以下、本発明の詳細について説明する。

 〈〈無機ナノ粒子-高分子複合体〉〉
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体は、無 機ナノ粒子と高分子との複合体であり、複合 体における無機ナノ粒子の平均分散粒径が、 0.5nm以上30nm以下であり、且つ複合体における 無機ナノ粒子の70%以上が、分散粒径30nm以下� �形態で分散している。

 (複合体における無機ナノ粒子の分散状態(� �均分散粒径))
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体におけ る無機ナノ粒子の平均分散粒径は、0.5nm以上� ��例えば1nm以上又は2nm以上であって、且つ30nm 以下、例えば20nm以下又は10nm以下である。平� ��分散粒径が充分に小さい場合には、ナノ粒� ��に特有の特性を効果的に発現することがで� ��る。

 なお、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合 体に含有されている無機ナノ粒子の「平均分 散粒径」は、透過型電子顕微鏡(FEI社製、商� �名:TECNAI G2)を用いて加速電圧120kVにて、又は 分析電子顕微鏡(AEM)(日本電子社製、商品名:JE M2010)を用いて加速電圧200kVにて、無機ナノ粒� ��-高分子複合体の観察及び撮影を実施し、そ の後、取得した画像につき、画像解析ソフト (NEXUS NEW QUBE)を用いて、複合体中において孤 立分散している各々の凝集粒子又は一次粒子 に関して、画像上で同一の面積をもつ円の径 を求める画像解析を行い、この径の平均値を 得られる値である。

 (複合体における無機ナノ粒子の分散状態(� �散粒径分布))
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体では、 複合体中に分散している無機ナノ粒子の70%以 上、例えば90%以上が、分散粒径30nm以下、例� �ば20nm以下又は10nm以下の形態で分散している 。また特に、本発明の無機ナノ粒子-高分子� �合体では、分散粒径が50nm以上の凝集粒子が� ��質的に存在しない。

 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体中に おいて無機ナノ粒子が高度に分散している場 合、光散乱が抑えられることから、光学材料 への応用展開が可能となる。また、ナノ粒子 の表面積が大きくなるため、当該ナノ粒子が 有する機能特性をより明確に発現することが できる。更に、無機ナノ粒子が特に高度に分 散している場合、例えば無機ナノ粒子の70%以 上が10nm以下の形態で分散している場合、ナ� �粒子特有の量子効果等に基づく機能を、複� �体にも発現させることができ、より応用展� �を広げることができる。

 なお、所定の分散粒径(例えば30nm)以下の形� ��で分散している粒子(すなわち凝集粒子又は 一次粒子)の割合は、上記の「平均分散粒径� �に関して説明したようにして画像解析ソフ� �(NEXUS NEW QUBE)で得た分散粒径分布に基づい� �、下記の式によって求められる値である:
 {所定の分散粒径(例えば30nm)以下の形態で分 散している粒子の数}/{全粒子の数}×100(%)

 (無機ナノ粒子の含有量)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体におけ る金属ナノ粒子の含有量(充填率)は好ましく� ��、複合体全体に対して、5質量%以上、9質量% 以上、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上 又は25質量%以上である。また、本発明の無機 ナノ粒子-高分子複合体における無機ナノ粒� �の含有量(充填率)は好ましくは、体積分率で 、複合体全体に対して0.5体積%以上、0.8体積%� ��上、1.0体積%以上、1.5体積%以上、3体積%以上 、4体積%以上、5体積%以上、又は8体積%以上で ある。含有量(充填率)が充分に大きい場合に� ��、ナノ粒子の機能を十分発揮することがで� ��、得られる複合体の応用可能性を更に広げ� ��ことができる。例えば含有量(充填率)が充� �に大きい場合には、高密度記録媒体の記録� �度等のマクロな材料特性を、効率的に発現� �せることができる。

 なお、複合体における無機ナノ粒子の含� ��量(充填率)は、例えば熱重量天秤(TGA)(理学� �機社製、商品名:TGA8120)により測定できる値� �ある。

 (無機ナノ粒子の一次粒径)
 なお、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体 で用いられる無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子 -高分子複合体に分散させる前に、30nm以下、� ��に20nm以下、より特に10nm以下の平均一次粒� �を有することが好ましい。平均一次粒径が� �分に小さいことは、ナノ粒子に特有の特性� �効果的に発現することができる点、光散乱� �抑制でき、それによって光学材料への応用� �開を行える点で好ましい。

 なお、無機ナノ粒子を無機ナノ粒子-高分 子複合体に分散させる前の「平均一次粒径」 は、無機ナノ粒子の分散液を乾燥させ、得ら れた乾燥物を透過電子顕微鏡(TEM)により撮影( 34万倍又は75万倍)し、取得した画像について� ��像解析ソフト(NEXUS NEW QUBE)を用いて、100個� ��一次粒子について、画像上で同一の面積を� ��つ円の径を求める画像解析を行い、この径� ��平均値として得られる値である。

 (無機ナノ粒子の材料)
 本発明で用いられる無機ナノ粒子の材料は� ��特に限定されるものではない。本発明にお� ��ては、あらゆる無機材料のナノ粒子を用い� ��ことが可能であり、複合体に発現させたい� ��能や特性に基づいて、適宜選択して使用す� ��ことができる。

 また、本発明における無機ナノ粒子は、1 種単独であっても、又は複数種を同時に用い てもよい。更に本発明における無機ナノ粒子 は、単独無機材料の粒子のみならず、複数の 無機材料の部分を有する無機ナノ粒子(例え� �、一層以上のシェル及びコアからなるコア-� ��ェル型無機ナノ粒子)であってもよい。すな わち例えば、本発明における無機ナノ粒子は 、金属ナノ粒子(具体的には合金ナノ粒子)、� ��は単独金属若しくは合金を相成分とした複� ��の金属相からなるナノ粒子(例えば、一層以 上のシェル及びコアからなるコア-シェル型� �属ナノ粒子)であってもよい。また、本発明� ��おける無機ナノ粒子は、球状の形状に限定� ��れず、中空型のナノ粒子、ナノロッドであ� ��てもよい。

 なお、本発明における無機ナノ粒子は、1 種単独であっても、又は複数種を同時に用い てもよい。

 (無機ナノ粒子の材料(金属ナノ粒子))
 本発明で用いられる無機ナノ粒子は例えば� ��金属ナノ粒子であってよい。金属ナノ粒子� ��、量産技術が確立されており、機能発現に� ��くの選択肢があるため、多分野への展開が� ��待できる。

 本発明に用いられる金属ナノ粒子は、特� ��限定されるものではないが例えば、元素記� ��表記で、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Rh、Co、Ru、F e、Mo等の遷移金属を少なくとも1成分として� �むものが挙げられる。本発明においては、� �合体となった後の安定性を考慮し、特に耐� �化性の観点から、Au、Ag、Pt、Pdを好ましく用 いることができ、更に、低コスト性と耐酸化 性を両立させる材料が得られることから、銀 (Ag)を用いることが特に好ましい。

 更に本発明に用いられる金属ナノ粒子は� ��上記の金属のうち2種類以上を含む合金(例� �ばFePd、FePt等)、又はコアシェル構造を有す� �ナノ粒子であってもよい。

 (無機ナノ粒子の材料(金属ナノ粒子以外))
 本発明で用いられる無機ナノ粒子は例えば� ��金属ナノ粒子以外の無機ナノ粒子であって� ��い。このような無機ナノ粒子は、ZnO、SnO ₂ 、Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ 、TiO ₂ 等の金属酸化物、又はCdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZeSe 、ZeTe、HgS、HgSe等の半導体ナノ粒子であって� ��よい。シリカ、シリコン、セラミックス等� ��代表例とする狭義の無機ナノ粒子であって� ��よい。またこのような無機ナノ粒子は、金� ��ナノ粒子に関して挙げた上記の金属を含む� ��化物(例えばFeN ₃ )、炭化物、又はホウ化物であってもよい。

 (無機ナノ粒子の被覆)
 本発明に用いられる無機ナノ粒子は、無機� ��ノ粒子そのままであってもよいが、その表� ��が、無機ナノ粒子との親和性、配位性、及� ��結合性等を有する表面修飾分子によって保� ��されていることが好ましい。表面修飾分子� ��よって被覆された無機ナノ粒子を用いるこ� ��により、ナノ粒子同士の凝集を抑制し、一� ��粒子の状態で安定に存在させることができ� ��。これによれば、無機ナノ粒子-高分子複合 体を製造する本発明の方法において、より高 度な分散状態を形成することができる。

 無機ナノ粒子表面に吸着可能な官能基とし� ��は例えば、有機系硫黄基(-S=O、-SH)等の硫黄� ��含む基、アミド基、アミノ基(-NH ₂ )等の窒素原子を含む基、水酸基、カルボキ� �ル基等が挙げられる。また無機ナノ粒子表� �に吸着可能な官能基としては例えば、カチ� �ン性基(例えば、アンモニウム基(ヒドロキシ 基及び/又は炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖� �アルキル基によって置換されていてもよい)� ��ピリジニウム基及びホスホニウム基)、アニ オン性基(例えば、カルボキシル基、スルホ� �酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、� �びホスホン酸基及びその塩化合物)等が挙げ� ��れる。

 なお、本発明の効果を損なわない限り、� ��面修飾分子は、一種のみの使用でもよいし� ��2種類以上の配合物の使用であってもよい。 また、表面修飾分子の添加量は、無機ナノ粒 子の表面全体を一層被覆する量よりも、過剰 量とすることが望ましい。

 表面修飾分子としては特に、界面活性剤� ��ような有機配位子を用いることができる。� ��面が界面活性剤で被覆されており、特に本� ��明において用いられる無機ナノ粒子が逆ミ� ��ル型無機ナノ粒子となっている場合、無機� ��ノ粒子の凝集を抑制し、一次粒子のままで� ��媒中に均一に分散させることができる。こ� ��によれば、無機ナノ粒子-高分子複合体を製 造する本発明の方法において、水素結合、イ オン結合、又は電荷作用等により、より高度 な分散状態を形成することができる。

 金属ナノ粒子を被覆する界面活性剤は、� ��合化前の金属ナノ粒子の凝集を抑制するも� ��であれば特に限定されるものではなく例え� ��、親水性基として、アミノ基、チオール基� ��カルボキシ基、及び水酸基からなる群から� ��ばれる少なくとも1種の基を含む界面活性剤 を挙げることができる。これらの中では、金 属との相互作用が強い観点から、アミノ基又 はチオール基を有する界面活性剤を用いるこ とが好ましく、なかでも、多くの高分子に溶 解できることから、アルキルアミンを用いる ことが最も好ましい。

 (高分子)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体を構成 する高分子としては、任意の材料を用いるこ とができ、これは、本発明の無機ナノ粒子-� �分子複合体を使用する用途、分散させる無� �ナノ粒子との親和性等に基づいて決定する� �とができる。

 〈〈無機ナノ粒子-高分子複合体(第1の様式) 〉〉
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体の第1� �様式では、高分子が金属配位性官能基を有� �る。この第1の様式では、金属配位性官能基� ��有する高分子における金属配位性官能基を� ��位子(リガンド)として、複合体における金� �ナノ粒子を安定化させ、その結果、金属ナ� �粒子の凝集を防止することができる。以下� �は、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体の� ��1の様式について説明する。

 (金属配位性官能基を有する高分子)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体の第1� �様式に用いられる高分子は、金属ナノ粒子� �対する吸着能を有する金属配位性官能基を� �する高分子である。

 (金属配位性官能基を有する高分子(金属配� �性官能基))
 高分子が有する金属配位性官能基としては� ��金属ナノ粒子に対する吸着能を有するもの� ��あれば特に限定されるものではないが、酸� ��、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選� ��される少なくとも1種の元素を含む基である ことが好ましい。これらの群から選ばれる少 なくとも1種の基であれば、金属に容易に配� �することができる。

 酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群か� ��選択される少なくとも1種の元素を含む基と しては例えば、水酸基(-OH)、カルボニル基(-C= O)、アミド基、アミノ基(-NH ₂ )、イソシアネート(-CN)、ピリジン基、ピロリ ドン基、有機系リン酸基(-P=O)、有機系硫黄基 (-S=O、-SH)等を挙げることができる。これらの 基は、1種単独であっても、又は2種以上が存� ��する状態であってもよい。これらの中では� ��金属ナノ粒子との相互作用が比較的強いこ� ��から、アミノ基、有機系硫黄基、有機系リ� ��酸基が好ましく、更に、金属ナノ粒子との� ��互作用が最も強いことから有機系硫黄基が� ��も好ましい。

 (金属配位性官能基を有する高分子(高分子� �格))
 このような金属配位性官能基を有する高分� ��としては、ナノ粒子の分散媒となる溶媒に� ��解するものであれば特に限定されるもので� ��ないが例えば、以下の高分子を挙げること� ��できる。

 水酸基(-OH)を有する高分子としては、ポ� �ビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセター ル(PVB、PVF等)、トリアセチルセルロース(TAC)� �ジアセチルセルロース(DAC)、ポリ-4-ヒドロキ シスチレン、ポリヒドロキシエチルメタクリ レート(PHEMA)等を挙げることができる。

 カルボニル基(-C=O)を有する高分子として� ��、アミド基、ポリメチルメタクリレート(PMM A)、ポリメタクリル酸、ポリカーボネート(PC) 、ボリ乳酸、ポリアクリルアミド、ポリアニ リン等を挙げることができる。

 イソシアネート(-CN)を有する高分子とし� �は、ピリジン基、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリド ン等を挙げることができる。

 有機系リン酸基(-P=O)、又は有機系硫黄基( -S=O/-SH)を有する高分子としては例えば、ポリ ビニルホスホン酸、ポリサルホン、ポリエー テルサルホン(PES)等を挙げることができる。

 (金属配位性官能基を有する高分子(製造方� �))
 本発明に用いられる金属配位性官能基を有� ��る高分子は、金属配位性官能基を有するシ� ��ンカップリング剤と水酸基を有する高分子� ��を反応させて得ることが好ましい。金属配� ��性官能基を有するシランカップリング剤と� ��酸基を有する高分子とを反応させることに� ��り、金属配位性官能基が導入された高分子� ��容易に作成することができる。また、シラ� ��カプリング剤を用いることで、金属ナノ粒� ��と金属配位性官能基を有する高分子との結� ��を、金属配位性官能基以外の部分でも行う� ��とができるようになり、又は金属配位性官� ��基部分にシランカップリング剤が結合する� ��とにより、より強い金属ナノ粒子の捕獲が� ��きるようになり、その結果、金属ナノ粒子� ��分散性をより向上させることができる。

 ここでいう「金属配位性官能基を有する� ��ランカップリング剤」とは、上記の金属配� ��性官能基の1種又は2種以上を有するシラン� �ップリング剤である。シランカップリング� �としては、アルコキシ基を有し、ケイ素を� �格に含む化合物であれば、特に限定される� �のではない。例えば、ビニルトリエトキシ� �ラン、ガンマ-メタクリロキシプロピルトリ� ��トキシシラン、ガンマ-メタクリロキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、ガンマ-メタ� �リルオキシプロピルトリメトキシシラン、� �ンマ-アミノポロピルトリメトキシシラン、� ��ンマ-アミノポロピルトリエトキシシラン、 ガンマ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリ� ��トキシシラン、ガンマ-(2-アミノエチル)ア� �ノプロピルメチルジメトキシシラン、2-シア ノエチルトリメトキシシシラン、3-シアノプ� ��ピルトリメトキシシラン、ガンマ-メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-メ� �カプトプロピルメチルジメトキシシラン等� �挙げられる。

 この方法によれば、金属との相互作用が� ��い基を高分子に導入できる。アミノ基、メ� ��カプト基を有するシランカップリング剤を� ��いることが好ましく、更に、金属ナノ粒子� ��の相互作用が最も強いことから、メルカプ� ��基を有するシランカップリング剤を用いる� ��とが最も好ましい。

 また、ここでいう「水酸基を有する高分� ��」とは、金属配位性官能基を有する高分子� ��骨格となる高分子である。そして、上記の� ��金属配位性官能基を有するシランカップリ� ��グ剤」のカップリング部分となるアルコキ� ��ド基と「水酸基を有する高分子」とが反応� ��ることにより、高分子に金属配位性官能基� ��導入される。

 したがって、「水酸基を有する高分子」� ��しては、最終的に得たい「金属配位性官能� ��を有する高分子」の骨格となる高分子骨格� ��有し、当該骨格に水酸基が存在しているも� ��であれば、特に限定されるものではない。� ��なわち、水酸基を備えるものであれば、特� ��限定されるものではない。

 (添加剤等)
 また、本発明の効果が損なわれない範囲で� ��れば、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体 には、目的に応じた添加剤等が含まれていて もよい。例えば、酸化防止剤、凍結防止剤、 pH調整剤、隠蔽剤、着色剤、増塑剤、特殊機� ��剤等の添加剤、又はエラストマーや樹脂等� ��含まれていてもよい。

 任意の添加剤等の添加方法は、特に限定� ��れるものではなく、用いる金属配位性高分� ��自身に添加されている場合、金属ナノ粒子� ��分散媒に添加されている場合等、いずれの� ��合であってもよい。

 〈〈無機ナノ粒子-高分子複合体の製造方法 (第1の様式)〉〉
 以下に、本発明の複合体の製造方法につい� ��説明する。本発明の無機ナノ粒子-高分子複 合体の製造方法は、特に限定されるものでは ないが例えば、金属配位性官能基を有する高 分子を作成する反応工程と、高分子に金属ナ ノ粒子を分散させる分散工程とを含む以下の 方法で製造することができる。

 (反応工程)
 反応工程とは、金属配位性官能基を有する� ��ランカップリング剤と水酸基を有する高分� ��とを反応させて、金属配位性官能基を有す� ��高分子を作成する工程である。この工程で� ��、例えば室温において、金属配位性官能基� ��有するシランカップリング剤と水酸基を有� ��る高分子とを溶媒に溶解又は分散し、当該� ��媒中でこれらを反応させて、金属配位性官� ��基を有する高分子を得る。なお、シランカ� ��プリング剤と水酸基とのカップリング反応� ��、二次元 ¹ H- ²⁹ Si HMBCスペクトルで確認することができる。

 なお、反応工程に用いられる溶媒は、金� ��配位性官能基を有するシランカップリング� ��と水酸基を有する高分子とを溶解又は分散� ��きる溶媒であれば、特に限定されるもので� ��ないが例えば、ハロゲン系、エーテル系等� ��溶媒を用いることが好ましい。

 (分散工程)
 分散工程とは、上記反応工程で得られた金� ��配位性官能基を有する高分子に、金属ナノ� ��子を分散させる工程である。本発明におい� ��は、分散方法は特に限定されるものではな� ��が例えば、金属配位性官能基を有する高分� ��と金属ナノ粒子とを、溶液ブレンド又は溶� ��ブレンドする方法を挙げることができる。

 好ましくは、溶液ブレンドにより例えば� ��金属配位性官能基を有する高分子と金属ナ� ��粒子とを共通溶媒に溶解又は分散させた複� ��体分散液を得て、当該分散液を適当な基板� ��に流延、又はバーコート、スピンコート、� ��ャスト、スプレー等の方法により当該分散� ��を基板上に塗布し、その後、溶媒を蒸発さ� ��ることにより、高分子中に金属ナノ粒子が� ��一に分散した複合体を得ることができる。

 〈〈無機ナノ粒子-高分子複合体(第2の様式) 〉〉
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体の第2� �様式では、本発明の無機ナノ粒子-高分子複� ��体は、極細繊維の形態、特に平均繊維径が5 0nm以上2μm以下の繊維の形態である。

 この極細繊維の形態の無機ナノ粒子-高分 子複合体は、後記するように、無機ナノ粒子 を均一に分散させた高分子溶液を用いて、当 該溶液から静電紡糸法によって形成される。 本発明の複合体の製造方法においては、ナノ 粒子の凝集を一次元の極細繊維内に抑えなが ら、荷電させたナノ粒子同士間の静電反発力 を利用することにより、ナノ粒子の凝集を有 効に防ぐことができる。また、繊維が細い分 、瞬間的に溶媒が蒸発することによっても、 ナノ粒子の均一分散を実現することができる 。すなわち、本発明の無機ナノ粒子-高分子� �合体の第2の様式では、ナノ粒子の凝集空間� ��制御することによって、高分子材料中にお� ��て、一次粒子の状態でのナノ粒子の高分散� ��を実現しているものである。

 (高分子複合体の平均繊維径)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体繊維の 平均繊維径は、通常50nm以上2μm以下又は4μm以 下、好ましくは100nm以上1μm以下、更に好まし くは150nm以上500nm以下又は800nm以下の範囲であ る。

 平均繊維径が充分に小さい場合であれば� ��繊維内に分散しているナノ粒子の凝集可能� ��空間が三次元から一次元に制限されたとみ� ��され、その結果、キャスト法等によって得� ��れるフィルムと比較して、物理的にナノ粒� ��の凝集を防ぐことができる。また、平均繊� ��径が小さくなるに伴って、繊維の表面積が� ��幅に増大するため、静電紡糸法によって繊� ��形成用組成物をノズルから噴射する際に、� ��速延伸によって多くの溶媒を一瞬に蒸発さ� ��ることが可能となり、その結果、ナノ粒子� ��凝集を起こす前に極細繊維内に固定するこ� ��ができる。すなわち、本発明においては、� ��れら二つの相乗効果によって、高分子マト� ��ックスにおけるナノ粒子の凝集確率を大幅� ��低減し、ナノ粒子をほぼ一次粒子の状態で� ��度に分散させることを実現できる。

 一方で、平均繊維径が小さすぎる場合に� ��、ナノ粒子を含有する繊維を安定に製造す� ��ことが困難となる。また、繊維の長さ方向� ��の強烈な延伸力により、ナノ粒子の応力凝� ��の恐れがある。

 当然ながら、得られる繊維の繊維径には� ��ラつきがあってもよい。しかしながら、上� ��の平均繊維径の範囲であれば、繊維に分散� ��ているナノ粒子の分散性には大きく影響し� ��い。なお、ここでいう「平均繊維径」とは� ��極細繊維の堆積物をサンプルとした光学顕� ��鏡写真から、無作為に選んだ25本の繊維の� �径の平均値とする。

 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体から なる繊維は、無機ナノ粒子の分散状態を維持 する条件で加圧して成形することを含む方法 によって、バルクの形態にすることができる 。ここで、この成形において、高温が高すぎ る場合又は加える圧力が大きすぎる場合、高 分子鎖の運動性が高くなり、ナノ粒子に対す る保持力が低下して、繊維中のナノ粒子の分 散状態が維持できなくなることがある。一方 で、適切な温度及び圧力で成形を行う場合、 ナノ粒子を保持しながら、高分子鎖の運動性 が増加させて繊維間の融着を行わせ、それに よって繊維内の無機ナノ粒子の分散状態を維 持しつつ、バルク機能性材料に成形できる。 すなわち、無機ナノ粒子の分散状態を維持し つつ、加圧によって成形できる条件は、高分 子が無機ナノ粒子の分散状態を維持し、且つ 高分子が充分な成形性を有する条件である。

 このような条件は、例えば繊維状の無機� ��ノ粒子-高分子複合体を構成する高分子が単 一な非結晶性高分子である場合、このような 繊維状の無機ナノ粒子-高分子複合体は、高� �子のガラス転移温度付近の温度、例えば高� �子のガラス転移温度±10℃の範囲において、� ��圧して成形することができる。また、例え� ��繊維状の本発明の無機ナノ粒子-高分子複合 体を構成する高分子が、結晶性高分子から実 質的に構成されている場合又は結晶性高分子 成分を主成分とする場合、このような繊維状 の無機ナノ粒子-高分子複合体は、その軟化� �付近の温度、例えばこの軟化点±10℃の範囲� ��おいて、加圧して成形することができる。� ��た更に、例えば繊維状の本発明の無機ナノ� ��子-高分子複合体を構成する高分子が、結晶 性高分子成分と非結晶性高分子のブレンドで ある場合、このような繊維状の無機ナノ粒子 -高分子複合体は、結晶性高分子に由来する� �点と高分子構成成分中の非結晶性高分子に� �来するガラス転移温度との間の適切な温度� �囲において、加圧して成形することができ� �。ここで、繊維状の無機ナノ粒子-高分子複� ��体の加圧は、随意に、雰囲気の減圧を伴っ� ��行って、繊維間の空隙の減少を促進するこ� ��ができる。なお、繊維状の無機ナノ粒子-高 分子複合体の成形は一般に、高分子の融点よ りも低い温度において行うことが好ましい。 これは、高分子の融点よりも高い温度におい ては、高分子中に分散していたナノ粒子が再 凝集する可能性があることによる。

 したがって例えば、本発明の無機ナノ粒� ��-高分子複合体からなる繊維は、得られた繊 維の堆積物を用いて、表面にコーティングを 施し、又は真空吸引により繊維間の空隙を減 らして薄膜とし、得られた薄膜を重なり合わ せて、用いた高分子のガラス転移点(Tg)以下� �温度において熱プレスすることにより、バ� �ク材料に展開することが可能である。この� �合には、ナノ粒子の機能特性をバルク材料� �性として発現することができる。

 (高分子)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体の第2� �様式で用いられる高分子は、曳糸性のある� �分子であれば、特に限定されるものではな� �。

 曳糸性の観点で好ましい高分子材料とし� ��は例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビ� ��ルアルコール、ポリビニルアセタール、ポ� ��ビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポ� ��ビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エ� ��テルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩� ��ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸� ��ポリグリコール酸、ポリ乳酸-ポリグリコー ル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブ チレンサクシネート、ポリエチレンサクシネ ート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ リヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレ ート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチ ルイソシアネート、ポリメチルメタクリレー ト、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマ ルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブ チルメタクリレート、ポリメチルアクリレー ト、ポリエチルアクリレート、ポリブチルア クリレート、ポリエチレンテレフタレート、 ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチ レンナフタレート、ポリパラフェニレンテレ フタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラ ミド-3,4″―オキシジフェニレンテレフタラ� �ド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタ� �ミド、セルロースジアセテート、セルロー� �トリアセテート、メチルセルロース、プロ� �ルセルロース、ベンジルセルロース、フィ� �ロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート� �ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ� �ルエーテル、ポリビニルノルマルプロピル� �ーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル� �ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリ� �ニルイソブチルエーテル、ポリビニルター� �ャリーブチルエーテル、ポリビニリデンク� �リド、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N-ビ� ��ルカルバゾル)、ポリ(4-ビニルピリジン)、� �リビニルメチルケトン、ポリメチルイソプ� �ペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、� �リシクロペンテンオキシド、ポリスチレン� �ルホン、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11 、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、及� ��これらの共重合体等が挙げられる。

 本発明においては、曳糸性に加え、無機� ��ノ粒子配位性の高い官能基を有する高分子� ��料を用いると、無機ナノ粒子をより高度に� ��散させるこができるため好ましい。

 (高分子(無機ナノ粒子配位性官能基))
 本発明に用いられる高分子が好ましく有す� ��無機ナノ粒子配位性官能基としては、無機� ��ノ粒子に対する捕獲能を有するものであれ� ��特に限定されるものではない。本発明にお� ��ては、用いる無機ナノ粒子の種類によって� ��好適な官能基を選択することができる。

 本発明に用いられる高分子が有する好ま� ��い官能基としては例えば、カルボン酸基(酸 無水物、カルボン酸塩も含める)、アミノ基� �イミド基、アミド基、ピリジン基、リン酸� �、スルホン酸基、アルコール性水酸基、チ� �ール基、ジスルフィド基、ニトリル基、イ� �ニトリル基、アルキン等を挙げることがで� �る。

 カルボン酸基を含む高分子としては例え� ��、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアク� ��ル酸、ポリメチルアクリル酸、スチレン-無 水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレ� �ン酸共重合体等の不飽和カルボン酸又は不� �和カルボン酸無水物を有するカルボン酸変� �高分子等が挙げられる。

 アミノ基を含む高分子としては例えば、� ��リアルキレンイミン、ポリアリルアミン、� ��リビニルアミン、ジアルキルアミノアルキ� ��デキストラン、ポリリシン、ポリオルニチ� ��、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、アジ� ��ジン(エチレンイミン)、核酸等が挙げられ� �。

 イミド基を含有する高分子としては例え� ��、ポリイミド;アミド基を含有する高分子と しては例えば、ポリアミド(ナイロン);ピリジ ン基及びその誘導体を含有する高分子として は例えば、ポリビニルピリジン、ポリ(4-ビニ ルピリジン);リン酸基を含有する高分子とし� ��は例えば、リン酸エステル、ポリアリール� ��ーテルスルホン;スルホン酸基を含有する高 分子としては例えば、スルホン化ポリスチレ ン;アルコール性水酸基を含有する高分子と� �ては例えば、ポリビニルアルコール、セル� �ース及びその誘導体;ニトリル基を含有する� ��分子としては例えば、ポリアクリルニトリ� ��等が挙げられる。

 本発明において分散させる粒子が金属ナ� ��粒子の場合には特に、第1の様式の無機ナノ 粒子-高分子複合体に関して説明した金属配� �性官能基を有する高分子を用いることがで� �る。

 無機ナノ粒子配位性官能基を高分子に導� ��する方法としては、特に限定されるもので� ��ない。例えば、予め編成ユニットに導入し� ��後に共重合を行って導入する方法、又は高� ��子を形成した後に反応により官能基を導入� ��る方法のいずれであってもよい。

 本発明において好ましく用いられる無機� ��ノ粒子配位性官能基を有する高分子として� ��、ポリビニルブチラール(PVB)を挙げること� �できる。ポリビニルブチラールであれば、� �鎖のビニル構造と、側鎖のOH基及びアセター ル基の2種類の官能基の存在率を所定の割合� �制御することにより、ナノ粒子の分散性を� �り高度に制御することができる。

 (高分子(分子量))
 用いられる高分子には、曳糸性は勿論必要� ��あるが、更に、得られる極細繊維の自立性� ��機械強度、加工性等を考慮すると、5万~100� �の範囲の分子量とすることが好ましい。こ� �らに加えて更に、無機ナノ粒子をより安定� �分散させることを考慮する場合には、高分� �の分子量を8万~50万の範囲とすることが最も� ��ましい。

 (分散助剤)
 本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体には、 上記した無機ナノ粒子と高分子以外に、無機 ナノ粒子の凝集を防ぎ、安定に分散させる役 割を果たす分散助剤が含まれていていること が好ましい。分散助剤を用いることで、無機 ナノ粒子と高分子との結合を、無機ナノ粒子 配位性官能基以外の部分でも行うことができ るようになり、又は官能基部分に分散助剤が 結合することにより、より強い粒子捕獲基が できるようになり、その結果、無機ナノ粒子 の分散性をより向上させることができる。

 分散助剤としては、無機ナノ粒子の分散� ��を向上するものであれば、特に限定される� ��のではないが、一端に、高分子と親和性の� ��い疎水基又は高分子に親和性、配位性、結� ��性を有する(架橋)官能基を有し、もう一端� �、ナノ粒子配位性を有する窒素、硫黄、リ� �等の元素を含む官能基又はナノ粒子の表面� �飾分子と反応する官能基を有する両親媒性� �合物であることが好ましい。

 分散助剤としては例えば、炭素数6~22のカ ルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホス ホン酸等の酸、又は炭素数6~22のアミン等の� �基性有機化合物等が挙げられる。本発明に� �いては、なかでも、アルコキシ基を有し、� �イ素を骨格に含むシランカップリング剤を� �ましく用いることができる。特に、本発明� �おいて無機ナノ粒子として金属ナノ粒子を� �いる場合には、アミノ基、メルカプト基等� �金属との相互作用の強い基を有するシラン� �ップリング剤を用いることが好ましい。

 なお、本発明の効果を損なわない限り、� ��散助剤は、一種のみの使用であっても2種類 以上の併用であってもよい。

 (添加剤等)
 また、本発明の効果が損なわれない範囲で� ��れば、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合体 には、目的に応じた添加剤等が含まれていて もよい。例えば、酸化防止剤、凍結防止剤、 pH調整剤、隠蔽剤、着色剤、増塑剤、特殊機� ��剤等の添加剤、又はエラストマーや樹脂等� ��含まれていてもよい。

 任意の添加剤等の添加方法は、特に限定� ��れるものではなく、用いる高分子自身に添� ��されている場合、無機ナノ粒子の分散媒に� ��加されている場合、又は繊維形成用組成物� ��添加する場合等、いずれの場合であっても� ��い。

 〈〈無機ナノ粒子-高分子複合体の製造方法 (第2の様式)〉〉
 以下に、本発明の無機ナノ粒子-高分子複合 体の製造方法について説明する。本発明の無 機ナノ粒子-高分子複合体は、無機ナノ粒子� �均一に分散させた高分子溶液を用いて、当� �溶液から静電紡糸法にて繊維集合体を作成� �ることにより得られる。具体的には、以下� �「繊維形成用組成物調製工程」と「紡糸工� �」とを含むものである。

 本発明においては、無機ナノ粒子を高分� ��溶液に予め高度に分散し、当該ナノ粒子が� ��散した高分子溶液を静電紡糸法に適用する� ��とにより、曳糸性のある高分子を延伸して� ��極細繊維を形成する。本発明においては、� ��維が形成されることにより、その空間が、� ��ノ粒子の凝集可能性が高い三次元空間から� ��次元空間に抑えられるとみなされる。その� ��果、ナノ粒子が凝集する確率を、大幅に低� ��させることができる。また、繊維が細くな� ��ば、表面積が極端に増大することから、静� ��紡糸の際に大量の溶媒を瞬間的に蒸発させ� ��ことができ、溶媒蒸発によるナノ粒子の凝� ��を極力避けることができる。

 (繊維形成用組成物調製工程)
 繊維形成用組成物調製工程は、無機ナノ粒� ��と高分子とを必須成分として含む繊維形成� ��組成物を調製する工程である。用いる高分� ��としては、上記した通り、無機ナノ粒子配� ��性官能基を有するものが好ましい。また、� ��維形成用組成物には、上記した分散助剤を� ��ませることが好ましい。

 具体的には、まず、無機ナノ粒子を溶媒A 中に攪拌しながら展開し、続いて、必要に応 じて表面修飾分子を添加する。溶媒Aとして� �、表面修飾分子が溶解するものであれば特� �限定されるものではない。単一な溶媒であ� �ても、又は複数の溶媒による混合溶媒系で� �ってもよい。また、表面修飾分子の添加量� �、粒子表面全体を一層被覆する量よりも過� �量とすることが望ましい。

 続いて、高分子を溶媒Bに溶解し、必要に 応じて分散助剤も同時に展開する。溶媒Bと� �ては、溶媒Aの存在下であっても高分子を完� ��に溶解することができ、かつ、無機ナノ粒� ��を沈殿させたり、凝集させたりしないもの� ��あれば、特に限定されるものではない。単� ��な溶媒であっても、又は複数な溶媒による� ��合溶媒系であってもよい。

 次に、調製した溶媒Aと溶媒Bとを混合し� �攪拌等の公知の分散装置を用いて、高分子� �無機ナノ粒子を分散させることにより、無� �ナノ粒子-高分子複合体溶液を得る。分散処� ��は、通常、室温下において、0.5~3時間程度� �行うことができるが、必要に応じて加熱す� �ことも可能である。更に、高濃度、高分散� �を実現させたい場合には、分散処理におい� �、超音波照射をおこなったり、ビーズミル� �の分散補助装置を使用することが好ましい� �

 最後に、得られた無機ナノ粒子-高分子複 合体溶液を、適当な溶媒を用いて、静電紡糸 に適切な濃度にまで希釈して、最終的な繊維 形成用組成物を得る。このとき、繊維形成用 組成物の粘度と当該組成物に含まれる溶媒を 瞬間に蒸発させる条件とを考慮すると、繊維 形成用組成物における繊維材料となる成分の 濃度は、2~30質量%の範囲であることが好まし� ��。更にナノ粒子の分散性を強化したい場合� ��は、繊維材料となる成分の濃度を4~10質量%� �範囲とすることが好ましい。

 (紡糸工程)
 紡糸工程とは、静電紡糸法にて上記で得ら� ��た繊維形成用組成物を噴出することにより� ��繊維を得る工程である。以下に、紡糸工程� ��おける紡糸方法及び紡糸装置について説明� ��る。

 ここで、「静電紡糸法」又は「エレクト� ��スピニング法」とは、繊維形成性の基質等� ��含む溶液又は分散液を、電極間で形成され� ��静電場中に吐出し、溶液又は分散液を電極� ��向けて曳糸することにより、繊維状物質を� ��成する方法である。なお、紡糸により得ら� ��る繊維状物質は、通常、捕集基板である電� ��上に積層される。

 また、形成される繊維状物質は、繊維形� ��用組成物に含まれていた繊維形成性溶質や� ��媒等が完全に留去した状態のみならず、こ� ��らが繊維状物質に含まれたまま残留する状� ��も含む。

 なお、通常の静電紡糸は室温で行われる� ��、本発明においては、溶媒等の揮発が不十� ��な場合等には、必要に応じて紡糸雰囲気の� ��度を制御したり、又は捕集基板の温度を制� ��することも可能である。

 図5は、静電紡糸法に用いられる装置の一 態様を示す図である。図5に示される静電紡� �装置においては、シリンジ2の先端部に、高� ��圧発生器4にて電圧をかけた注射針状の噴出 ノズル1を設置し、繊維形成用組成物3を噴出� ��ズル1の先端部まで導く。なお、図5に示さ� �る装置おいては、高電圧発生器4を用いてい� ��が、適宜の手段を用いることが可能である� ��

 次に、噴出ノズル1の先端を、繊維捕集電 極5から適切な距離をとって配置し、繊維形� �用組成物3を噴出ノズル1の先端部から噴出さ せることにより、噴出ノズル1の先端部分と� �維捕集電極5との間に繊維状物質を形成させ� ��ことができる。

 静電場を形成するための電極は、導電性� ��示しさえすれば、金属、無機物、又は有機� ��等のいかなるものであってもよい。また、� ��縁物上に導電性を示す金属、無機物、又は� ��機物等の薄膜を設けたものであってもよい� ��

 また、静電場は一対又は複数の電極間で� ��成されるものであり、静電場を形成するい� ��れの電極に高電圧を印加してもよい。これ� ��例えば、電圧値が異なる高電圧の電極2つ(� �えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極1� ��の合計3つの電極を用いる場合をも含み、又 は3つを超える数の電極を用いる場合も含む� �のとする。

 また、繊維形成用組成物を静電場中に吐� ��する方法としては、任意の方法を採用する� ��とができ、図5においては、繊維形成用組成 物を静電場中の適切な位置に置き、ノズルに 供給し、当該ノズルから繊維形成用組成物を 電界によって曳糸して繊維化する方法である 。

 なお、繊維形成用組成物を噴出するため� ��ノズルの形状は、先端が鋭角を形成してい� ��ことが好ましい。噴出ノズルの先端が鋭角� ��形成している場合には、ノズルの先端にお� ��る液滴形成の制御が容易となる。ノズルの� ��質については、特に制限されるものではな� ��が、通常、ガラスと金属製のものが多い。� ��ラスの場合には、ノズル内に白金等の導線� ��固定し、これを電極として用いる。

 適切なノズルの口径は、用いる繊維形成� ��組成物によって異なるが、好ましくは0.05~1m mの範囲である。ノズル口径が小さすぎる場� �には、ナノ粒子がノズル内に詰まったり、� �射が不連続となる場合があり、安定な繊維� �造が困難となる。一方で、ノズル口径が太� �ぎる場合には、製造する繊維径が太くなる� �とから、本発明の効果を十分に発現するこ� �ができなくなる。繊維の細さの確保と操作� �を考慮すると、0.1~0.5mmとすることが更に好� �しい。

 噴出ノズルと繊維捕集電極との距離は、� ��電量、ノズル寸法、繊維形成用組成物のノ� ��ルからの噴出量、繊維形成用組成物の溶液� ��度等に依存するが、20kV程度の場合には10~30c mの範囲が好ましい。距離が短すぎる場合に� �、溶媒が完全に蒸発されず、繊維のが互い� �融合して形状が崩れ、また、繊維内の残留� �媒が多いことから、ナノ粒子の凝集を十分� �抑制できなくなる場合がある。一方で、距� �が長すぎる場合には、十分な延伸力が得ら� �なくなることから、曳糸性が悪くなったり� �製造した繊維径のバラつきが大きくなった� �、また、繊維の回収率が低い等の問題が生� �る場合がある。

 また、印加する静電気電位は、5~30kVの範� ��とすることが好ましい。印加電圧が高すぎ� ��場合には、異常放電が起こる恐れがあり、� ��定な繊維製造ができなくなる。一方で印加� ��圧が低すぎる場合には、十分な静電反発を� ��き起こすことができないことから、繊維径� ��太くなり、その結果、ナノ粒子の凝集を十� ��に抑制することができなくなる。ここで、� ��望の電位は、従来公知の任意の適切な方法� ��よって製造すればよい。

 繊維形成用組成物の吐出量を調整するシ� ��ンジボンプの制御精度は、0.1μl/min程度とす ることが好ましい。また、繊維形成用組成物 の吐出量は、用いる繊維形成用組成物によっ て異なるが、20~200μl/minの範囲とすることが� �ましい。