Anorganische Markierungspartikel zur Kennzeichnung von Produkten zu deren Originalitätsnachweis, Verfahren zur Herstellung und Anwendung.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis sowie auf ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Anwendung derartiger Markierungspartikel.

Wertvolle, hochpreisige oder hoch besteuerte Produkte wie z.B. Banknoten, Aktien und Urkunden, aber auch so genannte „Labelprodukte" wie Kosmetik, Tonträger, Bekleidung, Schuhe, Handtaschen, Uhren sowie Alkohol oder Tabak werden häufig gefälscht. Nach Angaben der EU beträgt der Handel mit nachgemachten Waren, illegale überproduktion, Parallel- und Re-Importe mittlerweile bereits 10% des Welthandels, was einem internationalen Schaden von 200-300 Milliarden Euro gleichkommt. Die betroffenen Unternehmen müssen neben Umsatzverlusten zusätzlich Imageschädigungen und schlimmstenfalls sogar Produkthaftungsprozesse für gefälschte Produkte in Kauf nehmen. Ein weiteres aktuelles Problem neben der Produktnachahmung ist der Produktdiebstahl, insbesondere von hochwertigen Fahrzeugen. Die bei Fahrzeugen bekannten Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise die in den Fahrzeugrahmen eingravierte Seriennummer, können leicht entfernt werden, sodass eine eindeutige Identifikation beim Wiederauffinden eines gestohlenen Fahrzeugs oft nur schwer möglich ist. Der Diebstahl eines eindeutig identifizierbaren Fahrzeugs ist aber mit erheblichen Risiken verbunden und wird daher eher unterbleiben.

Ziel einer Produktsicherung gegen Nachahmung und Diebstahl ist es, durch geeignete individuelle, hochgradig einzigartige Merkmale am Produkt zu

gewährleisten, dass dieses als Original eindeutig erkennbar ist. Hierzu wird unterschieden zwischen öffentlich sichtbaren Merkmalen (z.B. Hologramme) und nicht öffentlichen Merkmalen, die entweder mit einem öffentlich erhältlichen speziellen Lesegerät (z.B. UV-Leuchten zum Nachweis von Sicherheitsfasern in Banknoten) oder nur mit schwer verfügbaren Geräten (wie beispielsweise Elektronenmikroskopen) Sichtbar werden. Eine Reihe von unterschiedlichen technischen Lösungen zum Produktschutz ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Stand der Technik

In der DE 198 09 085 A1 wird als optisch verifizierbares Sicherheitsmerkmal eine textilähnliche Linien-Struktur aus aufwändig strukturierten gefärbten, beschichteten oder Mehrkomponenten-Filamenten beschrieben. Mit Hilfe von Flechtverfahren kann die Filament-Flächenstruktur direkt auf Produkten realisiert werden. Neben Fäden werden häufig auch Pigmente, also Farbteilchen, zum Produktschutz verwendet. Diffraktive Effektpigmente sind beispielsweise aus der DE 10 2004 055 291 A1 bekannt. Dabei werden farbige plättchenförmige Effektpigmente mit mehreren Schichten, von denen einige Färbemittel und einige Rillen- und Gitterstrukturen enthalten, eingesetzt. Optisch nachweisbare Farbeffekte können so direkt und winkelabhängig detektiert werden. Grundsätzliches über den Einsatz von mehrschichtigen Interferenzpigmenten, unter anderem auch deren Kalzination zum Schutz vor Zerstörung, ist der DE 100 51 062 A1 zu entnehmen.

Charakteristische synthetische DNA-Sequenzen werden einer Tinte gemäß der JP 2002-167530 zugemischt. Dabei enthalten die DNA-Sequenzen anwenderspezifische Daten. Durch Komplettierung eines DNA-Stranges am Produkt mit dem komplementären DNA-Strang in einem Lesestift wird detektierbares Licht emittiert. Biologische Sicherheitspigmente, insbesondere unter der Verwendung von Bakteriorhodopsin (kristallines Retinalprotein aus Halobakterien)

wurden vom Institut für Physikalische Chemie der Philips-Universität Marburg angezeigt (vergleiche Presse-Mitteilung zur Biotechnica 2003, abrufbar im Internet unter www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/presseO3/ 02-10-03.html, Stand 17.08.2005). Das photochrome Retinalprotein zeigt einen charakteristi- sehen lichtinduzierten und reversiblen Farbwechsel zwischen violett und gelb. Per Funkfrequenz identifizierbare Sicherheitsmerkmale werden in dem Aufsatz „Creo and XINK Laboratories announce World's first Security Ink for High Volume Flexographic RFID Antenna Production" (abrufbar im Internet unter http://www.creo.com/global/ about_creo/ news/2005/ 050526y.htm, Stand 09.08.2005) aufgezeigt.

Nanopartikel mit dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opalartiger Strukturen, wodurch identifizierbare Periodizitäten im optischen Wellenlängenbereich entstehen, sind beispielsweise aus der US 2001/0019037 A1 oder der US 6.261.469 B1 bekannt. Farbkodierte Markierungspartikel mit mehreren Farbschichten werden in der DE 102 36409 A1 offenbart. Die Verwendung von wasserlöslichen Nano- kristallen zum Produktschutz ist aus der US 2004/02030170 A1 bekannt. Fluoreszierende Nanokristalle werden in der US 6.576.155 B1 , polarisierende, cholesterische Nanokristalle in der JP 2003-073600 offenbart. Die spektrale Kodierung von Tinte durch Zumischung von fluoreszierenden halbleitenden Nanokristallen als Quantenpunkte wird in der US 2004/ 0262400 A1 beschrieben. Die Verwendung von magnetischen Nanopartikeln wird in einem am 04.11.2003 verfassten Artikel von wissenschaft.de (abrufbar unter http://www.wissenschaft.de/wissen/news/ drucken/ 231687.html, Stand

27.07.2005) aufgezeigt. Der Aufbau von Nanopartikeln mit fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Eigenschaften in einer Sicherheitsdruckflüssigkeit wird in der WO 03/052025 A1 , ein Druckverfahren unter Anwendung dieser Sicherheitsdruckflüssigkeit in der WO 03/051643 A1 von der Firma NanoSolutions offenbart.

Der nächstliegende Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in dem Firmensprospekt „Trusted Products - Marken- und Produktschutz" Version 1.3d der Firma mut GmbH, Wedel (abrufbar im Internet unter http://www.mut-gmbh.de/de/projects/image_processing/elemente / 20040701163430.html, Stand 26.07.05) und dem Newsletter „News@mut" 1/2004 (Artikel „Trusted Products" verhindert Fälschungen" von Heino Prüß, im Internet abrufbar unter www.mut-gmbh.de/de/company/press_releases/ 20040423120737/ 20040423120737.pdf, Stand 25.08.05) beschrieben. In den vorgenannten Veröffentlichungen werden fälschungssichere Nanopartikel beschrieben, die als Tracer (Markierstoff) in ein Produkt eingebracht oder mit handelsüblichen Tintenstrahldruckern aufgebracht werden können. Die Markierungspartikel sind sehr klein und mit bloßem Auge nicht sichtbar. Sie reflektieren ein spezielles Spektrum, sodass sie nur bei Beleuchtung mit speziellem UV-Licht sichtbar werden. Die Oberfläche und die Eigenschaften der Markierungspartikel können für jeden Kunden und für jede Charge individuell erstellt werden. Dabei äußert sich die Individualität darin, dass die Markierungspartikel nur bei der Bestrahlung mit Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge sichtbar werden und ein für diese Markierungspartikel charakteristisches Spektrum abgeben. Die individuellen Oberflächen und Eigenschaften ermöglichen somit die Identifizierung durch den so genannten „spektralen Fingerabdruck". Weiterhin sind die Markierungspartikel anorganisch. Daher reagieren sie nicht mit dem Produktmaterial. Sie sind hitzebeständig und widerstehen Säuren und Laugen. Es kann ein besonders sicheres zweistufiges Sicherheitssystem aus Nanopartikeln und Kryptographie (verschlüsselte Informationen) angewendet werden. Eine mögliche dritte Stufe stellt die Produktion nach Bedarf dar. Jede Bestellung des Kunden wird registriert. Ihr wird nur eine solche Menge an Markierungspartikeln zugeordnet, wie für die Produktcharge benötigt wird. Die individuell veränderten Eigenschaften jeder Charge werden in einer Datenbank gespeichert. Spezielle spektrale Nachweissysteme zur Markierungserkennung werden ebenfalls angeboten. Der Partner der Firma mut im Bereich der Markierungspartikel ist die Firma NanoSolutions, Hamburg.

Aus den zuletzt genannten Veröffentlichungen ist im Zusammenhang mit den beiden oben gewürdigten Druckschriften der Fa. NanoSolutions erkennbar, dass die individuelle Gestaltung der Oberfläche der Markierungspartikel ausschließlich der Erzeugung unterschiedlicher Spektren (Reflexionsspektrum und bei Lichtanregbarkeit auch Emissionsspektrum) dient. Auch die in den beiden US-Schriften oben gewürdigten Markierungspartikel mit den dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opaler Strukturen arbeiten in diesem Sinne. Durch die Erzeugung bestimmter periodischer Strukturen der Markierungspartikel werden spezielle Reflexionsspektren erzeugt. Gleiches gilt für die oben in den DE-Schriften gewürdigten farbigen plättchenförmigen Effektpigmente, die in einer Schicht Rillen- und Gitterstrukturen zur Erzeugung spezieller Reflexionsspektren durch optische Brechung aufweisen. Die aus dem Stand der Technik zum Produktschutz eingesetzten Markierungspartikel mit einer individuell strukturierten Oberfläche dienen somit ausschließlich der Erzeugung charakteristischer Spektren, die bei entsprechender optischer Anregung nachweisbar sind. Die Herstellung derartiger Markierungspartikel mit zuverlässig reproduzierbaren Spektraleigenschaften ist dementsprechend aufwändig. Die individuelle Veränderung der Markierungspartikel zur Chargenkennzeichnung erfordert umfangreiche begleitende Erprobungs- und Kontrollmaßnahmen, um eine zuverlässig nachweisbare Spektralveränderung hervorzurufen. Weiterhin werden grundsätzlich spezielle Beleuchtungseinrichtungen benötigt, um das spezifische Spektrum anzuregen. Zum Nachweis des Spektrums werden dann wiederum ganz spezielle Detektionseinrichtungen benötigt. Diese sind jeweils an Markierungspartikel mit geänderten Spektren anzupassen.

Ein Nacharbeiten der Markierungspartikel ist zwar aufwändig, aber in der Erzielung identischer Sicherheitsmerkmale durchaus durchführbar. Die Sicherheitsmerkmale an zu schützenden Produkten sollten aber unmöglich oder nur mir extremem Aufwand zu kopieren sein, jedoch eine relativ einfache Identifizierung zulassen. Obwohl die Entwicklung neuer Merkmale im Rahmen

neuer, rein technischer Möglichkeiten vorangetrieben wird, stehen diese in der Regel auch möglichen Fälschern von Dokumenten zur Verfügung.

Weiterhin ist aus dem Stand der Technik die Nutzung mikroskopischer biogener Strukturen für die Identifizierung der Herkunft von Objekten bekannt. Es werden Fasern, Sedimentpartikel oder auch Diatomeen (Kieselalgen) eingesetzt. Da die Zusammensetzung der Diatomeengemeinschaft oft für bestimmte Gewässer und für bestimmte Zeiträume hochspezifisch ist, gibt es Beispiele, wo die Kieselalgen etwa in der Forensik eingesetzt werden, um den Ort einzugrenzen, an dem ein Opfer ertrunken ist. Die jeweilige identifizierbare Diatomeengemeinschaft befindet sich dann im Lungengewebe des Toten. Auf ähnliche Weise werden Diatomeen in der Archäologie genutzt, um die Herkunft von Keramik zu analysieren. Finden sich Schalen spezieller Arten in der Tonmatrix, kann dessen Herkunft sehr genau bestimmt werden. Abgelagerte Kieselschalen werden auch als „Kieselgur" bezeichnet. Dabei umfasst Kieselgur aber immer eine komplexe Mischung aus den Schalenstrukturen verschiedener Kieselalgen, die am Entstehungsort gesiedelt haben, und weiteren Elementen, wie beispielsweise Sand, (vergleiche Veröffentlichung „The Diatoms - Applications for the Environmental and Earth Sciences", editiert von E. F. Stoermer at al., Cambridge University Press 1999, pp. 389 - 418).

Aus der Veröffentlichung „Diatomeen" der Mikrobiologischen Vereinigung München e.V. von Dr. J. Henkel, 2005 (Abrufbar im Internet unter der Webadresse http://www.mikroskopie-muenchen.de/ diatomeen.html, Stand 28.07.2005) ist es weiterhin bekannt, Kieselgur als Schleifmittel, für die

Filtration von Bier und Wein und als Substrat für Kosmetika zu nutzen. Früher wurde Kieselgur auch für die Herstellung von Dynamit benötigt, um das explosive Sprengöl durch Aufsaugen im Kieselgur transportabel zu machen. Weiterhin wird in dieser Veröffentlichung auch erwähnt, dass Diatomeen in ihrer Schalenkonstruktion Feinststrukturen aufweisen, die auch von der heute fortgeschrittenen Nanotechnik an Feinheit und Regelmäßigkeit noch nicht annährend nachgeahmt werden können. Deshalb dienen die Schalen

bestimmter Diatomeenarten als Testobjekte für das Auflösungsvermögen bzw. die Leistung von Mikroskopobjektiven. Weiterhin ist es aus der US 2005/0025680 A1 bekannt, mesoporöse Kieselerdepartikel herzustellen und diese beispielsweise als Tintenabsorbent im einem Tintendruckerpapier einzusetzen. Der Druckschrift ist deutlich zu entnehmen, wie aufwändig der Herstellungsprozess ist. Dabei wird auf einen hohen Reproduktionsgrad aufgrund der Anwendungen der hergestellten Partikel kein Gewicht gelegt, sondern vielmehr versucht, einen speziellen Durchmesser zu erzeugen.

Aufgabenstellung

Ausgehend von dem nächstliegenden Stand der Technik betreffend die bekannten Markierungspartikel mit individuell strukturierter Oberfläche zum Nachahmungsschutz ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, Markierungspartikel der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, deren individuell strukturierte Oberfläche so beschaffen ist, dass auch eine spektralunabhängige eindeutige Identifikation ohne aufwändige Hilfsmittel möglich ist. Es soll eine große Variabilität in der charakteristischen Ober- flächenstrukturierung zur Verfügung gestellt werden, die zwar zuverlässig reproduzierbar, vor unbefugter Nachahmung aber sicher geschützt ist. Ein Verfahren zur Herstellung soll diese Kriterien gewährleisten, aber dennoch relativ einfach in seinem Ablauf sein. In der Anwendung sollen die Markierungspartikel einfach zu identifizieren und flexibel einsetzbar sein. Die erfin- dungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist den Ansprüchen unterschiedlicher Kategorien zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen werden jeweils in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel sind gekennzeichnet durch eine Ausbildung als hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche technisch aufbereitete biomineralisierte Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen

einer biomineralisierenden Organismengruppe mit einer nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information gezielt ausgesuchten spezifischen Individualität des optischen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstruktur. Im Gegensatz zu rein technisch erzeugten Markierungs- partikeln weisen die biogenen Markierungspartikel nach der Erfindung, die auf fraktal aufgebauten und dreidimensional angelegten Elementen basieren, eine weitaus höhere strukturelle Komplexität auf. Die Wahl eines mineralischen Materials als Basis für Markierungspartikel gewährleistet darüber hinaus weitgehenden Schutz vor thermischer, chemischer und mikrobieller Zerstörung bei der Herstellung und im Gebrauch. Die biogenen Markierungspartikel sind darüber hinaus inert und belasten weder die Produkt noch die sie umgebende Umwelt oder die Anwender. Weiterhin besitzen sie aufgrund ihres mineralisierten Schalenaufbaus grundsätzlich eine sehr hohe mechanische Stabilität.

Mit der Erfindung werden einzigartige biogene Strukturen zur technischen Individualisierung von vor Nachahmung und Diebstahl zu schützenden Produkten eingesetzt, wodurch sich ein bedeutsam erhöhter Fälschungs- und Diebstahlsschutz ergibt. Dabei werden ganz individuelle Markierungspartikel angeboten, deren grundlegende Individualität erstens durch ein seltenes Vorkommen der die mineralisierten Schalenstrukturen erzeugenden biologischen Mikroorganismen in der Natur und zweitens durch deren spezielle technische Aufbereitung hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche begründet ist. Dabei stellen die biomineralisierten Schalenstrukturen durch diese Verbindung von artspezifischen biologischen Strukturen mit einer technischen Aufbereitung einzigartige Informationen in robusten biogenen Mikrostrukturen zur Verfügung. Jede nutzbare Schalenstruktur, die für eine Eignung als Markierungspartikel nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information ausgesucht wird, ist bereits in ihrer originalen Geometrie unverwechselbar. Aufgrund morphologischer Merkmale können die Schalenstrukturen eindeutig einer der sehr vielen Organismenarten zugeordnet und damit systematisiert werden. Durch diese Artspezifität der Schalenstrukturen ist deren eigen-

ständige hohe Reproduzierbarkeit, jedoch nur unter Aufsicht einer hochspezialisierten Fachkraft, sicher gewährleistet. Zusätzlich wird durch die technische Aufbereitung die Individualität der Markierungspartikel weiter verbessert. Dabei ist Reinheit ein Kriterium. Am markierten Produkt auftretende Fremdpartikel oder andere Schalenstrukturen, die nicht der originalen Information entsprechen, deuten auf eine Verfälschung des Produkts hin. Die Größe der Schalenstrukturen ist durch Auswahl oder Zerkleinern ebenfalls einstellbar. Weiterhin können auf der Oberfläche der Markierungspartikel verschiedene Beschichtungen, beispielsweise reflektierende, fluoreszierende oder phosphorisierende Farben, zur weiteren Individualisierung angebracht sein.

Bevorzugt können auch vorbestimmte Mischungen der aufbereiteten bio- mineralisierten Schalenstrukturen unterschiedlicher biologischer Mikro- Organismen angeboten werden. Es können beliebig viele, hochspezifische Mischungen hergestellt und sowohl uniforme Markierungspartikel als auch multiforme Markierungspartikel zur Verfügung gestellt werden. Alle Markierungspartikel sind zwar bereits allein aufgrund ihrer eigenen Geometrie unverwechselbar. Eine Mischung unterschiedlicher Erscheinungsformen, die sich jedoch noch eindeutig von natürlichen Mischungen unterscheidet, erhöht jedoch den Fälschungsschutz entsprechend der Komponentenanzahl in der Mischung um ein Vielfaches.

Bevorzugt handelt es sich bei den Markierungspartikeln nach der Erfindung um biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen, Radiolarien, Synurophy- cae, Coccolithophoriden oder Magnetospirillum spp. als biomineralisierende Organismengruppen. Dabei kann die Partikelgröße der Markierungspartikel je nach Anwendung und Nachweisanforderungen (öffentliche/nicht öffentliche Merkmale erkennbar mit/ohne Hilfsmittel) bevorzugt zwischen 30 nm und 2 mm liegen. Dabei können die kleineren und kleinsten Markierungspartikel als trockenes oder gelöstes Pulver am oder im Produkt appliziert werden. Die größeren und größten Markierungspartikel können hingegen als Einzel-

markierungen an exponierten Stellen am Produkt platziert werden. Eine Kombination aus beidem ist ebenfalls möglich. Wegen der großen Diversität an rezenten und fossilen Arten (über 100000 Arten) sowie gentechnisch modifizierbaren Kulturen bieten Diatomeen und die anderen biomineralisierten Organismen ein sehr großes Reservoir an möglichen, unverwechselbaren Schalenstrukturen.

Die Herstellungsprozesse zur Erzeugung der Markierungspartikel nach der Erfindung können variieren, sind hocheffizient, vergleichsweise kostengünstig und gewährleisten Einzigartigkeit und perfekte Reproduzierbarkeit. Dabei sind hochspezialisierte Expertisen für die Herstellung erforderlich, die einen zusätzlichen zuverlässigen Nachahmungsschutz darstellen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der Markierungspartikel nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch • Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender

Organismengruppen, deren biologische Mikroorganismen biomineralisierte Schalenstrukturen erzeugen, aus einem speziellem Sediment oder Freilandprobe oder einer technisch modifizierten Kultur nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information der biomineralisierten Schalenstruktur,

• Gewinnen der biomineralisierten Schalenstruktur der ausgesuchten Organismengruppe und

• technisches Aufbereiten der biomineralisierten Schalenstrukturen.

Durch das Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender Organismengruppen können uniforme Markierungspartikel mit identischem Erscheinungsbild oder multiforme Markierungspartikel mit gemischtem Erscheinungsbild, bei dem neben der spezifischen Individualität jeder einzelnen Schalenstruktur an sich auch noch die gemischte Zusammensetzung aus unterschiedlichen Schalenstrukturen ein weiteres Sicherheitsmerkmal darstellt, hergestellt werden.

Bereits die Auswahl und Beschaffung geeigneter Mikroorganismen kann so gestaltet werden, dass es für einen Nachahmer praktisch unmöglich ist, sich diese ebenfalls zu besorgen. Bevorzugt kann eine Auswahl einer seltenen biomineralisierenden Organismengruppe aus antarktischen Arten, Arten aus isolierten Seen auf Inseln oder aus abgelegenen Bergseen erfolgen. So können sehr seltene (spezielle fossile Ablagerungen) oder schwer zugängliche Vorkommen (Tiefsee oder abgelegene ökosysteme, etwa isolierte Seen in Nordkanada) genutzt werden. Wissenschaftliche Institute und Sammlungen beherbergen zwar eine Vielzahl an kultivierten und fossilen biomineralisierten Einzellern. Dennoch ist es auch für wissenschaftliche Zwecke oft sehr schwierig, bestimmte Arten selbst in geringen Mengen zu beschaffen und/oder zu kultivieren. Die Auswahl für eine Weiterverarbeitung zu Markierungspartikeln wird sich auf solche recht schwierig zu beschaffende Arten konzentrieren.

Neben der direkten Beschaffung der geeigneten Mikroorganismen kann das Herstellungsverfahren auch auf Kultivierung beruhen. Eine Kultivierung von lebend genommenen und isolierten Mikroalgenarten beispielsweise erfordert ein hohes Maß an sehr speziellem Wissen, das eine biologische Vorbildung voraussetzt. Zur Isolierung, Bestimmung, Kultivierung und Modifizierung biomineralisierter Strukturen werden sehr spezielle Fachkompetenzen benötigt, die von Fälscherkreisen ungleich schwerer bereitzustellen sind als einfache technische Fachkompetenz.

Durch die technische Aufbereitung der ausgewählten Schalenstrukturen erfolgt eine weitere Individualisierung. Dabei können die Schalenstrukturen an sich oder die sie erzeugenden Organismen technisch aufbereitet bzw. modifiziert werden. Die technische Aufbereitung der Schalenstrukturen erfolgt bevorzugt durch Reinigen und Aussieben zum Entfernen unerwünschter Fremdkörper und Schalenstrukturen, Mischen zum Zusammenführen verschiedener Schalenstrukturen oder Zerkleinern zum Aufteilen größerer Schalenstrukturen in prägnante Bruchstücke. Durch diese technische Aufbereitung werden die natürlichen Schalenstrukturen für die Markierungspartikel nutzbar gemacht und

an den jeweiligen Einsatzfall angepasst. Weiterhin kann ein ätzen oder Beschichten der biomineralisierten Schalenstrukturen erfolgen. Wird beispielsweise SiO ₂ * n H ₂ O (Silikat) mit Flusssäure HF (alkalische pH-Werte ca. >8.5) geätzt, führt dies zu einem Masseverlust der Partikel, wodurch eine Verän- derung der Struktur sowie eine Verringerung der Sedimentationsgeschwindigkeit erreicht wird. CaCO ₃ - Partikel (Kalzit) können entsprechend durch sauere pH-Werte geätzt werden. Eine Beschichtung, beispielsweise mit Au, C oder Pt, kann beispielsweise durch Besputtem oder Bedampfen erfolgen, dadurch wird eine änderung der Leitfähigkeit und der Lösungseigenschaften der mineralisierten Schalenstrukturen erreicht. Weiterhin kann durch Beschichtung eine spektrale Oberflächenmodifikation erreicht werden. .

Zusätzlich kann auch eine technische Aufbereitung durch technische Modifikation der Kultivierungsbedingungen der die Schalenstruktur erzeugenden Mikroorganismen erfolgen, sodass bereits systematisch veränderte Schalenstrukturen erzeugt werden, die dann noch technisch aufbereitet werden können. Bei der technischen Modifikation kann es sich bevorzugt handeln um

• geringes Verändern der Konzentration der in der Kultur zu Verfügung stehenden Nährstoffe (z.B. Silikat bei Kieselalgen)

• erzwungenes Fusionieren der Zellen zwischen unterschiedlichen Arten von biologischen Mikroorganismen in einer biomineralisierenden Organismengruppe,

• Einbringen von artfremden Substanzen oder Elementkonzentrationen und/oder

• gentechnisches Verändern, wie z.B. gezieltes Mutieren zur Erzeugung von knock-out-Mutanten.

Zum Gebiet der Kultivierung zählen somit beispielsweise Auslese, Mutationen, Zellfusion. Durch gewisse Veränderungen der Kultivierungsbedingungen kann die arttypische Morphologie beispielsweise von Kieselalgen modifiziert werden.

So wirken sich etwa bei Diatomeen geringe Silikatkonzentrationen sowie die Zugabe von Germanium stark auf das Erscheinungsbild der Schalen aus. Gezielte Mutationen (knock-out-Mutanten) können ebenfalls zu einer systematischen Veränderung der Schalenstrukturen führen. Ebenfalls können erzwun- gene Zellfusionen zwischen unterschiedlichen Arten einer Gattung in der Regel zu in der Natur nicht vorhandenen Strukturen führen. Artfremde Substanzen oder Elementkonzentrationen (beispielsweise Germanium, fluoreszierende Farbstoffe, Silikat oder Strontium, Magnesium) können während des Wachstums in die biomineralisierten Strukturen integriert werden. Für diese Modifikationen ist jeweils hochspezialisiertes Wissen erforderlich.

Die vorgenannten Verfahrensschritte können bevorzugt auch kombiniert werden, sodass eine variierbare Kombination der verschiedenen Auswahl- und Modifikationsmöglichkeiten erreicht wird. Dabei kann die Kombination nur auf eine einzelne biomineralisierende Organismengruppe oder auf eine Mischung mehrerer biomineralisierender Organismengruppen bezogen sein. Für jede spezielle Anwendung werden dann mehrere Arten biomineralisierter Schalenstrukturen in einem bestimmten, einzigartigen Verhältnis gemischt. Dabei sollte bei Hochsicherheitsanwendungen jeweils eine modifizierte Struktur eingebracht werden, da nicht auszuschließen ist, dass die Strukturen im akademischen Bereich aus Interesse elektronenmikroskopisch untersucht werden. Dies könnte umgekehrt im Rahmen einer Kooperation zur regelmäßigen Kontrolle bestimmter Produkte genutzt werden. Schließlich kann zur weiteren Sicherheitserhöhung noch ein wechselnder Einsatz der verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten erfolgen, sodass eine sehr große Vielzahl an unterschiedlichen, aber immer eindeutig identifizierbaren Markierungspartikeln hergestellt werden kann. Ein an den jeweiligen Bedarf angepasster, turnusmäßiger Wechsel der Zusammensetzung der Markierungspartikel gewährleistet, dass eine Nachahmung durch Beschaffung und Produktion der betreffenden oder ähnlichen Organismen zeitlich nicht durchführbar ist.

Eine besondere Anwendung der mit der Erfindung zur Verfügung gestellten speziellen, auf den Schalenstrukturen natürlicher Organismen beruhenden

Markierungspartikel ist gekennzeichnet durch eine direkte Nachweisbarkeit der applizierten Markierungspartikel in Form von technisch aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen am Produkt durch eine optische Betrachtung des komplexen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstrukturen der Markierungspartikel. Zusätzlich spektralabhängige Komponenten sind beim Nachweis somit nicht zwingend erforderlich. Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel bzw. deren komplexe dreidimensionale Erscheinungsbilder können durch einfaches Betrachten - größenabhängig sogar mit dem bloßen Auge - und Vergleichen mit dem bekannten Vorbild in ihrer spezifischen Individualität zuverlässig erkannt werden.

Allgemein angewendet werden können die Markierungspartikel nach der Erfindung zum Originalitätsschutz von fertigen Produkten durch Ein- oder Aufbringen (beispielsweise in oder auf Verpackungen, Banknoten oder sicherheitsrelevanten Dokumenten, wie Wertpapieren, Aktien, Geheimdokumenten, Ausweisen oder Eintrittskarten) oder durch Untermischen als Inhaltsstoff (beispielsweise Kosmetika, Zigaretten, Medikamente). Dabei kann es sich bei den Ausgangsmaterialien beispielsweise um Banknotenpapier, Lacke, Druckfarben, Klebstoffe, Kunststoffe oder Schreibtinten handeln. Als Applikationsverfahren für die Markierungspartikel eignen sich beispielsweise alle Druckverfahren, Lackierverfahren, Papierherstellungsverfahren, Kunststoffherstellungsverfahren oder Emulsionsverfahren. Dabei ist es wichtig, den bei der Applikation der Markierungspartikel auf oder in das Produkt auf die Markierungspartikel ausgeübten Druck zu kennen, um die Markierungspartikel ihren physikalischen Eigenschaften entsprechend aussuchen zu können. Die Markierungspartikel können in Druckfarben für die unterschiedlichen Druckverfahren eingearbeitet werden. Flexofarben, Tief- und Siebdruckverfahren sind unkritisch. Gegebenfalls auftretenden Problemen kann mit einer sorg- fältigen Auswahl der Größe der Markierungspartikel begegnet werden (Inkjettinte Partikelgröße bis etwa 0,6 μm bis zu 1mm für die anderen Druckverfahren).

Die Markierungspartikel nach der Erfindung können als öffentliches Merkmal (beispielsweise als Hologramm) positioniert werden. Das Erkennen mit dem bloßen Auge ist bei Markierungspartikeln mit einer Größe in einem Bereich von 1 mm bis 2 mm ohne weiteres möglich. Ab einer Größe von ungefähr 100 μm können die Schalenstrukturen beispielsweise mit einem Fadenzähler (10fache Vergrößerung) oder Vergrößerungsglas erkannt werden. Je nach Gestaltung der Nanopartikel, beispielsweise einer Ausrüstung mit einer fluoreszierenden Farbe, kann auch eine Betrachtung in speziellem Licht, beispielsweise in UV- Licht mit einem öffentlich erhältlichen, speziellen Lesegerät (beispielsweise Banknotenprüfgerät), vorgenommen werden. Eine Positionierung als nichtöffentliches Merkmal ist ebenfalls möglich. Die Hilfsmittel zum Nachweis sind dann entsprechend aufwändiger und in der öffentlichkeit nur schwer verfügbar. Es kann sich dabei beispielsweise um ein Lichtmikroskop, ein Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop oder um ein Gerät zur Elektronenholographie beim Nachweis von magnetischen Markierungspartikeln handeln. Zur weiteren Verbesserung des Nachahmungsschutzes können die Markierungspartikel nach der Erfindung mit kryptographischen Merkmalen kombiniert werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um das Aufbringen der Markie- rungspartikel in bestimmten Mustern, zum Beispiel Barcodemustern. Weiterhin können durch Beimischung größerer Mengen der Markierungspartikel in Druckfarben die optischen und haptischen Eigenschaften der bedruckten Oberflächen nachweisbar verändert werden.

Durch Hinterlegung der originalen Information bezüglich der geometrischen Form oder Formen der Markierungspartikel (z.B. Foto) kann durch Vergleich eine eindeutige Identifizierung der Markierungspartikel oder der Mischung davon erfolgen. Dabei kann die Hinterlegung in speziellen Datenbanken erfolgen, die dem jeweiligen Prüfer der Originalität zur Verfügung stehen. Es kann aber auch eine in-situ-Hinterlegung direkt am Produkt erfolgen, um einen schnellen und einfachen Zugriff auf die originale Information zu erreichen. Hierbei kann es sich beispielsweise um das Einarbeiten der geometrischen

Form des oder der Markierungspartikel in das zu schützende Produkt als Wasserzeichen handeln.

Weiterhin können die Markierungspartikel angewendet werden, um ein Produkt vor Diebstahl zu schützen, da das Produkt durch die Markierungspartikel eindeutig identifizierbar ist und bleibt. Dazu kann eine entwendungssichere Deposition der Markierungspartikel im Produkt erfolgen. Beispielsweise können uniforme oder multiforme biogene Markierungspartikel nach der Erfindung, die fotografiert und in einer Datenbank dokumentiert werden, austauschsicher in eine durchsichtige Kunststoff-Plakette oder einem anderen Trägermaterial integriert und sichtbar (z.B. verplombt in der Windschutzscheibe) oder unsichtbar in Verbindung mit einer Nummer an Fahrzeugen angebracht werden. Andere Applikationen der Markierungspartikel, wie beispielsweise direkt im Fensterglas oder im Fahrzeuglack, sind ebenfalls möglich. Da die Beschaffung der technisch manipulierten Markierungspartikel extrem schwierig ist und zudem jede einzelne Schalenstruktur, ähnlich einem Fingerabdruck, bereits ein individuelles Muster besitzt, besteht keine Möglichkeit, die Markierungspartikel in irgendeiner Weise zu kopieren. Dies gilt, im Gegensatz zu ähnlichen, Chip- oder Hologramm-basierten Systemen, auch für den Hersteller der Plaketten. Somit können z.B. Fahrzeuge sehr sicher individualisiert werden. Zudem bedarf es keiner Hilfsmittel außer gegebenenfalls einer mittelstarken Vergrößerung (10-2Ox) und der Abfrage einer Datenbank, um ein entwendetes Fahrzeug zweifelsfrei zu identifizieren

Ausführungsbeispiele

Ausbildungsformen der Markierungspartikel nach der Erfindung und deren Herstellungsverfahren werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:

Figuren 1A...1G verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen aus dem

Stand der Technik,

Figur 2 eine Mischung biomineralisierter Schalenstrukturen, Figur 3 eine Anwendung der Markierungspartikel an einem zu schützenden Produkt und

Figur 4 REM-Aufnahmen von Markierungspartikeln in einem

Drucklack.

Die Figur 1 A zeigt verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen als Zeichnungen von Ernst Haeckel. Dem Buch „Kunstformen der Natur" von Ernst Haeckel, Neudruck 1998 der Erstausgabe 1904, Prestel Verlag, können weitere Farbtafeln über biomineralisierte Schalenstrukturen anderen Organismen entnommen werden. Bei Diatomeen handelt es sich um komplexe, hochporöse Silikatschalen unterschiedlicher Größe im Bereich von 2-2000 μm, die in großen Mengen in Lagerstätten als Diatomit oder Kieselgur in sehr unterschiedlichen Qualitäten vorhanden und abbaubar sind. Es existieren auch viele seltene Arten (fossile Arten, Süßwasserarten). Nach ihrer Verarbeitung zu Markierungspartikeln sind die kleineren Arten (Minidiscus, Cyclotella) vorwiegend für Inkjet-Druck, mittlere (3-1 Oμm) Arten für Offset-, Tiefdruck- und Flexodruck und große bis sehr große Arten (ab 10 μm z.B. Thalassiosira, Coscinodiscus) bevorzugt für Offsetdruck, Siebdruck oder Stahlstich geeignet.

Die Figur 1B zeigt ein historisches Diatomeen-Kreispräparat von der Firma Watson & Sons, London. Der Diatomeenkreis misst 2 mm im Durchmesser. Die Figur 1 C zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Radio- larien im Detail. Bei Radiolarien handelt es sich um komplexe, poröse Silikatschalen, die ausschließlich im Salzwasser vorkommen und gedeihen. Ihre Größe reicht von 30 μm bis zu mehreren 100 μm. Es existieren kaum

Lagerstätten, ein Vorkommen in Tiefseesedimenten ist jedoch relativ häufig, sodass die schwere Beschaffung ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal darstellt. Die Figur 1D zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Cocco- lithophoriden. Bei Coccolithophoriden handelt es sich im Allgemeinen um plättchenförmige Kalzitschalen von marinen Organismen mit einer Größe zwischen 5-15 μm. Coccolithophoriden sind einfach kultivierbar. Die Figuren 1E und 1F zeigen Mikroskopaufnahmen von Synurophycae (Fig. 1E Synura uvella (Stein em Koskikov); Fig. 1F Mallomonas duerrschmidtiae (Siver, Hamer & Kling)). Dabei handelt es sich um in der Regel flache und rautenförmige Silikatschalen von Süßwasserorganismen, die wie Diatomeen aus Silikat aufgebaut sind, aber kleinere Abmessungen aufweisen, (1-2 μm). Der Figur 1G sind Mikroskopaufnahmen von kettenbildenden Strukturen von Magnetospirillum magnetotacticum (magnetotaktische Bakterien) zu entnehmen. Dabei handelt es sich um gut kultivierbare, winzige Magnetit- Partikel (ca. 30-100 nm), deren spezifische Anordnung durch Anlegen eines Magnetfelds während der Produktion oder Applikation erreichbar ist.

Alle in den Figuren 1A bis F gezeigten biomineralisierten Schalenstrukturen aus dem Stand der Technik sind für die Herstellung von Markierungspartikel nach der Erfindung geeignet und können nach entsprechender technischer Aufbereitung als Markierungspartikel beispielsweise in Druckfarben, aber auch direkt im Material des zu erstellenden Produkts oder in Klebstoffen zur Applikation am fertigen Produkt eingesetzt werden.

In der Figur 2 ist eine mikroskopische Aufnahme einer Mischung aus zwei verschiedenen Markierungspartikeln dargestellt. Dabei handelt es sich um die elliptischen Schalen von Fragilariopsis kerguelensis mit Größenabmessungen zwischen 30 und 70 μm. Die nadeiförmigen Schalen von Thalassiotrix antarctica sind bis zu 1 mm lang. Je nach Anwendungsfall können sie auch aus der Mischung herausgesiebt werden. Diese Diatomeen-Mischung stammt aus einem antarktischen Sediment, welches in 5000 m Wassertiefe liegt,

zwischen 1 ,5 und 3 m dick und ungefähr 120 000 Jahre alt ist, wodurch es nur ganz bestimmten Einrichtungen und Personen zur Verfügung steht, was wiederum ein Sicherheitsmerkmal darstellt.

Im Folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für eine Applikation der Markierungspartikel nach der Erfindung aufgezeigt:

1. Die Steuerbanderole von Zigarettenschachteln wird mit einer Sicherheitsfarbe zusätzlich bedruckt, die Markierungspartikel in Form von dreizackigen Schalenstrukturen der Größe 800 nm mit integrierter Tetraederstruktur enthält, die zusätzlich mit einer fluoreszierenden Farbe beschichtet wurden (oder in die eine fluoreszierenden Farbe während der Aufzucht eingeschleust wurde), siehe unterer Teil der Steuerbanderole in Figur 3 (schematische Darstellung mit Maßstabsverzerrung). Durch Prüfen unter der UV-Lampe werden diese feinen Strukturen dann sichtbar. Mit Hilfe einfacher Mittel wie einer 10fachen Lupe kann die Struktur bereits deutlicher erkannt werden. Das für den Originalitätsvergleich erforderliche Abbild der originalen Information kann beispielsweise als Wasserzeichen im Druckbild der Steuerbanderole mitgedruckt werden, siehe oberer Teil der Steuerbanderole in Figur 3.

2. Ein Plattenlabellogo, das auf Musik-CDs aufgedruckt wird, enthält biogene Markierungspartikel. Wenn der Verdacht besteht, dass es sich um bei den im Handel befindlichen Tonträgern um Fälschungen handelt, kann mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Untersuchung und einem anschließenden Originalitätsvergleich schnell und zuverlässig festgestellt werden, ob es sich tatsächlich um Plagiate handelt oder nicht.

3. In teure Kosmetik wie beispielsweise Cremes oder Parfüms werden biogene Markierungspartikel bis zu einem bestimmten Anteil - bis zu dem sie das Aussehen, die Konsistenz oder Funktion des Produktes nicht beeinflussen - direkt eingebracht. Hier kann eine Prüfung auf Echtheit ebenfalls mit dem Mikroskop erfolgen.

Beispiel für die technische Umsetzung des Einsatzes von biomineralisierten Schalenstrukturen als Sicherheitsmerkmal:

Die gezielt in einer Mischung zusammengestellten Markierungspartikel, beispielsweise von Diatomeen, können einer Drucklack (wässrige Dispersion) mit einem Anteil von 0,05 bis 5 % beigemischt werden. Im Labormaßstab wurden ca. 0,001 g Markierungspartikel (ca. 1%) biomineralisierter Schalen- strukturen von Costalite mit einer Größe ca. 5 μm in ca. 2 g Drucklack untergerührt. Bei einem anschließenden Drucktest an einem Probedruckgerät wurden ca. 0,2 g des Drucklackes verdruckt. Bei der Analyse einer beliebigen Probe mit dem Rasterelektronenmikroskop waren die Markierungspartikel eindeutig sichtbar (vergleiche Figur 4). Das Offsetverfahren ist das am häufigsten eingesetzte Druckverfahren. Die Gestaltung ist beliebig. Es kann dabei die Struktur der jeweils eingesetzten Organismen als Hintergrundbild mitgedruckt werden, wodurch der Prüfer weiß, wie die Struktur unter dem REM auszusehen hat.