitro. Epoxy, S03H oder PO4H2. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevorzugt.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern werden als Silane der allgemeinen Formel I""Silane der aligemeinen Formel V

$[(HS-R5)nR6-S-E-R5]aSiXxR4-a-x (V) eingesetzt, in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben : E =-CO-NH-,-CS-NH-,-CH2-CH2-oder-CH2-CH (OH)- R = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert : RS Alkylen, Aryten, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 20 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester-und/oder durch Carbonyl-und/ oder durch Carboxyl-und/oder durch Amid-und/oder durch Amino- Gruppen unterbrochen sein können : R6 Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 20 Koh- lenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff-und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester-und/oder durch Carbonyl-und/ oder durch Carboxyl-und/oder durch Amid-und/oder durch Amino- Gruppen unterbrochen sein können ; X = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert : a = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert ; n = 2, 3, 4 oder 5 : x = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert.

Derartige organisch modifizierte Silane, deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der DE 19627220 C2 ausführlichst beschrieben. Auf die Offenbarung der DE 19627220 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

In der aligemeinen Formel IV haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind.

XaSiR4-a (IV) R = Alkyi, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-und/oder Schwefel-Atome und/

oder Ester-und/oder Carbonyl-und/oder Carboxyl-und/oder Amid-und/ oder Amino-Gruppen enthalten können.

X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarb- onyl oder NR"2, mit R"= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. a = 1, 2 oder 3.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl- Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pen- tyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl. Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.

Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryhaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen-und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl-und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n-und i-Propoxy, n-, i-, s-und t-Butoxy, Monomethylamino, Monoethyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Me- thylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenyl- ethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocya- nato, Nitro, Epoxy, S03H oder PO4H2. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevorzugt.

Silane der allgemeinen Formel IV sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z. B. in"Chemie und Technologie der Silicone", W. Noll, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstra#e (1968), be- schrieben sind.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für Silane der all- gemeinen Formel IV : CH3-Si-Cl3, CH3-Si-(OC2H5)3, C2H5-Si-Cl3, C2H5-Si-(OCH2H5)3, CH2=CH-Si-(OC2H5)3, CH2=CH-Si-(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-Si-(OOCCH3)3, (CH3)2-Si-(OC2H5)2, (CH3)2SiCl2.

(C2H5) 3-Si-Cl, (C2H5)2-Si-(OC2H5)2, (CH3)2(CH2=CH)-Si-Cl2, (CH3)3-Si-Cl, (t-C4H9) (CH3) 2-Si-Cl, (CH30) 3-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2, (CH30) 3-Si-C3H6-SH, (CH30) 3-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, (CH30) 3-Si-C3H6-CI, (CH3) 2 (CH2=CH-CH2)-Si-Cl, (CH30) 3-Si-C3H6-O-C (O)-C (CH3) =CH2, (C2H50) 3-Si-C3H6-NH2, (C2H50) 3-Si-C3H6-CN, Bei den eingesetzten hydrolysierbaren Aluminium-Verbindungen der aligemeinen Formel II kann hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen der Reste R° auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den geeigneten hydrolysierbaren Silici- um-Verbindungen verwiesen werden. In diesem Zusammenhang können als kon- krete Beispiele genannt werden : AI (OCH3) 3, AI (OC2H5) 3, AI (O-n-C3H7) 3, AI (O-i- C3H7) 3, AI (OC4H9) 3, Al (O-i-C4H9) 3, Al(O-s-C4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2. Bei Raumtempe- ratur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium-s-butylat und Aluminium-i-propy- lat, sind besonders bevorzugt. Die eben genannten Aluminium-Verbindungen können auch in komplexierter Form eingesetzt werden.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen der allgemeinen Formel Ii, die zur Herstel- lung der Polyheterokondensate eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihaloge- nide und Borsäureester, wie z. B. B(OC3H5)3, BCl3, B (OCH3) 3 und B (OC2H5) 3.

Unter den hydrolysierbaren Titan-und Zirkonium-Verbindungen der allgemeinen Formel ill sind solche bevorzugt, in denen z den Wert 0, 1 oder 3 annimmt. Beson- ders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der eben genannten For- mel um solche, in denen y gleich 4 ist. Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr-und Ti- Verbindungen sind die folgenden : TiC14, Ti (OC2H5) 4, Ti (OC3H7) 4, Ti (O-i-C3H7) 4, Ti (OC4H9) 4, Ti (2-ethylhexoxy) 4, ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr (2-ethylhexoxy) 4, ZrOCI2.

Die Silane der allgemeinen Formeln l, l', l", I"', I""und IV sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind über die Reste X hydrolysierbar und polykonden- sierbar, die Verbindungen der allgemeinen Formel II über die Reste R°. Durch die hydrolytische Polykondensation wird ein anorganisches Netzwerk mit-Si-O-Si-,-Si- O-M1-und-Si-O-M2-Brücken aufgebaut. Die Polykondensation erfolgt vorzugswei- se nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den DE-A1 2758414, 2758415, 3011761, 3826715 und 3835968 beschrieben ist. Die Polykondensation wird in der auf diesem Gebiet üblichen Art und Weise durchgeführt, indem man z. B. den zu hydrolysierenden Verbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse-und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt. Bei Anwesenheit reaktiver Verbindungen empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers.

Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hyd- rolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen-20 und 130 °C bzw. dem Siede- punkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktiv- tät der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuss an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als sol- ches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorga-

nischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe'von Feuchtigkeits beladenen Adsorbentien, z. B. von Molekularsieben, und von wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln, z. B. von 80 %-igem Ethanol, er- wiesen. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfol- gen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphati- schen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niede- re Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niede- re Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethy ! ester, Dimethyiformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern es kann sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbindungen zugegeben wer- den.

Um Ausfä ! ! ungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden.

Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der

Reaktionstemperatur, etc. Im Allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Nor- maldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.

Das so erhaltene Polykondensat kann entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels zu den erfindungsgemäßen Hohlfasern verarbeitet werden. In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich ein- gesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um das Poly- kondensat zu stabilisieren. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur so weit eingedickt werden, doss sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden kann.

Das auf diese Weise erhaltene Polykondensat stellt eine mehr oder weniger visko- se Flüssigkeit oder ein Harz dar, und es wird nach üblichen Methoden zu Hohifa- sern verarbeitet. Nach der Formgebung und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung wird die resultierende Hohlfaser durch Polymerisation und/oder durch Polyaddition, d. h. durch Ausbildung eines organischen Netzwerkes gehärtet.

Silane der Formel I und daraus resultierende Polykondensate können über den Rest R', Silane der Formel I'und daraus resultierende Polykondensate über die bi- cyciischen Reste, Silane der Formeln I"und 1"'sowie deren Polykondensate über die Reste B und Silane der Formeln I""und V sowie deren Polykondensate über die Mercapto-Gruppen einer Polymerisation und/oder einer Polyaddition unter- zogen werden. Durch diese Polymerisations-bzw. Polyadditionsreaktionen wird ein organisches Netzwerk aufgebaut. Das aus den Silanen der Formeln I bis V re- sultierende Polykondensat bzw. die daraus gefertigte Hohlfaser kann somit durch Polymerisation und/oder durch Polyaddition gehärtet und damit verfestigt wer- den. Diese Härtungsreaktionen werden thermisch und/oder strahiungsinduziert und/oder chemisch induziert durchgeführt. Nach der Härtung resultiert ein anor-

ganisch-organisches Netzwerk, d. h. die Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohifa- sern verfügen über ein anorganisch-organisches Netzwerk. Durch Variation des anorganischen und/oder des organischen Netzwerkes, z. B. der Netzwerksdichte, können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemä- ßen Hohifasern variiert und das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Hohifa- sern kann den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepasst wer- den.

Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern eingesetzte Polykon- densat kann weitere Zusatzstoffe enthalten. Diese Zusatzstoffe können vor und/oderwährend und/oder nach der Polykondensation zugegeben werden. Bei diesen Zusatzstoffen handelt es sich z. B. um copolymerisierbare und/oder addier- bare und/oder polyaddierbare Monomere und/oder Oligomere. Diese Mono- mere bzw. Oligomere werden im Zuge der Härtung der resultierenden Hohlfaser über Polymerisations-und/oder (Poly) Additionsreaktionen in das organische Netzwerk der Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohifasern eingebaut. Werden hydrolysierbare Silicium-Verbindungen mit SH-bzw.-C=C-bzw. Amino-Gruppen eingesetzt und werden diese vor der hydrolytischen Polykondensation zugege- ben, so werden diese Verbindungen im Zuge der Polykondensation in das anor- ganische und im Zuge der Polymerisation bzw. (Poly) Addition in das organische Netzwerk der Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohlfasern eingebaut.

Weitere Zusatzstoffe, die das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohifa- sern eingesetzte Polykondensat enthalten kann, sind z. B. Härtungskatalysatoren.

Diese werden z. B. erforderlich, wenn die resultierende Hohlfaser chemisch, Licht-, UV-oder thermisch induziert gehärtet wird.

Nach der Härtung der Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohlfasern werden die organischen Bestandteile durch Pyrolyse entfernt, so dass eine anorganische Hohlfaser resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Hohifasern erfolgt die Entfernung der organischen Bestandteile in einem zwei-stu-

figen Pyrolyseprozess. Dabei werden die aus dem Polykondensat gefertigten und durch Polymerisation oder Polyaddition gefestigten Hoh ! fasern zunächst durch thermisches Cracken unter Inertgas in eine noch Kohlenstoff-haltige Zwischenstufe überführt. Geeignete Temperaturen hierfür liegen z. B. zwischen 350 und 650 °C, bevorzugte Temperaturen zwischen 400 und 600 °C. Anschließend erfoigt die Oxidation des Restkohlenstoffes in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von beispielsweise zwischen 500 und 600 °C. Hierbei erfährt die Hohifaser eine li- neare Schrumpfung von bis zu 50 %.

Die aus dem Polykondensat pyrolytisch gefertigten anorganischen Hohlfasern sind in der Regel mikroporös. Poren werden üblicherweise in den erfindungsgemäßen Hohlfasern dadurch erzeugt, dass durch thermisches Cracken bzw. durch Oxydation, z. B. durch Ausglühen bei 650 °C, der organische Anteil der Hohlfaser entfernt wird. Dadurch erhält man eine Porenstruktur im Nanometer-Bereich.

Werden größere Poren (Mesoporen) gewünscht, so können dem für die Herstel- lung der erfindungsgemäßen Hohlfasern eingesetzten Polykondensat Additive zugesetzt werden, die zusätzlich Poren erzeugen und somit den erfindungsgemä- ßen Hohifasern eine zusätzliche Porosität verfeihen. Derartige Additive sind z. B. flüchtige und/oder lösliche Zusatzstoffe, die nach der Härtung der Hohlfaser und vor der Pyrolyse z. B. durch Temperaturerhöhung und/oder durch Herauslösen entfernt werden, so doss Hohiräume in der Hohlfaser verbleiben. So kann z. B. in den erfindungsgemäßen Hohlfasern dadurch eine Porosität erzeugt werden, doss man Lösungsmittel (z. B. Essigester, Ethanol, Isopropanol, etc.) zum Polykondensat gibt und dieses nach der Härtung der Hohifaser wieder entfernt. In die Spinnmas- se können z. B. bis zu 25 Gew.-% verschiedener Lösungsmittel (z. B. Essigester, Etha- nol, Isopropanol, etc.) eingerührt werden, ohne doss deren Spinnbarkeit verloren geht. Nach der Härtung kann das noch in der Hohlfaser enthaltene Lösungsmittel schonend durch Lagerung bei Raumtemperatur oder forciert durch Erwärmung auf ca. 100 °C und Evakuierung quantitativ entfernt werden. Durch Zugabe von Ölen und deren Entfernung nach der Härtung der Hohlfaser werden größere

Hohlräume, d. h. größere Poren erzeugt. Lösliche Stoffe, die zugesetzt werden können, sind z. B. Salze.

Es ist aber auch möglich, Poren dadurch zu erzeugen, dass man dem Polykon- densat Treibmittel zusetzt, die vor der Härtung der Hohlfaser durch thermische Belastung (z. B. zwischen 150 und 250 °C) Gase freisetzen. Derartige Treibmittel sind z. B. Azo-Verbindungen, wie etwa Azodicarbonamide. Weitere Additive, die zur Porenerzeugung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Hydrazin-Derivate (z. B. 4. 4-Oxybis (benzolsulfohydrazid), Semicarbazide (z. B. p-Toluylensulfonylsemi- carbazid), Tetrazol (z. B. 5-Phenyltetrazol) oder Benzoxazine (z. B. isatosäureanhy- drid).

Die Poren erzeugenden Additive können auch selbst porös sein und verleihen damit der Hohlfaser durch ihre Anwesenheit eine Porosität. Ohne Einschränkung der Aligemeinheit sind derartige poröse Zusatzstoffe z. B. poröse Glaspartikel, Perli- te, Zeolithe, Kieselgel oder Kieselgur in kugelförmiger bzw. gemahlener Form.

Nicht-permeable erfindungsgemäße Hohlfasern erhalt man dadurch, dass man die Temperatur so weit erhöht, dass die Hohlfaser zu sintern beginnt und sich die Poren an der Oberflache schließen. Derartige Hohlfasern können für den Stofftransport eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Endlos-Hohlfasern werden bevorzugt lösungsmittelfreie Syste- me eingesetzt,-lösungsmittelhaltige sind jedoch ebenfalls verarbeitbar,-aus de- nen wie folgt Hohifasern gefertigt werden. Zunächst wird das harzförmige Poly- kondensat, d. h. die Spinnmasse, durch eine ringförmige Düse extrudiert, wobei der Hohlraum durch eine Gas bzw. Flüssigkeit führende Innendüse erzeugt wird.

Die Dimension des Harzfadens wird nach üblichen Methoden durch die Variation der Spinnparameter, wie z. B. der Abzugsgeschwindigkeit, der Temperatur, des Drucks, etc., eingestellt. Anschließend wird durch eine ringförmige Vorhärtungs- komponente, z. B. eine Strahlungsquelle, unmittelbar unterhalb der Spinndüse der

Harzfaden vorvernetzt und damit die Form konserviert. Mittels eines darunter an- gebrachten Rundstrahlers wird die Endhärtung durchgeführt. Die resultierende Endlosfaser wird aufgewickelt und umgespult. Zur Vorhärtung und/oder zur End- härtung kann neben einer strahlungsinduzierten Härtung auch eine selbst induzier- te oder eine chemisch induziere Härtung durchgeführt werden. Eine Kombination verschiedener Härtungsprinzipien ist ebenfalls möglich.

Die Härtung der Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohlfasern kann nach unter- schiedlichen Härtungsprinzipien, d. h. thermisch, strahlungs-und/oder chemisch induziert, und nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Gegebenenfalls ist die Zugabe von üblichen Härtungskataiysatoren erforderlich. Die Härtungsprinzi- pien und-methoden sind z. B. in der DE 4011044 C2, DE 4310733 Al, DE 4405261 AI, DE 4416857 C1, DE 19627198 C2 und der DE 19627220 C2 beschrieben.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Vorstufen der erfindungsgemäßen Hohifaser ist auch im Endlos-Betrieb möglich. Die Pyrolyse derartiger Endlos-Vor- stufen zur anorganischen Hohlfaser kann im Batch-Betrieb wie auch im Endlos-Be- trieb erfolgen.

Die erfindungsgemäßen anorganischen Hohifasern zeigen bei hoher mechani- scher Stabilität hohe Permeationswerte und hohe Selektivität.

Die erfindungsgemäßen Hohifasern stellen sowohl binäre Systeme aus Si02/AI203, SiO2/B203, SiO2/TiO2 oder Si02/ZrO2 dar, als auch ternäre Systeme aus Si02/AI203/B20g, SiO2/Al2O3/TiO2, SiO2/Al2O3/ZrO2, SiO2/B203/TiO2 SiO2/B203/ZrO2 oder Si02/TiO2/ZrO2. Quaternäre Systeme wie z. B.

Si02/A1203/B203/Ti02, Si02/A1203/B203/ZrO2 oder SiO2/AI203/TiO2/ZrO2 sind ebenfalls möglich.

Der Anteil der einzelnen Oxide in den erfindungsgemäßen Membranen kann in weiten Bereichen variiert werden und ist problemlos durch die Menge der einge-

setzten hydrolysierbaren Verbindungen steuerbar. Der Anteil an SiO2 in den erfin- dungsgemäßen Hohifasern kann zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen, der Anteil an Al203 zwischen 0 und 99 Gew.-%, an B203 zwischen 0 und 40 Gew.-%, an TiO2 zwi- schen 0 und 50 Gew.-% und an ZrO2 zwischen 0 und 99 Gew.-%.

Durch den Einbau von B203 in die erfindungsgemäßen Hohifasern wird, im Ver- gleich zu reinen Si02-Hohifasern, die chemische Beständigkeit gegenüber sauren und basischen Flüssigkeiten erhöht. Ferner wird die Temperaturstabifität und die mechanische Festigkeit gesteigert und die thermische Dehnung a verringert.

Durch den Einbau von ZrO2 in die erfindungsgemäßen Hohlfasern wird die hydro- lytische Beständigkeit und durch den Einbau von Al203 die thermische und die chemische Beständigkeit gegenüber reinen SiO2-Hohifasern entscheidend verbessert.

Zur Einführung weiterer Heteroatome in die erfindungsgemäßen Hohlfasern wer- den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnmasse cokondensierbare und/oder copolymerisierbare Verbindungen der Elemente Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn und Pb eingesetzt, die dann im Rahmen der hydrolytischen Kondensation in das anorganische Netzwerk eingebaut werden. Eine weitere Alternative zum Ein- bau von Heteroatomen ist die Zugabe vom im Reaktionsmedium löslichen Ver- bindungen der Elemente Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn und Pb. Diese Zugabe kann vor, während oder nach der hydrolytischen Polykondensation erfolgen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind derartige geeignete Verbindungen Lithium (meth) acrylat, Lithium-t-butoxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Natri- um (meth) acrylat, Natriumethoxid, Magnesium (meth) acrylat, Magnesiummeth- oxid, Magnesiumethoxid, Magnesium-n-propoxid, Calciumethoxid, Calcium- (meth) acrylat, Strontium-i-propoxid, Strontiummethoxid, Strontiummethoxyprop- oxid, Barium-i-propoxid, Zink-ll- (meth) acrylat, Zink-N, N-dimethylaminoethoxid, Zinn- IV-t-butoxid, Zinn-II-ethoxid, Blei-ll- (meth) acrylat und Blei-IV-propionat.

Diese Verbindungen können in solchen Mengen zugegeben werden, dass in der resultierenden anorganischen Hohlfaser der Anteil an Li02 und NaO2 jeweils zwi- schen 0 und 10 Gew.-% liegt und an MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, SnO und PbO jeweils zwischen 0 und 20 Gew.-%.

Durch den Einbau von LiO2 in die erfindungsgemäßen Hohifasern wird, verglichen mit reinen Si02-Hohifasern, die thermische Dehnung a verringert und die e ! ektrische Leitfähigkeit bei 350 °C erhöht. Derartige Hohifasern zeigen eine Erhöhung des Brechungsindex n.

Der Einbau von Na20 bewirkt eine Erhöhung der thermischen Dehnung a, und der Einbau von MgO führt zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante e sowie zu einer Verringerung der thermischen Dehnung a. Durch den Einbau von CoO und SrO wird die thermische Dehnung a, die Brechzahl n und die mechanische Festigkeit der Hohifasern erhöht. Der Einbau von BaO bewirkt eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit, ZnO eine Erhöhung der Brechzahl n, SnO eine Erhöhung der Brechzahl n und der Röntgenabsorption und PbO eine Erhöhung der Brechzahl n, der thermischen Dehnung a und der Röntgenabsorption.

Die erfindungsgemäßen Hohifasern können für den Stofftransport und für die verschiedensten Trennverfahren eingesetzt werden, insbesondere für die Gas- separation, für die Dialyse, for die Pervaporation, sowie für die Mikro-, Ultra-und Hyperfiltration.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohifasern näher erläutert.

Beispiel 1 : Anorganische Hohlfaser für die Gastrennung Edukte : A Glycerin-1, 3-dimethacrylat 0. 1 Mol Dibutylzinndilaurat 0. 001 Mol 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 0. 1 Mol H2O / Mol Silan 2. 4 Mol NH4F/Mol Silan 0. 01 Mol B Zirkoniumpropylat (79, 8 %) 0. 04 Mol Acetessigsäure [2 (methacrylolyloxy) ethylester] (AEME) 0. 04 Mol Methscrylssure 0. 04 Mol H20/Mol Silan 2. 4 Mol NHF/MotZirkoniumpropyfat 0. 01 Mol Synthese : A Zur Vorlage von 22. 8 g (0. 1 Mol) Glycerin-1, 3-dimethacrylat und 0. 63 g (0. 001 Mol) Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden unter Kühlung und Schutz- gasatmosphäre 24. 7 g (0. 1 Mol) 3-isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach 24 h Rühren werden 100 ml Essigester zugegeben.

B Zur Vorlage von 8. 57 g (0. 04 Mol) AEME werden unter Kühlung und Schutzgasat- mosphare 16. 4 g (0. 04) Zirkoniumpropylat (79. 8%) zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren im Eisbad werden 3. 44 g (0.04 Mol) Methacrylsäure zugetropft.

Nach 30 Minuten Rühren wird bei 25 °C B langsam zu A getropft und gleich an- schiebend die Hydrolyse gestartet. Nach 6 Tagen wird der Ansatz aufgearbeitet, mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert, einrotiert und die flüchtigen Bestandteile an der Ölpumpe vollständig entfernt.

Feststoffgehalt : 93. 3 %, Viskosität nach 25 Tagen : 104 Pas (25°C).

Hohlfaserherstellung : Das mit einem Photoinitiator (z. B. 2 % Irgacure 184, Fa. Ciba Geigy) versetzte Harz (Viskosität bei Verarbeitungstemperatur (15°C) ca. 400 Pas) wird durch eine ring- förmige Düse extrudiert (Außendurchmesser ca. 1 mm Ringstärke ca. 0. 2 mm).

Durch eine N2-gespülte zweite, cozentrische Innendüse wird die Hohlfaden-Geo- metrie zunächst stabilisiert, bis durch eine Kombination zweier UV-Strahlungseinhei- ten (z. B. Blue-Point II, Fa. Hön ! e mit einem Rundstrahler F300, Firma Fusion) die or- ganische Aushärtung erfolgt.

Soinnscrsmeter : Spinntemperatur : 15°C Spinndruck : 18 bar Abzugsgeschwindigkeit : 0. 3 m/s Anschließend wird die Hohlfaser aufgespult. Durch Variation der Spinnparameter <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Spin n massentem peratur, Druck, Abzugsgeschwindigkeit, Gas-Durchflussrate durch den Innenkanal) lasst sich die Fasergeometrie in weiten Bereich variieren.

Im vorliegenden Fall war die im Dauerbetrieb erzielte Geometrie der Hohifaser bei ca. 250 um Außendurchmesser und 33 um Wandstärke.

Pyrolyse : Durch Pyrolyse werden die organischen Bestandteile entfernt und es resultiert eine anorganische Hohlfaser mit folgenden Eigenschaften.

Eigenschaften der anorganischen Hohlfaser : Durchmesser : 105 µm, Wandstärke : 22 µm, Zugfestigkeit : 160 MPa, Efastizitätsmodu ! : ca. 19 GPa gute Handhabbarkeit, hohe Druckstabiiität bis 300 bar

geringe Porengröße im Bereich von 1. 4 bis 2. 0 nm, relativ enge Porenverteilung große innere Oberfläche : 230 m2/g.

Trennung von Molekülen in wässrigen Medien im Bereich von 1 bis 6 nm möglich.

Beispiel 2 : Si02 : A1203 = 70 Gew. % : 30 Gew. % Edukte : A Gycerin-1. 3-dimethacrylat 0. 0416 Mol Dibutylzinndilaurat 0. 000416 Mol 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 0. 0416 Mol H20/Mol Silan 1. 5 Mol B Aluminium-sec.-butylat 0. 0166 Mol Methacrylsaure 0. 0456 Mol Synthese : A Zur Vorlage von 9. 51 g (0. 0416 Mol) Glycerin-1. 3-dimethacrylat und 0. 262 g (0. 000416 Mol) Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden unter Kühlung und Schutzgasatmosphäre 10. 31 g (0. 0416 Mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach 24 h Rühren werden 41. 6 g Toluol zugegeben. Die Hydrolyse wird bei 30'C gestartet.

B Zur Vorlage von 4. 15 g (0. 0166 Mol) Aluminium-sec.-butylat und 1. 68 g Toluol werden unter Schutzgasatmosphäre 1. 08 g (0. 0456 Mol) Methacrylsaure zuge- geben.

Nach 24 h Rühren bei 30°C wird B langsam zu A gegeben. Nach 6 Tage Rühren werden die flüchtigen Bestandteile an der Ölpumpe vollständig entfernt.

Festststoffaehalt : 94. 5 % Viskosität (nach 6 Tagen) : 245 Pas (25 °C), 46 Pas (40°C) Beispiel 3 : Si02 : Al203 = 90 Gew. % : 10 Gew. % Edukte : A Gycerin-1. 3-dimethacrylat 0. 125 Mol Dibutylzinndilaurat 0. 00125 Mol 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 0. 125 Mol H20/Mol Silan 1. 5 Mol B Aluminium-sec.-butylat 0. 0133 Mol Methacrylsaure 0. 0100 Mol Synthese : A Zur Vorlage von 28. 57 g (0. 125 Mol) Glycerin-1. 3-dimethacrylat und 0. 788 g (0. 00125 Mol) Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden unter Kühlung und Schutzgasatmosphäre 30. 97 g (0. 125 Mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach 24 h Rühren werden 120. 9 g Toluol zugegeben. Die Hydrolyse wird bei 30 °C gestartet.

B Zur Vorlage von 3. 27 g (0. 0133 Mol) Aluminium-sec.-butylat und 4. 05 g Toluol werden unter Schutzgasatmosphäre 0. 86 g (0. 0100 Mol) Methacrylsaure zuge- geben.

Nach 24 h Rühren bei 30°C wird B langsam zu A gegeben. Nach 6 Tagen werden die flüchtigen Bestandteile an der Ölpumpe vollständig entfernt.

Festststoffaehalt : 96. 6 % Viskosität (nach 6 Tagen) : 209 Pas (25 °C), 35 Pas (40°C)

Beispiel 4 : Si02 : TiO2 = 70 Gew. % : 30 Gew. % Edukte : A Gycerin-1. 3-dimethacrylat 0. 171 Mol Dibutylzinndilaurat 0. 00171 Mol 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 0. 171 Mol B Titanpropylat 0. 054 Mol Methacrylsäure 0. 081 Mol H20/Mol Silan 1. 5 Mol NH4F 0. 01 Mol Synthese : A Zur Vorlage von 39. 09 g (0. 171 Mol) Glycerin-1. 3-dimethacrylat und 1. 078 g (0. 00171 Mol) Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden unter Kühlung und Schutzgasatmosphäre 42. 37 g (0.171 Mol) 3-isocyanatopropyltriethoxysilan zugegeben und 24 h gerührt.

B Zur Vorlage von 15. 38 g (0. 054 Mol) Titanpropylat und 6. 97 g Essigester werden unter Schutzgasatmosphäre und Eisbadkühlung 6. 97 g (0. 081 Mol) Methacrytsaure zugegeben.

Nach 1 h Rühren wird B langsam zu A gegeben und es werden 164 g Essigester zugeben. Das in Wasser gelöste NH4F wird extrem langsam innerhalb 1 h zuge- tropft und damit die Hydrolyse gestartet. Nach 6 Tagen werden die flüchtigen Be- standteile an der Ölpumpe vollständig entfernt.

Festststoffaehalt : 92. 5 % Viskosität (nach 6 Tagen) : 850 Pas (25 °C), 136 Pas (40°C)