畑中 美穂 (〒92 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道４１－１ 株式会社豊田中央研究所内 Aichi, 4801192, JP)
TANABE, Toshitaka (41-1Aza Yokomichi, Oaza Nagakute, Nagakute-cho, Aichi-gu, Aichi 92, 4801192, JP)
田辺 稔貴 (〒92 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道４１－１ 株式会社豊田中央研究所内 Aichi, 4801192, JP)
TAKAHASHI, Naoki (41-1Aza Yokomichi, Oaza Nagakute, Nagakute-cho, Aichi-gu, Aichi 92, 4801192, JP)
株式会社豊田中央研究所 (〒92 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道４１－１ Aichi, 4801192, JP)
TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA (1 Toyota-cho, Toyota-shi Aichi, 71, 4718571, JP)
トヨタ自動車株式会社 (〒71 愛知県豊田市トヨタ町１番地 Aichi, 4718571, JP)
HATANAKA, Miho (41-1Aza Yokomichi, Oaza Nagakute, Nagakute-cho, Aichi-gu, Aichi 92, 4801192, JP)
畑中 美穂 (〒92 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道４１－１ 株式会社豊田中央研究所内 Aichi, 4801192, JP)
TANABE, Toshitaka (41-1Aza Yokomichi, Oaza Nagakute, Nagakute-cho, Aichi-gu, Aichi 92, 4801192, JP)
| アルミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群からそれぞれ選択される第一及び第二の添加元素と、を含有する粒子状の無機混合酸化物であって、 前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として60~90at%であり、 前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計量に対して、元素として0.4~50at%であり、 前記第一及び第二の添加元素の合計量の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として1~12at%であり、 前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの80%以上が100nm以下の粒子径を有し、 前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記第二の添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、 前記表面濃化領域における前記第二の添加元素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.1~0.95質量%である、無機混合酸化物。 |
| 前記第一及び第二の添加元素が、それぞれ、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba及びScからなる群から選択される元素である請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 前記第一及び第二の添加元素が、それぞれ、Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca及びBaからなる群から選択される元素である請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 前記第二の添加元素が、それぞれ、La、Pr及びNdからなる群から選択される少なくとも1種の元素である請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 前記第一の添加元素がLaであり且つ前記第二の添加元素がNdである請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 前記無機混合酸化物中の前記第一の添加元素の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、0.5~9at%である請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 前記ジルコニウム及びセリウムの合計量の含有割合が、前記無機混合酸化物中において陽イオンとなる元素の合計量に対して、元素として2.2~34.2at%である請求項1に記載の無機混合酸化物。 |
| 請求項1~7のうちのいずれか一項に記載の無機混合酸化物にロジウムを担持してなる、排ガス浄化用触媒。 |
| 前記ロジウムの担持量が、前記無機混合酸化物の総量に対して0.01~1質量%である、請求項8に記載の排ガス浄化用触媒。 |
本発明は、無機混合酸化物並びにそれを いた排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、内燃機関等から排出される排 スを浄化するために種々の排ガス浄化用触 が用いられてきた。このような排ガス浄化 触媒は、高温条件下において使用されるも である。そのため、このような排ガス浄化 触媒としては、高温で長期間使用されても い触媒活性を維持できるような高度な耐熱 を有するものが望まれている。そして、こ ような排ガス浄化用触媒により高い耐熱性 発揮させるために、種々の担体等が研究さ てきた。
例えば、特開2006-36556号公報(文献1)におい ては、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウ ムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と 、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少 なくとも一方からなる添加元素と、を含有す る粒子状の無機酸化物であって、前記酸化ア ルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニ ウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の 金属元素及び前記添加元素の合計量に対して 15~40モル%であり、前記無機酸化物の一次粒子 のうち80%以上が100nm以下の粒径を有し、前記 次粒子の少なくとも一部は、その表層部に いて前記添加元素の含有割合が局部的に高 られた表面濃化領域を有する無機酸化物が 示され、更に、その無機酸化物にロジウム 担持させた排ガス浄化用触媒が開示されて る。
また、特開2006-35019号公報(文献2)において は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、 希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少な くとも一方からなる添加元素と、を含有し、 一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含 む粒子状の無機酸化物であって、前記二次粒 子の少なくとも一部は、前記酸化アルミニウ ム及び前記添加元素を含有する粒径100nm以下 複数の第一の一次粒子と、前記金属酸化物 び前記添加元素を含有する粒径100nm以下の 数の第二の一次粒子と、を含んでおり、前 第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部 その表層部において前記添加元素の含有割 が局部的に高められた表面濃化領域を有す 無機酸化物が開示され、更に、その無機酸 物にロジウムを担持させた排ガス浄化用触 が開示されている。
さらに、特開2006-55836号公報(文献3)におい ては、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウ ムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と 、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少 なくとも一方からなる添加元素と、を含有す る粒子状の無機酸化物であって、前記添加元 素の含有割合が、その酸化物の量に換算した ときに、当該添加元素、前記酸化アルミニウ ム中のアルミニウム及び前記金属酸化物中の 金属元素の合計量に対して1.5~5.6モル%であり 前記無機酸化物の一次粒子のうち80%以上が1 00nm以下の粒径を有し、前記一次粒子の少な とも一部がその表層部において前記添加元 の含有割合が局部的に高められた表面濃化 域を有する無機酸化物が開示され、更に、 の無機酸化物にロジウムを担持させた排ガ 浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、このような文献1~3に記載の うな排ガス浄化用触媒においては、酸素貯 性能(OSC能)とHC改質性能とNO x 浄化性能とをバランスよく発揮するという点 では必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑 てなされたものであり、十分に優れた耐熱 を有し、触媒の担体として利用した際に、 媒に高度な酸素貯蔵性能、高度なHC改質活 及び高度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排 ガス浄化用触媒を提供することを目的とする 。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意 究を重ねた結果、元素として、アルミニウ と、ジルコニウムと、セリウムと、セリウ 以外の希土類元素及びアルカリ土類元素か なる群からそれぞれ選択される第一及び第 の添加元素とを含有する粒子状の無機混合 化物において、各成分の含有割合を特定の 囲に調整するとともに、前記無機混合酸化 の少なくとも一部の粒子の表層部において 二の添加元素が局部的に高濃度となる領域( 表面濃化領域)を形成せしめ、しかも、その 面濃化領域を形成する第二の添加元素の量 適正な範囲に調整することにより、驚くべ ことに、無機混合酸化物が非常に優れた耐 性を有するとともに、これを触媒の担体と て利用した場合に、触媒に高度な酸素貯蔵 能、高度なHC改質活性及び高度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能なものとなることを見出し、本発明を完成 するに至った。
すなわち、本発明の無機混合酸化物は、ア
ミニウムと、ジルコニウムと、セリウムと
セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土
元素からなる群からそれぞれ選択される第
及び第二の添加元素と、を含有する粒子状
無機混合酸化物であって、
前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含
割合が、前記無機混合酸化物中において陽
オンとなる元素の合計量に対して、元素と
て60~90at%であり、
前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割
が、前記無機混合酸化物中のジルコニウム
びセリウムの合計量に対して、元素として0
.4~50at%であり、
前記第一及び第二の添加元素の合計量の含
割合が、前記無機混合酸化物中において陽
オンとなる元素の合計量に対して、元素と
て1~12at%であり、
前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの80%
上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、
層部において前記第二の添加元素の含有割
が局部的に高められた表面濃化領域を有す
ものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記第二の添加
素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に
して、酸化物換算で0.1~0.95質量%であるもの
ある。
上記本発明にかかる第一及び第二の添加 素としては、それぞれ、Y、La、Pr、Nd、Sm、E u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、B a及びScからなる群から選択される元素である ことが好ましく、Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca及 Baからなる群から選択される元素であること がより好ましい。また、上記本発明にかかる 第二の添加元素としては、La、Pr及びNdからな る群から選択される少なくとも1種の元素で ることが好ましい。更に、上記本発明にか る第一及び第二の添加元素としては、第一 添加元素がLaであり且つ第二の添加元素がNd あることが特に好ましい。
また、上記本発明の無機混合酸化物にお ては、前記無機混合酸化物中の前記第一の 加元素の含有割合が、前記無機混合酸化物 において陽イオンとなる元素の合計量に対 て、0.5~9at%であることが好ましい。更に、 記本発明の無機混合酸化物においては、前 ジルコニウム及びセリウムの合計量の含有 合が、前記無機混合酸化物中において陽イ ンとなる元素の合計量に対して、元素とし 2.2~34.2at%であることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上 本発明の無機混合酸化物にロジウムを担持 てなるものである。
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒 おいては、前記ロジウムの担持量が、前記 機混合酸化物の総量に対して0.01~1質量%であ ることが好ましい。
なお、本発明の無機混合酸化物によって 上記目的が達成される理由は必ずしも定か はないが、本発明者らは以下のように推察 る。すなわち、本発明の無機混合酸化物中 ジルコニウムとセリウムは、互いに固溶し 複合酸化物を形成し得る。そして、このよ な複合酸化物が形成されると、得られる無 混合酸化物に高度なOSC性能を発揮させるこ が可能となる。一方、本発明の無機混合酸 物中のアルミニウムの酸化物(酸化アルミニ ウム)は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム び/又はこれらの複合酸化物と互いに複合酸 物を形成しない。そのため、本発明の無機 合酸化物においては、酸化アルミニウムの 次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウ 及び/又はこれらの複合酸化物の一次粒子と が別個に存在することとなる。そして、本発 明の無機混合酸化物においては、これらの一 次粒子が互いに介在しながら凝集して、二次 粒子を形成している。このような二次粒子が 形成されると、酸化アルミニウムの一次粒子 は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び/ はこれらの複合酸化物の一次粒子同士の融 の拡散障壁となり、酸化ジルコニウム、酸 セリウム及び/又はこれらの複合酸化物の一 粒子同士のシンタリングが抑制される。ま 、本発明の無機混合酸化物においては、そ ぞれの一次粒子を形成する成分を上記特定 囲の割合で含有することで、拡散の障壁と る酸化アルミニウムの量が適当な量に調整 れている。
さらに、本発明の無機混合酸化物において 、上記成分の他に、第一及び第二の添加元 が含有される。ここで、第一の添加元素と 、酸化アルミニウムの一次粒子、及び/又は 、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びこれ らの複合酸化物のうちの少なくとも1種の一 粒子の構造を安定化させるように主として 能する元素(構造安定化元素)である。また、 第二の添加元素は、無機混合酸化物を構成す る一次粒子の少なくとも一部の表層部におい て含有割合が局部的に高くなるようにして配 置するために含有される元素であり、主とし て前記表面濃化領域を形成する元素(表面濃 元素)である。また、このような第二の添加 素(表面濃化元素)は、無機混合酸化物に触 成分として例えばロジウムを担持した際に 酸化雰囲気中のロジウムを安定化させるよ に主として機能する。そして、本発明にお ては、このような第一の添加元素(構造安定 元素)及び第二の添加元素(表面濃化元素)を 記特定範囲の割合で含有させるため、それ れの一次粒子の相安定性や結晶安定性が十 に確保され、それぞれの一次粒子自体の高 環境下での相安定性及び結晶安定性が十分 向上する。そのため、本発明の無機混合酸 物を担体として用い、これに触媒成分とし 好適なロジウムを担持した場合には、得ら る触媒に十分に高度な耐熱性を発揮させる とが可能となるとともに、ロジウムの高温 件下での劣化が十分に防止され、高度なOSC 能、高度なHC改質活性及び高度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能となるものと本発明者らは推察する。
また、触媒成分として好適なロジウム(Rh)を 本発明の無機混合酸化物に担持させた場合に は、酸化物となったときに塩基性を示す第二 の添加元素と、前記ロジウムとが、前記無機 混合酸化物の表面において、酸化雰囲気下、 Rh-O-M(Mは担体中の第二の添加元素)で表される 結合を生成するため、前記無機混合酸化物の 表面に担持されたロジウム粒子は移動し難く なり、これによりロジウムの粒成長が効果的 に抑制されるとともに他の担体へのロジウム 粒子の移動が十分に抑制される。また、第一 の添加元素(構造安定化元素)としては、アル ニウムの酸化物に固溶する元素や、ジルコ ウムの酸化物、セリウムの酸化物及び/又は ジルコニウムとセリウムの複合酸化物に固溶 する元素が好ましく、第二の添加元素(表面 化元素)としては、酸化雰囲気中でRh-O-M(Mは 体中の第二の添加元素)で表される結合を生 する一方、還元雰囲気中ですみやかにメタ 化することが可能な元素が好ましい。そし 、本発明においては、前記一次粒子の内部 存在する第一の添加元素の種類及び含有範 と、前記一次粒子の表面濃化領域に存在す 第二の添加元素の種類及び含有範囲との関 を考慮し、第一の添加元素と第二の添加元 とを合わせた添加元素の全体量を上記特定 範囲に制限するとともに、表面濃化領域に ける第二の添加元素の含有割合を上記特定 範囲に制限することによって、担体自体の 成長と触媒成分の粒成長とをバランスよく 制する。従って、本発明の無機混合酸化物 おいては、これを触媒の担体として利用し 際に、高度なOSC性能、高度なHC改質活性及 高度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能となるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、十分に優れた耐熱性を有 、触媒の担体として利用した際に、触媒に 度な酸素貯蔵性能、高度なHC改質活性及び 度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排 ガス浄化用触媒を提供することが可能となる 。
以下、本発明をその好適な実施形態に即 て詳細に説明する。
<無機混合酸化物>
先ず、本発明の無機混合酸化物について説
する。すなわち、本発明の無機混合酸化物
、アルミニウムと、ジルコニウムと、セリ
ムと、セリウム以外の希土類元素及びアル
リ土類元素からなる群からそれぞれ選択さ
る第一及び第二の添加元素と、を含有する
子状の無機混合酸化物であって、
前記無機混合酸化物中のアルミニウムの含
割合が、前記無機混合酸化物中において陽
オンとなる元素の合計量に対して、元素と
て60~90at%であり、
前記無機混合酸化物中のセリウムの含有割
が、前記前記無機混合酸化物中のジルコニ
ム及びセリウムの合計量に対して、元素と
て0.4~50at%であり、
前記第一及び第二の添加元素の含有割合が
前記無機混合酸化物中において陽イオンと
る元素の合計量に対して、元素として1~12at%
であり、
前記無機混合酸化物の一次粒子のうちの80%
上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、
層部において前記第二の添加元素の含有割
が局部的に高められた表面濃化領域を有す
ものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記第二の添加
素の量が、前記無機混合酸化物の全体量に
して、酸化物換算で0.1~0.95質量%であるもの
ある。
本発明にかかるアルミニウム、ジルコニウ 、セリウム、並びに、第一及び第二の添加 素は、無機混合酸化物中において、それぞ 酸化物又は複合酸化物を形成する。例えば 前記アルミニウムは、無機混合酸化物中に いて酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )となる。このような酸化アルミニウムとし は特に制限されず、非晶質(例えば活性アル ナ)であっても、結晶質であってもよい。ま た、このようなアルミニウムの含有割合は、 前記無機混合酸化物中において陽イオンとな る全元素の合計量に対して、元素として60~90a t%である。このようなアルミニウムの含有割 が60at%未満では、得られる無機混合酸化物 耐熱性が低下する。他方、90at%を超えると、 OSC性能とHC改質性能とNOx浄化性能とをバラン よく十分に発揮させることが困難となる。 た、このようなアルミニウムの含有割合の 囲としては、得られる無機混合酸化物の耐 性の向上の観点と触媒担体として利用した 合の触媒性能の観点から、前記無機混合酸 物中において陽イオンとなる全元素の合計 に対して、65~85at%の範囲であることが好ま い。
また、本発明の無機混合酸化物中のジル ニウムとセリウムは、互いに均一に固溶し 複合酸化物を形成していることが好ましい このような複合酸化物が形成されることに って、得られる無機混合酸化物が十分なOSC 能を発揮でき且つ耐熱性が高くなる傾向に る。また、本発明の無機混合酸化物におい は、実質的に、前記酸化アルミニウムの一 粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム び/又はこれらの複合酸化物の一次粒子とは 、それぞれ別々の一次粒子を形成して互いに 介在しながら凝集して二次粒子となるため、 互いが拡散障壁となって、各一次粒子の粒成 長が抑制されるとともに耐熱性が向上する。 なお、このように、酸化アルミニウムの一次 粒子と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及 び/又はこれらの複合酸化物の一次粒子とが 個に形成されることは、後述する分析方法 によって確認することができる。
また、本発明においては、ジルコニウム セリウムとの総量の比率が、前記無機混合 化物中において陽イオンとなる全元素の合 量に対して、元素として0.7~39.2at%の範囲で ることが好ましく、2.2~34.2at%の範囲であるこ とがより好ましい。このようなジルコニウム とセリウムの総量の比率が前記下限未満では 、ロジウムを担持して触媒を製造した場合に 、触媒の水蒸気改質反応活性が低下する傾向 にあり、他方、前記上限を超えると、拡散の 障壁となるアルミニウムの量が不十分となり 、担体自体の耐熱性が低下し、ロジウムの粒 成長を十分に抑制することができない傾向に ある。
また、本発明においては、無機混合酸化物 のセリウムの含有割合が、前記無機混合酸 物中のジルコニウム及びセリウムの合計量 対して、元素として0.4~50at%である。このよ な無機混合酸化物中のジルコニウム及びセ ウムの合計量に対するセリウムの含有割合 、0.4at%未満では、得られる無機混合酸化物 OSC性能が低下して得られる酸素量が不十分 なり、他方、50at%を超えると、OSC性能の効 が低下して理論酸素量が得られないばかり 、十分なNO x 浄化性能とHC改質活性を発揮させることがで なくなる。また、このようなセリウムの含 割合としては、OSC性能とHC改質性能とNOx浄 性能とをバランスよく十分に発揮させると う観点から、前記無機混合酸化物中のジル ニウム及びセリウムの合計量に対して、元 として10~45at%であることがより好ましい。
本発明にかかる第一の添加元素は、セリ ム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素 らなる群から選択される元素である。この うな第一の添加元素は、主として、無機混 酸化物の構造の安定化を実現させるために 無機混合酸化物中の一次粒子中に均一に分 するように配置して含有させる元素(構造安 定化元素)である。このような第一の添加元 としては、例えば、イットリウム(Y)、ラン ン(La)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、 マリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウ ム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、 ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm) 、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、マグ シウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウ (Sr)、バリウム(Ba)及びスカンジウム(Sc)を好 に用いることができる。これらの中でも、 られる無機混合酸化物の担体としての耐熱 をより向上させるという観点から、Y、La、Pr 、Nd、Yb、Mg、Ca、Baがより好ましく、Y、La、Pr 、Ndが更に好ましく、Laが特に好ましい。な 、これらの第一の添加元素は、前記元素の1 を単独で又は2種以上を組み合わせて使用す ることができる。
また、本発明の無機混合酸化物中におい は、前記第一の添加元素は、酸化アルミニ ムの一次粒子、及び/又は、酸化ジルコニウ ム、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物の うちの少なくとも1種の一次粒子に対して固 、分散等した状態で存在している。すなわ 、このような第一の添加元素は、例えば、 記酸化アルミニウムにのみ固溶、分散した 態で存在していてもよく、前記酸化アルミ ウムと前記複合酸化物とに固溶、分散した 態で存在していてもよい。また、このよう 第一の添加元素による構造安定化効果をよ 顕著に発現させるという観点からは、特に 無機混合酸化物の一次粒子の内層部分(後述 る表面濃化領域以外の部分)においても、添 加元素中の第一の添加元素(構造安定化元素) 少なくとも一部が、前記酸化アルミニウム 前記酸化ジルコニウム等の成分に固溶して ることが好ましい。
また、本発明にかかる第二の添加元素は セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土 元素からなる群から選択される元素である このような第二の添加元素は、無機混合酸 物の表面においてRh-O-M(式中、Mは第二の添 元素を示す。)で表される結合の生成を実現 せるために、主として、後述する表面濃化 域を形成させるようにして配置して含有さ る元素(表面濃化元素)である。このような 二の添加元素としては、例えば、イットリ ム(Y)、ランタン(La)、プラセオジウム(Pr)、ネ オジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu) 、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプ シウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er) ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチ ム(Lu)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、 トロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)及びスカンジ ウム(Sc)を好適に用いることができる。これ の中でも、得られる無機混合酸化物をロジ ム(Rh)触媒として用いる場合に無機混合酸化 の表面においてRh-O-M(式中、Mは第二の添加 素を示す。)で表される結合を生成してRhの 定化を図るという観点から、Y、La、Pr、Nd、Y b、Mg、Ca、Baがより好ましく、La、Pr、Ndが更 好ましく、Ndが特に好ましい。なお、これら の第二の添加元素は、前記元素の1種を単独 又は2種以上を組み合わせて使用することが きる。
また、このような第一の添加元素(構造安 定化元素)と第二の添加元素(表面濃化元素)と の組み合わせは、特に制限されず、同一の元 素をそれぞれ第一の添加元素及び第二の添加 元素として用いてもよい。なお、このような 第一の添加元素と第二の添加元素の区別をよ り明確にした本発明の無機混合酸化物の好適 な一例としては、例えば、第一の添加元素( 造安定化元素)としてLaを用い、第二の添加 素(表面濃化元素)としてNdを用いたものが挙 られる。すなわち、このような本発明の無 混合酸化物の好適な一例としては、アルミ ウムと、ジルコニウムと、セリウムと、表 濃化元素としてのNdと、構造安定化元素と てのLaとを含有するものが挙げられる。
また、このような第一及び第二の添加元素 合計量の含有割合としては、前記無機混合 化物中において陽イオンとなる元素の合計 に対して、元素として1~12at%である。このよ うな第一及び第二の添加元素の合計量の含有 割合が1at%未満では、得られる無機混合酸化 の耐熱性が不十分となり、他方、12at%を超え ると、ロジウムを担持した触媒を製造した場 合に、十分なOSC性能と、十分なNO x 浄化性能と、十分なHC改質活性とをバランス く発揮させることができなくなる。
さらに、このような第一の添加元素の含 割合としては、前記無機混合酸化物中にお て陽イオンとなる全元素の合計量に対して 元素として0.5~9at%であることが好ましく、0. 8~6at%であることがより好ましい。このような 第一の添加元素(構造安定化元素)の含有割合 前記下限未満では、得られる無機混合酸化 の耐熱性が十分に確保できなくなる傾向に り、他方、前記上限を超えるとHC改質性能 NOx浄化性能が低下する傾向にある。
また、このような第二の添加元素の含有 合としては、前記無機混合酸化物に対して 酸化物換算による質量比で0.5~6質量%である とが好ましく、1~6質量%であることがより好 ましい。このような第二の添加元素の含有割 合が前記下限未満では、得られる無機混合酸 化物の表面においてRh-O-M(Mは第二の添加元素) で表される結合を生成する効果が十分に得ら れず、他方、上記上限を超えると、担持させ るロジウムに対する第二の添加元素の量が過 剰となる傾向にある。
また、本発明の無機混合酸化物の一次粒 のうち、粒子数の割合で80%以上の粒子は、 表面積を大きくして触媒活性を高めるため 、100nm以下の粒子径を有することが必要で る。また、100nm以下の粒子径を有する一次粒 子の割合は、90%以上であることがより好まし く、95%以上であることがさらに好ましい。な お、この粒子径は、1つの粒子に定義可能な 径のうち最大のものとする。また、粒子状 無機混合酸化物全体における一次粒子の平 粒子径は、1~50nmであることが好ましく、3~40n mであることがより好ましい。
さらに、このような無機混合酸化物の一 粒子が凝集してなる二次粒子のうち少なく も一部は、主として酸化アルミニウムから る粒子径100nm以下の一次粒子と、主として 化ジルコニウム、酸化セリウム及び/又はこ らの複合酸化物からなる粒子径100nm以下の 次粒子と、が凝集して形成されていること 好ましい。これにより、高温環境下におけ 担体のシンタリングがさらに顕著に抑制さ る傾向にある。
ここで、「主として酸化アルミニウムか なる一次粒子」とは、酸化アルミニウムを 成分として形成される一次粒子のことを意 する。具体的には、主として酸化アルミニ ムからなる粒子は、モル比又は質量比での 率において、全体の少なくとも半分以上が 化アルミニウムで構成されることが好まし 。また、「主として酸化ジルコニウム、酸 セリウム及び/又はこれらの複合酸化物から なる一次粒子」等の同様の表現についても、 上記と同様の内容を意味する。
なお、一次粒子の粒子径やそれぞれの組 、さらに二次粒子の凝集状態は、TEM(透過電 子顕微鏡)、SEM(走査電子顕微鏡)、FE-STEM(フィ ルドエミッション-走査透過電子顕微鏡)、ED X(エネルギー分散型X線検出装置)、XPS(光電子 光分析装置)等を適宜組み合わせて無機混合 酸化物を観察又は分析することにより、確認 することができる。
また、本発明においては、無機混合酸化 を構成する一次粒子のうちの少なくとも一 が、表層部において、前記第二の添加元素 含有割合が局部的に高められた表面濃化領 を有していることが必要である。
また、本発明において、表面濃化領域に ける第二の添加元素の含有割合は、粒子中 さらに内層側の領域における第二の添加元 の含有割合に対して相対的に高められてい ばよい。このような表面濃化領域は、ある 度の深さを有しながら一次粒子の表面を覆 ように形成されるが、必ずしも一次粒子の 面全体を完全に覆っている必要はない。ま 、通常、一次粒子における第二の添加元素 含有割合は、内層側から表層側に向かって 々に高められている。したがって、表面濃 領域と、これより深層側の粒子中心部とは ずしも明瞭な境界を形成するものではない
このような表面濃化領域における第二の 加元素は、無機混合酸化物の一次粒子の表 部に存在している。本発明において、表面 化領域における第二の添加元素の量は、前 無機混合酸化物の全体量に対して、酸化物 算で0.1~0.95質量%であり、より好ましくは0.15 ~0.9質量%である。表面濃化領域における第二 添加元素の量が0.1質量%未満では、第二の添 加元素とロジウム等の触媒金属との相互作用 が不十分となるために、優れた耐熱性を有す る触媒を得ることができず、他方、0.95質量% 超えると、触媒金属との相互作用が強すぎ ために、得られた無機混合酸化物を担体と て使用した際に触媒活性が低下する。
なお、表面濃化領域における第二の添加 素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触した きに溶出する。したがって、表面濃化領域 存在する第二の添加元素の量は、無機混合 化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝 水溶液中に溶出する第二の添加元素の量を 量することによって、確認できる。より具 的には、例えば、無機混合酸化物0.1gを10ml 0.1N硝酸水溶液に加え、これを2時間攪拌して 表面濃化領域に存在している第二の添加元素 を溶出させ、溶出した第二の添加元素の量を 化学分析により定量することにより、表面濃 化領域における第二の添加元素の量を確認で きる。
また、無機混合酸化物の一次粒子におい 表面濃化領域が形成されていることは、上 のような第二の添加元素の溶出による方法 他、例えば、無機混合酸化物全体についてI CP(高周波プラズマ発光分析装置)等で組成分 して無機混合酸化物全体の平均値としての 二の添加元素の含有割合を定量するか或い 無機混合酸化物の各金属の組成比を使用し 第二の添加元素の含有割合を算出し、表層 での第二の添加元素の含有割合が前述のよ にして定量した含有割合よりも高いことをXP S分析によって確認してもよい。
次に、本発明の無機混合酸化物を製造す ための方法の一例を説明する。例えば、ア ミニウム、ジルコニウム、セリウム、並び 、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ 類元素からなる群から選択される第一の添 元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と 得られた共沈物を焼成して酸化物の混合物 得る第一焼成工程と、得られた混合物に、 リウム以外の希土類元素及びアルカリ土類 素からなる群から選択される第二の添加元 を付着させた後に、更に焼成する第二焼成 程と、を含む製造方法を採用することがで る。
前記共沈物は、アルミニウム、ジルコニ ム、セリウム及び第一の添加元素が溶解し 溶液から生成される。また、このような共 物を得るための溶液としては、アルミニウ 、ジルコニウム、セリウム及び第一の添加 素の塩等を水、アルコール等に溶解したも が好適に用いられる。このような塩として 、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙 られる。さらに、セリウムの原料塩として3 価の塩を使用する際には、過酸化水素を加え て酸化させて4価とすることが好ましい。こ ようにしてセリウムを4価とすることで、セ ウムとジルコニウムの固溶度が上がる傾向 ある。
また、これらの共沈物を得るための溶液 アルカリ性溶液と混合するなどして、溶液 pHを各金属元素の水酸化物が析出するよう 範囲(好ましくはpH9以上)となるように調整す ることにより、酸化物の混合物の前駆体とし ての共沈物を生成することができる。アルカ リ性溶液としては、焼成時等に揮発により除 去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸ア ンモニウムの溶液が好適に用いられる。
また、前記第一焼成工程においては、得 れた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗 した後、加熱により焼成して、酸化物の混 物を得る。このような第一焼成工程では、 気雰囲気等の酸化性雰囲気下、600~1200℃で0. 5~10時間焼成することが好ましい。
また、前記第二焼成工程において、前記 化物の混合物に、更に第二の添加元素を付 せしめ、これを焼成することにより、粒子 の無機混合酸化物を得ることができる。こ ような方法によって、付着された第二の添 元素の大部分は、焼成により酸化物となる ともに、一次粒子表層部に存在するように る。そのため、このような方法によって、 二の添加元素の表面濃化領域を有する無機 合酸化物を得ることが可能となる。
このように第二の添加元素を付着させる 例としては、第二の添加元素の塩(硝酸塩等 )が溶解した溶液中に、酸化物の混合物を懸 させてこれを担持する方法を挙げることが きる。また、酸化物の混合物に付着させる 二の添加元素(表面濃化領域を形成させるた に用いる第二の添加元素)の量は、得られる 無機混合酸化物の表面濃化領域における添加 元素の量を調整するという観点から、前記無 機混合酸化物の全体量に対して、添加元素の 酸化物換算で、0.5~6質量%(より好ましくは1~6 量%)とすることが好ましい。このような酸化 物の混合物に付着させる第二の添加元素の量 を前記範囲とすることにより、得られる無機 混合酸化物において、前記表面濃化領域にお ける前記第二の添加元素の量を、前記無機混 合酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.1 ~0.95質量%とすることが可能となる。なお、前 記共沈物を得るための溶液に含有させる第一 の添加元素と、前記酸化物の混合物に付着さ せる第二の添加元素の種類は、同一であって も異なるものであってもよく、目的とする設 計に応じて、前述の添加元素の中から適宜選 択すればよい。例えば、本発明の無機混合酸 化物の好適な一例として挙げられる、アルミ ニウムと、ジルコニウムと、セリウムと、第 一の添加元素(構造安定化元素)としてのLaと 第二の添加元素(表面濃化元素)としてのNdと 含有する無機混合酸化物を製造する場合に いては、前記共沈物を得るための溶液に含 させる第一の添加元素としてLaを選択し、 記酸化物の混合物に付着させる第二の添加 素としてNdを選択すればよい。
さらに、このような第二焼成工程におい は、焼成温度が400~1100℃の範囲であること 好ましく、700~1000℃の範囲であることがより 好ましい。焼成温度が前記下限未満では、得 られる無機混合酸化物の表面濃化領域を適正 な範囲とすることが困難となり、触媒金属と 添加元素との相互作用を適正に制御できない 傾向にある。他方、前記上限を超えると、添 加元素と酸化物の混合物との反応が進行し、 表面濃化領域の保持が困難となる傾向にある 。また、焼成時間は0.5~10時間の範囲であるこ とが好ましい。
<排ガス浄化用触媒>
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した本
明の無機混合酸化物にロジウムを担持して
るものである。本発明の排ガス浄化用触媒
おいては、表面濃化領域における添加元素
量が適正に調整された上記本発明の無機混
酸化物を担体として用いているため、その
体の固体塩基性が適正に制御されている。
して、このように担体の固体塩基性を適正
制御することにより、高温環境下において
担持されたロジウムの移動が抑制され、そ
粒成長が抑制されるものと推察される。さ
に、このような排ガス浄化用触媒を実車に
いる場合には、本発明の排ガス浄化用触媒
、白金、パラジウム等のロジウム以外の触
金属を担持した他の触媒と組み合わせて用
ることが好ましく、その場合、本発明の排
ス浄化用触媒から、組み合わせた他の触媒
担体へのロジウムの移動が十分に抑制され
ロジウムを最適な担体上で使用し続けるこ
ができる。また、本発明の排ガス浄化用触
においては、上記本発明の無機混合酸化物
用いることで、ロジウムの粒成長や他の担
への移動による劣化が十分に抑制されるた
、特にRhの特性が重要となる還元剤が過剰
雰囲気下において、NO x
浄化性能が十分に発揮される。さらに、適切
な第二の添加元素を選択することにより、Rh-
O-M(式中、Mは第二の添加元素)で表される結合
を生成してロジウムの粒成長抑制と、ロジウ
ムメタルへの易還元性が両立でき、低温性能
(低温域における触媒活性)も向上するものと
察される。なお、ロジウムは、含浸法等の
来公知の方法を採用して、前記無機混合酸
物に担持させることができる。また、本発
の無機混合酸化物に白金、パラジウム等の
ジウム以外の触媒金属を更に担持してもよ
。
本発明の排ガス浄化用触媒中のロジウム 少なくとも一部は、前記無機混合酸化物の 次粒子の表層部において前記添加元素の含 割合が局部的に高められた領域(表面濃化領 域)と接触するように担持されていることが ましい。これにより、第二の添加元素によ ロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に 現する。
また、本発明の排ガス浄化用触媒中のロ ウムを担持量としては、担持したロジウム あたりの触媒活性として十分に高い触媒活 を発現させるため、前記無機混合酸化物の 量に対して0.01~1質量%であることが好ましく 、第二の添加元素によるロジウムの粒成長抑 制の効果のためには0.01~0.5質量%であることが より好ましく、0.01~0.3質量%であることが更に 好ましい。
また、このような排ガス浄化用触媒を使 する形態は特に限定されず、例えば、ハニ ム形状のモノリス基材、ペレット基材又は ォーム基材などの基材の表面上に排気浄化 触媒からなる層を形成させて、これを内燃 関等の排気流路中に配置する等して用いる とができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発 をより具体的に説明するが、本発明は以下 実施例に限定されるものではない。
(実施例1~7及び比較例1~2)
各成分が表1に示す含有割合となるようにし
て、無機混合酸化物をそれぞれ製造した。す
なわち、先ず、硝酸アルミニウム9水和物を
オン交換水に溶解した後、得られた硝酸ア
ミニウム水溶液に対して、オキシ硝酸ジル
ニウム2水和物、硝酸セリウム6水和物及び硝
酸ランタン6水和物を表1に示す仕込みモル数
なるように混合し、さらに硝酸セリウム中
セリウムの1.2倍モル量の過酸化水素を加え
撹拌して原料溶液を得た。次に、前記原料
液を、溶液中の金属カチオンに対する中和
量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニ
水に十分に攪拌しながら加えて溶液のpHを9
上とし、アルミニウム、ジルコニウム、セ
ウム及びランタンの水酸化物を共沈させて
化物の前駆体を得た。そして、得られた酸
物の前駆体を遠心分離してから十分に洗浄
た後、大気中150℃で7時間乾燥し、さらに330
℃で5時間加熱して仮焼成した。続いて、仮
成後の固形物を、粉砕機(大阪ケミカル社製
商品名「小型粉砕機ワンダーブレンダー」)
を用いて75μm以下に乾式粉砕した。次いで、
気中700℃で5時間加熱してから、さらに900℃
で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)し
て、元素として、アルミニウム(Al)、ジルコ
ウム(Zr)、セリウム(Ce)及びランタン(La:第一
添加元素)を含有する第一焼成後の酸化物の
合物を得た。
次に、得られた酸化物の混合物を、第二 添加元素(Nd、La又はPr)の硝酸塩を含有する 溶液[得られる無機混合酸化物の全体量に対 る第二の添加元素の酸化物換算の含有比率 表1に示す割合となるようにして調製した硝 酸ネオジム水溶液(実施例1及び4~7並びに比較 2)、硝酸ランタン水溶液(実施例2)又は硝酸 ラセオジム水溶液(実施例3)]中に懸濁させ、 られた懸濁液を3時間攪拌した。その後、懸 濁液を撹拌しながら加熱し、水を蒸発させて 、残った固形物を大気中110℃で40時間加熱し 後、更に大気中900℃で5時間加熱することに より焼成(第二焼成)し、粒子状の無機混合酸 物を得た。なお、得られた各無機混合酸化 をTEMにより観察したところ、各無機混合酸 物の一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径 有していた。
また、仕込み量から算出される、無機混 酸化物中の各成分の含有割合を表1に示す。 また、仕込み量から算出される、無機混合酸 化物中において陽イオンとなる全元素の合計 量に対する添加元素の合計量[第一の添加元 (La)及び第二の添加元素〔Nd(実施例1及び4~7並 びに比較例2)、La(実施例2)又はPr(実施例3)〕の 合計量]の含有比率(at%)を表1に示す。
次いで、得られた無機混合酸化物を担体と て、これをRh(NO 3 ) 3 水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させ て残った固形物を110℃の温度条件下で乾燥さ せた後、大気中500℃で3時間加熱して焼成し 担体にロジウムが担持された排ガス浄化用 媒を得た。なお、Rh(NO 3 ) 3 水溶液の濃度は、得られた各排ガス浄化用触 媒に担持されるロジウムの量が各担体に対し て、それぞれ0.25質量%となるように調整した
次に、得られた排ガス浄化用触媒に対して 大気中1000℃で5時間加熱したPt用担体を、前 記排ガス浄化用触媒の質量の1/3の質量となる 割合で加え、乳鉢にて乾式混合して混合物を 得た。その後、得られた混合物を真空パック し、冷間等方圧加圧装置を用いて1000Kgf/cm 2 の圧力で、直径0.5~1mmのペレット状に成形し 、混合ペレット触媒を作成した。なお、前 Pt用担体としては、組成が、酸化セリウム- 化ジルコニウム-酸化ランタン-酸化プラセオ ジムの担体を使用した。また、以下の各試験 において、このようなPt用担体と前記排ガス 化用触媒との混合ペレット触媒を用いるこ により、本発明の無機混合酸化物にRhを担 した前記排ガス浄化用触媒について、Rhの劣 化要因の一つである他の担体への移動による 失活をも含めた形態で評価することを可能と した。
[実施例1~7及び比較例1~2で得られた無機混合
酸化物及び触媒の特性の評価]
<触媒の耐熱性試験>
実施例1~7及び比較例1~2で得られた混合ペレ
ト触媒に対して耐久試験を行った。すなわ
、先ず、各混合ペレット触媒を石英管内に
置し、図1に示す耐久試験用装置を作成した
。なお、入りガス側の石英管10の内径Xは10mm
あった。また、石英管10においては、出ガス
側に内径Yが7mmの石英管を更に挿入して、コ
ジェライト製のハニカム基材を設置した。
こに各混合ペレット触媒11(3g)を設置するの
際して、触媒11の前後に石英ウール12を配置
た。なお、図1中の矢印Aは、ガスの流れを
したものである。次に、各混合ペレット触
に対して、H 2
(2容量%)、CO 2
(10容量%)、H 2
O(3容量%)及びN 2
(残部)からなるリッチガスと、O 2
(1容量%)、CO 2
(10容量%)、H 2
O(3容量%)及びN 2
(残部)からなるリーンガスとを5分ずつ交互に
50時間供給した。なお、このようなリッチガ
とリーンガスは、温度1000℃の条件下、触媒
3gあたりに500ml/minで通過するように供給した
<触媒のNOx浄化率の測定>
耐久試験後の各混合ペレット触媒(実施例1~7
及び比較例1~2)を用いて、NOx浄化率を測定し
。このようなNOx浄化率の測定に際しては、
ず、耐久試験後の各混合ペレット触媒0.5gと
英砂0.5gとを混合して得られた触媒試料をペ
レット触媒評価装置(ベスト測器社製の商品
「CATA-5000-4」)に設置した。次に、供給する
スとしては、NO(0.15容量%)、CO(0.65容量%)、C 3
H 6
(0容量%C)、O 2
(0.8容量%)、CO 2
(10容量%)、H 2
O(4容量%)及びN 2
(残部)からなるリーンガスと、NO(0.15容量%)、C
O(0.65容量%)、C 3
H 6
(0.3容量%C)、O 2
(0容量%)、CO 2
(10容量%)、H 2
O(4容量%)及びN 2
(残部)からなるリッチガスとを使用し、ガス
量は7L/分とした。そして、前記リーンガス
前記リッチガスとを10分間ごとに交互に切
替えながら、触媒に対する入りガス温度が60
0℃の条件で前処理した後、入りガス温度を45
0℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた
、定常状態になった時の触媒への入りガス
び触媒からの出ガス中のNO X
濃度を測定し、それらの測定値からNO X
浄化率を算出した。得られた結果を表1に示
。また、実施例1、実施例4~7並びに比較例1~2
得られた混合ペレット触媒のNOx浄化率のグ
フを図2に示す。
<触媒のHC改質率の測定>
耐久試験後の各混合ペレット触媒(実施例1~7
及び比較例1~2)を用いて、HC改質率を測定した
。このようなHC改質活性を測定は、上述のNOx
化性能の測定と同様の方法を採用して、定
状態における触媒への入りガス及び触媒か
の出ガス中の炭化水素の濃度を測定し、そ
らの測定値からHC改質率を算出した。得ら
た結果を表1に示す。また、実施例1、実施例
4~7並びに比較例1~2で得られた混合ペレット触
媒のHC改質率のグラフを図3に示す。
<OSC量の測定>
耐久試験後の各混合ペレット触媒(実施例1~7
及び比較例1~2)を用いて、OSC量を測定した。
のようなOSC量の測定に際しては、耐久試験
の各混合ペレット触媒0.5gを石英砂0.5gと混合
し、各試料に対して、O 2
(1容量%)及びN 2
(残部)からなる酸化ガスと、CO(2容量%)及びN 2
(残部)からなる還元ガスとを7L/分のガス流量
60秒ずつ交互に供給した。なお、試料に対
る入りガス温度は450℃となるようにした。
して、還元ガスを供給している間の出ガス
のCO 2
の濃度(容量%)を測定し、還元ガスの供給時間
とCO 2
の濃度との関係をプロットして、CO 2
の積分量を求めた。なお、本試験においては
、求めたCO 2
の積分量をOSC量とする。得られた結果を表1
示す。また、実施例1、実施例4~7並びに比較
1~2で得られた混合ペレット触媒のOSC量のグ
フを図4に示す。
<表面濃化領域における第二の添加元素の
量の測定>
先ず、実施例1~7及び比較例1~2で得られた無
混合酸化物0.1gを0.1N硝酸10ml中で2時間攪拌後
、濾液を抽出した。次に、得られた濾液中に
溶解した第二の添加元素(Nd、La又はPr)の量を
導結合高周波プラズマ発光分光法〔Inductivel
y copuled plasma atmoic emssion spectroscopy (ICP-AES)
〕により測定した。そして、濾液中に溶解し
た第二の添加元素(Nd、La又はPr)の量を、無機
合酸化物0.1g中の表面濃化領域における第二
の添加元素の量として、無機混合酸化物の全
体量に対する第二の添加元素(Nd、La又はPr)の
を算出した。このようにして算出された表
濃化領域における第二の添加元素の量の比
を表1に示す。なお、表1中、第二の添加元
の量は無機混合酸化物中の酸化物(Nd 2
O 3
、La 2
O又はPr 2
O 3
)の質量に換算した値(単位:質量%)である。ま
、実施例1、実施例4~7並びに比較例1~2で得ら
れた混合ペレット触媒に関して、無機混合酸
化物中のNd 2
O 3
の総量(質量%)と、表面濃化領域におけるNd 2
O 3
の量(質量%)との関係を示すグラフを図5に示
。
表1及び図2~4に示す結果からも明らかなよ うに、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1~7) おいては、耐熱性が十分に高く、耐久試験 においても高度なNOx浄化性能、高度なHC改 性能及び高度なOSC性能をバランスよく発揮 きることが確認された。また、第二の添加 素としてLa、Pr又はNdを用いた場合には、十 な効果が得られることが確認されるととも 、それぞれの含有比率を無機酸化物に対し 酸化物換算で2質量%とした場合には、Ndを含 させた場合に特にNOx浄化活性に優れること 確認された。
一方、表面濃化領域におけるNd 2 O 3 の含有割合が0wt%の排ガス浄化用触媒(比較例1 )と、表面濃化領域におけるNd 2 O 3 の含有割合が1.49wt%の排ガス浄化用触媒(比較 2)とにおいては、NOx浄化性能及びHC改質性能 が低下していることが分かった。これは、比 較例1で得られた排ガス浄化用触媒において 、表面濃化領域を積極的に実現していない め、担体最表面でのRh安定化が十分なものと ならなかったためであると推察される。また 、比較例2で得られた排ガス浄化用触媒にお ては、表面濃化領域における添加元素の含 割合が高いため、比表面積が低下するばか か、Rhのメタル化が阻害されたことに起因す るものと推察される。また、表1及び図2~4に す結果から、表面濃化領域における添加元 の含有割合を過剰にすると、触媒性能が低 するばかりか、OSC性能も低下する傾向があ た。なお、実施例2で得られた無機混合酸化 においては、第一及び第二の添加元素が同 の元素(La)からなるものであるため、上述の 表面濃化領域における第二の添加元素の量の 測定方法により測定されるLaの量は、表面濃 領域に存在する第一の添加元素(La)と第二の 添加元素(La)との和となってしまう。そのた 、実施例2で得られた無機混合酸化物におい は、表中の表面濃化領域における第二の添 元素の量の数値が0.95質量%よりも大きな値 なっているが、他の実施例等(例えば実施例3 ~4)の結果から、表面濃化領域の第二の添加元 素の量は、酸化物換算で0.1~0.95質量%の範囲に あることが推定できる。
<実施例1、実施例4~7及び比較例1~2で得ら
た無機混合酸化物のXPS測定>
実施例1、実施例4~7及び比較例1~2で得られた
無機混合酸化物を用い、各無機混合酸化物の
表面近傍のジルコニウムとネオジムの含有比
率(原子比)をX線光電子分光法(XPS)により求め
。XPS測定により得られたジルコニウムとネ
ジムの含有比率(Nd/Zr:原子比)と、仕込み量
ら算出されるジルコニウムとネオジムの含
比率(Nd/Zr:原子比)との関係を示すグラフを図
6に示す。
図6に示す結果からも明らかなように、各無 機混合酸化物においては、仕込み量から算出 されるジルコニウムとネオジムの含有比率に 対して、XPS測定により得られたジルコニウム とネオジムの含有比率が大きな値となり、し かも比例関係にあることが確認された。この ような結果から、各実施例及び比較例で得ら れた無機混合酸化物においては、Nd 2 O 3 が表面近傍で濃化されていることが分かった 。
<EPMAによる特性評価>
耐久試験後の混合ペレット触媒(実施例4及
比較例1)を用いて、EPMA測定を行った。測定
際しては、先ず、丸本ストルアス株式会社
の商品名「“エポフィックス”樹脂」15cc中
、丸本ストルアス株式会社製の商品名「“
ポフィックス”硬化剤」2cc加えて撹拌し、4
0℃の温度条件で1分間加熱した後、更に撹拌
た。その一部に耐久試験後の混合ペレット
媒を0.1g入れて混合し、直径2cm、高さ3cmの円
筒状プラスチック容器中に入れた後、その円
筒の内部を真空ポンプで脱気した。その後、
その上部に硬化剤樹脂入りの樹脂の残りを高
さ2cm程度まで入れ、真空ポンプで脱気した後
、室温(25℃)で2日間放置して樹脂を硬化せし
た。そして、下面を湿式研磨機で研摩した
、前記下面を、日本電子製のJXA-8200を用い
、加速電圧15kV、照射電流0.3μAの条件で測定
た。その結果から画像解析し、本発明の無
混合酸化物上のRhと、Pt用担体上のRhとを区
し、Rhの面積比率からPt用担体へのRhの移動
を測定した。
このような測定の結果、実施例4で得られ た混合ペレット触媒においては、Rhの移動度 13.4%であったのに対して、比較例1で得られ 混合ペレット触媒においては、移動度が20.9 %であった。このような結果から、表面濃化 域を形成せしめることによって、Rhの安定性 が増し、耐久試験後においてもRhのPt用担体 の移動を抑制でき、活性なRhが担体上により 多く残ることが分かった。
以上のような結果から、第二の添加元素と てはNdがより好ましいことが分かり、実施 1~7で得られた無機混合酸化物においては、 面濃化領域が形成されていることが確認さ た。そこで、以下の実施例においては、第 の添加元素としてNdを用い、無機混合酸化物 の全体量に対するNdの仕込み量(Nd 2 O 3 換算)を2質量%とした。
(実施例8~10及び比較例3~4)
各成分が表2に示す含有割合となるようにし
た以外は実施例1と同様にして、無機混合酸
物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触
を製造した。なお、比較例3においては、硝
セリウム6水和物を用いなかった。
このようにして得られた無機混合酸化物 び各混合ペレット触媒(実施例8~10及び比較 3~4)を用いて、上述の方法と同様の方法を採 して耐熱性試験を行った後、NOx浄化率の測 、HC改質率の測定、及び、OSC量の測定を行 た。得られた結果を表2及び図7~9に示す。な 、図7は、各触媒のNOx浄化率を示すグラフで あり、図8は、各触媒のHC改質率を示すグラフ であり、図9は、各触媒のOSC量を示すグラフ ある。
<比表面積維持率(SSA維持率)の測定>
耐久試験前の各混合ペレット触媒(実施例9~1
0及び比較例4)及び耐久試験後の各混合ペレッ
ト触媒(実施例9~10及び比較例4)の比表面積を
マイクロ・データ株式会社製の全自動比表
積測定装置(マイクロソープ4232 II型)を用い
、N 2
吸着(BET1点法)により測定した。そして、この
ようにして測定した比表面積から、下記式:
[SSA維持率(%)]=([耐久試験後の触媒の比表面積]
/[耐久試験前の触媒の比表面積])×100
を計算して求められるSSA維持率を求めた。実
施例2で得られた触媒のSSA維持率を基準とし
相対比較した結果を図10に示す。
<Rhの分散度の測定>
耐久試験後の各混合ペレット触媒(実施例9~1
0及び比較例4)のRhの分散度を測定した。この
うなRhの分散度の測定にはCOパルス測定法を
採用した。すなわち、先ず、耐久試験後の各
混合ペレット触媒を、O 2
(100容量%)のガス雰囲気下、400℃まで15分で昇
した後、15分間保持する。次に、ガス雰囲
をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400
℃で10分間保持する。次いで、ガス雰囲気をH
2
(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で
15分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をH
e(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で10分
間保持し、He(100容量%)のガス雰囲気を保った
ま、室温(25℃)まで自然冷却した。次いで、
各混合ペレット触媒を、He(100容量%)のガス雰
気下においてドライアイスエタノール温度(
-78℃)まで冷却した。その後、He(100容量%)のガ
ス雰囲気下において、各混合ペレット触媒に
対して、0.7μmol/pulseのCOを5回パルスした。そ
て、熱伝導検出器を用いて、パルスしたCO
うちの触媒に吸着されなかったCOの量を検出
し、パルス回数と吸着が飽和した時のTCD面積
からCOの吸着量を測定した。そして、得られ
CO吸着量と、Rhの担持量とから、下記式:
[Rh分散度(%)]=([CO吸着量(mol)]/[Rhの担持量(mol)])
100
を計算して、Rh分散度を求めた。実施例2で得
られた触媒のRh分散度を基準として相対比較
た結果を図10に示す。
表2及び図7~9に示す結果からも明らかなよ うに、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例8~10) においては、耐久試験後においても高いNOx浄 化率、高いHC改質率及び高いOSC量を有するこ が確認された。すなわち、本発明の排ガス 化用触媒においては、耐熱性が十分に高く 耐久試験後においても高度なNOx浄化性能、 度なHC改質性能及び高度なOSC性能をバラン よく発揮できることが分かった。また、本 明の排ガス浄化用触媒(実施例8~10)において 、無機混合酸化物中において陽イオンとな 全元素の合計量に対するセリウムの含有割 が高くなるのに比例してOSC量が高くなるこ が分かった。図10からは、本発明の排ガス浄 化用触媒(実施例9~10)においては、比表面積の 維持率及びRhの分散度が十分に高いことが確 された。
一方、比較例3で得られた排ガス浄化用触 媒においては、耐久試験後においても高いNOx 浄化率を示すものの、HC改質率及びOSC量が十 なものではなかった。なお、比較例3で得ら れた排ガス浄化用触媒においては、OSC量は主 に混合したPt用担体によるものである。この うな結果は、比較例3で得られた排ガス浄化 用触媒においては、セリウムを含有していな いことに起因するものと推察される。
また、比較例4で得られた排ガス浄化用触媒 においては、耐久試験後においてもある程度 高度なOSC量を有するものの、NOx浄化率及びHC 質率が十分なものではないことが確認され 。このように比較例4で得られた排ガス浄化 用触媒においてNOx浄化率及びHC改質率が低下 たのは、図10からも明らかなように、比表 積の維持率が低く、しかもRhの分散度が低い ことに起因するものと考えられる。さらに、 比較例4で得られた排ガス浄化用触媒におい は、セリウムの含有割合が本発明の排ガス 化用触媒(実施例8~10)よりも高いにもかかわ ず、OSC量が本発明の排ガス浄化用触媒(実施 8~10)よりも低いものとなっていた。これは 無機混合酸化物中のジルコニウムとセリウ との合計量に対するセリウムの含有割合(表 、「C/CZ」と記載)が50at%を超えると、セリウ ムイオンの価数の変換効率(Ce 4+ とCe 3+ との間の変換効率)が低下することに起因す ものと推察される。このような結果から、 リウムを無駄なく利用し、高い触媒活性を るためには、セリウムの含有割合(C/CZ)を50at% 以下とする必要があることが分かった。
(実施例11~13及び比較例5~6)
各成分が表3に示す含有割合となるようにし
た以外は実施例1と同様にして、無機混合酸
物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触
を製造した。なお、表3に示す含有割合で製
された各排ガス浄化用触媒においては、各
媒の重量あたりのセリアの含有割合がそれ
れ約10質量%であり、理論OSC量はほぼ同等の
のであった。
このようにして得られた無機混合酸化物 び各混合ペレット触媒(実施例11~13及び比較 5~6)を用いて、上述の方法と同様の方法を採 用して耐熱性試験を行った後、NOx浄化率の測 定、HC改質率の測定、及び、OSC量の測定を行 た。得られた結果を表3及び図11~13に示す。 お、図11は、各触媒のNOx浄化率を示すグラ であり、図12は、各触媒のHC改質率を示すグ フであり、図13は、各触媒のOSC量を示すグ フである。
(実施例14~16及び比較例7~8)
各成分が表4に示す含有割合となるようにし
た以外は実施例1と同様にして、無機混合酸
物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触
を製造した。なお、表4に示す含有割合で製
された各排ガス浄化用触媒においては、各
媒の重量あたりのセリアの含有割合がそれ
れ約20質量%であり、理論OSC量はほぼ同等の
のであった。
このようにして得られた無機混合酸化物 び各混合ペレット触媒(実施例14~16及び比較 7~8)を用いて、上述の方法と同様の方法を採 用して耐熱性試験を行った後、NOx浄化率の測 定、HC改質率の測定、及び、OSC量の測定を行 た。得られた結果を表4及び図14~16に示す。 お、図14は、各触媒のNOx浄化率を示すグラ であり、図15は、各触媒のHC改質率を示すグ フであり、図16は、各触媒のOSC量を示すグ フである。
表3~4及び図11~16に示す結果からも明らか ように、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1 1~16)においては、耐熱性が十分に高く、耐久 験後においても高度なNOx浄化性能、高度なH C改質性能及び高度なOSC性能をバランスよく 揮できることが確認された。一方、比較の めの排ガス浄化用触媒(比較例5及び7~8)にお ては、NOx浄化性能及びHC改質性能をバランス よく高い水準で発揮できないことが分かった 。特に、無機混合酸化物中のアルミニウムの 含有割合が元素として60at%未満である排ガス 化用触媒(比較例5及び比較例7)においては、 NOx浄化性能及びHC改質性能が十分なものとな なかった。このような結果は、比較例5及び 比較例7で得られた排ガス浄化用触媒におい は、アルミニウムの含有割合が低いため、 機混合酸化物中の酸化ジルコニウム、酸化 リウム及びこれらの複合酸化物の一次粒子 粒成長を十分に抑制できなかったことに起 するものと推察される。
また、無機混合酸化物中のアルミニウム 含有割合が元素として87.8at%の排ガス浄化用 触媒(実施例13)と、無機混合酸化物中のアル ニウムの含有割合が91.7at%の排ガス浄化用触 (比較例6)とを比較すると、比較のための排 ス浄化用触媒(比較例6)のOSC性能が劣ってき いることが確認された。このような結果か 、高い触媒性能をバランスよく発揮させる めには、無機混合酸化物中のアルミニウム 含有割合を90at%以下とする必要があること 分かった。更に、図13及び図16に示す結果か 、OSC性能はセリウムの含有割合(C/CZ)に依存 、C/CZが高くなるに連れ、その効率が落ちて いることが分かる。また、比較のための排ガ ス浄化用触媒(比較例8)においては、セリウム の含有割合(C/CZ)が50at%を超えているために、O SC性能が低下していることが分かる。このよ な結果から、セリウムの含有割合(C/CZ)が50at %以下とする必要があることが分かった。
(実施例17~22及び比較例9)
各成分が表5に示す含有割合となるようにし
た以外は実施例1と同様にして、無機混合酸
物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触
を製造した。
このようにして得られた無機混合酸化物 び各混合ペレット触媒(実施例17~22及び比較 9)を用いて、上述の方法と同様の方法を採 して耐熱性試験を行った後、NOx浄化率の測 、HC改質率の測定、及び、OSC量の測定を行っ た。得られた結果を表5及び図17~19に示す。な お、図17は、各触媒のNOx浄化率を示すグラフ あり、図18は、各触媒のHC改質率を示すグラ フであり、図19は、各触媒のOSC量を示すグラ である。
表5及び図17~19に示す結果からも明らかな うに、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例17~ 22)においては、耐熱性が十分に高く、耐久試 験後においても高度なNOx浄化性能、高度なHC 質性能及び高度なOSC性能をバランスよく発 できることが確認された。第一及び第二の 加元素の合計量の含有割合が10.37at%であっ も、第一の添加元素の含有割合が9.35at%であ 排ガス浄化用触媒(実施例22)においては、NOx 浄化性能及びHC改質性能が低下してきている とが確認された。これは、実施例22で得ら た排ガス浄化用触媒においては、添加元素 うちの第一の添加元素(La:構造安定化元素)の 含有割合が9.0at%を超えているため、ロジウム のメタル化が却って阻害されたためであると 推察される。
一方、比較のための排ガス浄化用触媒(比 較例9)においては、NOx浄化性能及びHC改質性 をバランスよく高い水準で発揮できないこ が分かった。第一及び第二の添加元素の合 量の含有割合が0.89at%である排ガス浄化用触 (比較例9)においては、NOx浄化性能及びHC改 性能が極端に低く、耐熱性が十分なものと らないことが確認された。このような結果 、比較例9で得られた排ガス浄化用触媒にお て添加元素の量が十分でないことに起因し 特に、前記添加元素のうちの第一の添加元 (La:構造安定化元素)を含有させなかったた 、耐熱性が不十分となったものと推察され 。
(実施例23及び比較例10~14)
各成分が表6に示す含有割合となるようにし
た以外は実施例1と同様にして、無機混合酸
物、排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触
を製造した。
(比較例15)
無機混合酸化物の代わりに酸化ネオジムの
末を担体とした以外は実施例1と同様にして
排ガス浄化用触媒及び混合ペレット触媒を製
造した。
このようにして得られた無機混合酸化物 び各混合ペレット触媒(実施例23及び比較例1 0~15)を用いて、上述の方法と同様の方法を採 して耐熱性試験を行った後、NOx浄化率の測 、及び、HC改質活性の測定を行った。得ら た結果を表6及び図20~21に示す。なお、図20は 、各触媒のNOx浄化率を示すグラフであり、図 21は、各触媒のHC改質率を示すグラフである
表6及び図20~21に示す結果からも明らかな うに、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例23) においては、耐熱性が十分に高く、耐久試験 後においても高度なNOx浄化性能、高度なHC改 性能を発揮できることが確認された。一方 本発明の無機混合酸化物中の必須元素であ アルミニウム、ジルコニウム及びセリウム うちのいずれか一つあるいは二つを含有し い場合、又は、表面濃化領域が形成されて ない無機混合酸化物を担体とした場合にお ては、NOx浄化性能及びHC改質性能を高い水 で発揮することができないことが示された
以上説明したように、本発明によれば、十 に優れた耐熱性を有し、触媒の担体として 用した際に、触媒に高度な酸素貯蔵性能、 度なHC改質活性及び高度なNO x 浄化性能をバランスよく発揮させることが可 能な無機混合酸化物、及び、それを用いた排 ガス浄化用触媒を提供することが可能となる 。
Next Patent: METHOD FOR FORMING SILICON DOTS