MICHAILOVSKI, Alexej (Mollstr. 27, Mannheim, 68165, DE)
MRONGA, Norbert (Ringstr. 2, Dossenheim, 69221, DE)
HIBST, Hartmut (Branichstr. 23, Schriesheim, 69198, DE)
TROPSCH, Jürgen (Im oberen Berg 81, Römerberg, 67354, DE)
STUTZ, Susanne (Am Mönchgarten 20, Weinheim, 69469, DE)
DOMKE, Imme (Werderstr. 6, Mannheim, 68165, DE)
MICHAILOVSKI, Alexej (Mollstr. 27, Mannheim, 68165, DE)
MRONGA, Norbert (Ringstr. 2, Dossenheim, 69221, DE)
HIBST, Hartmut (Branichstr. 23, Schriesheim, 69198, DE)
TROPSCH, Jürgen (Im oberen Berg 81, Römerberg, 67354, DE)
STUTZ, Susanne (Am Mönchgarten 20, Weinheim, 69469, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte: (A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem selektiven Hydrophobierungsmittel in Gegenwart eines Suspendiermittels, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittels und dem wenigstens einen ersten Stoff, nicht aber mit dem wenigstens einen zweiten Stoff, ein Addukt bildet, (B) Inkontaktbringen des Adduktes aus Schritt (A) mit wenigstens einem Mag- netpartikel, der an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert ist, die eine Übergangstemperatur LCST (Lower Criti- cal Solution Temperature) aufweist, bei einer Temperatur, bei der die poly- mere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt aus Schritt (A) und der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel agglo- merieren, (C) gegebenenfalls Zugabe von weiterem Suspendiermittel zu der in Schritt (B) erhaltenen Mischung, (D) Abtrennen des in der Suspension aus Schritt (B) oder (C) vorliegenden Ag- glomerates durch Anlegen einen magnetisches Feldes, (E) Spalten des in Schritt (D) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen einer Temperatur, bei der die polymere Verbindung hydrophilen Charakter auf- weist, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine polymere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PoIy- vinylethern, Poly-N-alkyl-acrylamiden, Poly-N-vinyl-caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden und Mischungen davon. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine polymere Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) F-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-B (III) ist, worin F funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, B Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, EO Ethylenoxid, PO Propylenoxid, BuO Butylenoxid, x ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, y ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130 und z ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, wobei 1 < x+y+z < 130 gilt, bedeuten. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine erste Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen, oxidischen und/oder carbonathaltigen Erzen und Mischungen davon. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine zweite Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen, hydroxidischen Metallverbindungen und Mischungen davon. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (H) M2+xFe2+1-xFe3+204 (II) mit M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 , hexagonalen Ferriten und Mischungen davon. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die LCST der eingesetzten polymeren Verbindung -10 bis 100 0C beträgt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (E) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. 10. Funktionalisierte Partikel der allgemeinen Formel (VI) P-{F-[(E0)x-(P0)y-(Bu0)z]-B}q (VI), worin P Partikel, enthaltend wenigstens ein Metall oder Halbmetall, F funktionelle Gruppe, B Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, EO Ethylenoxid, PO Propylenoxid, BuO Butylenoxid, x ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, y ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, z ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, mit 1 < x+y+z < 130, und q ganze Zahl von 1 bis 1 * 1015 bedeuten. 1 1. Verwendung eines funktionalisierten Partikels gemäß Anspruch 10 zur Trennung von Stoffgemischen. 12. Verwendung einer polymeren Verbindung, die eine Übergangstemperatur LCST aufweist, zur Trennung von Stoffgemischen. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, wobei das aufzutrennende Gemisch zunächst mit wenigstens einem selektiven Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht wird, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittel und dem wenigstens einen ersten Stoff ein Addukt bildet, dieses Addukt dann mit wenigstens einem an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung, die eine LCST (Lower Critical Solution Tem- perature) aufweist, funktionalisierten Magnetpartikel bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt und der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel agglomerieren, dieses Agglomerat durch Anlegen eines magnetischen Feldes abgetrennt wird, und das Agglomerat abschließend gespalten wird, indem eine Temperatur eingestellt wird, bei der die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist.
„Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophoben Substanz" bzw. eine „hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. „Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden „hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Stoffgemische, beispielsweise Erze, getrennt werden, indem die abzutrennenden Stoffe, beispielsweise sulfidische Verbindungen, mit einem selektiven Hydrophobierungsmittel behandelt werden, um sie an der Oberfläche zu hydrophobisieren. Diese hydrophobisierten Stoffe können dann mit Hilfe von Magnetpartikeln abgetrennt werden, die an der Oberfläche mit einer polymeren Verbindung, die eine LCST aufweist, funktionalisiert sind. Diese polymeren Verbindungen weisen oberhalb der LCST hydrophoben Charakter und unterhalb der LCST hydrophilen Charakter auf, oder umgekehrt. Erhitzt man diese polymeren Verbindun- gen bzw. Magnetpartikel, die an der Oberfläche mit diesen polymeren Verbindungen funktionalisiert sind, erfolgt bei der LCST ein Wechsel des hydrophilen Charakters der polymeren Verbindung zu hydrophobem Charakter, oder umgekehrt ein Wechsel von hydrophobem Charakter zu hydrophilen Charakter. Bringt man daher den hydrophobisierten Stoff und den schaltbar funktionalisierten Magnetpartikel bei einer Temperatur zusammen, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, erfolgt die Bildung eines Agglomerates aus funktionalisiertem Magnetpartikel und hydrophobi- siertem Stoff. Dieses Agglomerat kann dann durch Anlegen eines magnetischen Feldes abgetrennt werden. Eine anschließende Spaltung des Agglomerates kann erfolgen, indem es auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, so dass keine hydrophoben Wechselwirkungen zwischen funktionalisiertem Magnetpartikel und hydrophobisiertem Stoff mehr möglich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese mit Hilfe magnetischer Partikel sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung ab- getrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen.
US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1 % Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass ggf. eine oberflächenaktivierende Substanz zugesetzt wird, deren Abbauprodukte im Werterz zurückbleiben und ggf. weitere Verfahrensschritte stören können.
US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schich- ten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. Die Anbindung der so modifizierten magnetischen Reagenzien an die nicht magnetischen Materialien basiert auf einer Wechselwirkung der Beschichtung der Magnetpartikel mit den nicht magnetischen Materialien. Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, dass die Magnetpartikel aufwendig mit zwei Schichten oberflächenaktiver Substanzen versehen werden müssen, um eine Ankopplung zu erzielen.
S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991 , Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von klei- nen Goldpartikeln durch Inkontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkon- taktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Verfahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.
Li et al., International Journal of Pharmacology (2006), 2(5), 513-519, offenbaren ther- mosensitive Polymere, die unterhalb der Lower Critical Solution Temperature (LCST) homogen in Lösung vorliegen, während sich bei Überschreiten dieser Temperatur eine heterogene zweiphasige Mischung bildet. Des Weiteren werden Anwendungen dieser Polymere zur gezielten Freisetzung von Medikamenten offenbart.
Crespy et al., Polymer International (2007), 56(12), 1461-1468, offenbaren ebenfalls Polymere, die abhängig von der Umgebungstemperatur hydrophiles oder hydrophobes Verhalten zeigen. Des Weiteren wird die Verwendung dieser Polymere in Textilien und zur gezielten Freisetzung von pharmazeutisch aktiven Substanzen offenbart.
In keiner der genannten Schriften wird offenbart, dass Polymere, die eine LCST aufweisen, zur Stofftrennung eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff aus Mischungen enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff effizient abgetrennt werden kann. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem es möglich ist, das zwischenzeitlich gebildete Agglomerat aus Magnetpartikel und abzutrennendem ersten Stoff leicht und möglichst vollständig wieder spalten zu kön- nen. Des Weiteren sollte die Bindung zwischen abzutrennendem ersten Stoff und Magnetpartikel genügend stabil sein, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten.
Die Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die folgenden Schritte:
(A) Inkontaktbringen der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem selektiven Hydrophobierungsmittel in Gegenwart eines Suspendiermittels, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittels und dem wenigstens einen ersten Stoff, nicht aber mit dem wenigstens einen zweiten Stoff, ein Addukt bildet,
(B) Inkontaktbringen des Adduktes aus Schritt (A) mit wenigstens einem Magnetpartikel, der an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktiona- lisiert ist, die eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Tempera- ture) aufweist, bei einer Temperatur, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt aus Schritt (A) und der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel agglomerieren,
(C) gegebenenfalls Zugabe von weiterem Suspendiermittel zu der in Schritt (B) erhaltenen Mischung,
(D) Abtrennen des in der Suspension aus Schritt (B) oder (C) vorliegenden Agglome- rates durch Anlegen einen magnetischen Feldes,
(E) Spalten des in Schritt (D) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen einer Temperatur, bei der die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
Der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine zweite Stoff können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden, da erfindungsgemäß wenigstens ein zwischen hydrophob und hydrophil schaltbarer funktionalisierter Mag- netpartikel unter Bedingungen zu der Mischung gegeben wird, unter denen sich aus dem wenigstens einen ersten hydrophobisierten Stoff und dem wenigstens einen funk- tionalisierten Magnetpartikel ein Agglomerat ausbildet, welches durch Anlegen eines Magnetfeldes abgetrennt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient im Allgemeinen zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff. Neben diesen Komponenten kann die Mischung auch weitere Stoffe enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine erste Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen, oxidischen und/oder carbonathalti- gen Erzen und Mischungen davon.
Somit ist der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff bevorzugt eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen, oxidischen und/oder carbonathaltigen Erzen, beispielsweise Azurit [Cu 3 (CO 3 MOH) 2 ], oder Malachit [Cu 2 [(OH) 2 |CO 3 ]]). Des Weiteren kann der wenigstens eine abzutrennende Stoff ausgewählt sein aus der Gruppe der Edelmetalle und deren Verbindungen, beispiels- weise Au, Pt, Pd, Rh etc., bevorzugt im gediegenen Zustand.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Buntmetallerze, beispielsweise Kupfererze wie Covellit CuS, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS 2 , Bornit Cu 5 FeS 4 , Chalkozyt (Kupferglanz) Cu 2 S oder Mischungen davon, Molybdänerze wie Molybdän(IV)-sulfid Molybdit MoS 2 , Eisensulfide wie FeS/FeS 2 , Nickelerze wie NiS, Bleierze wie PbS, Zinkerze wie ZnS oder Mischungen davon.
Der wenigstens eine zweite Stoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metall- und Halbmetallverbindungen, hydroxidischen Metall- und Halbmetallverbindungen und Mischungen davon, beispielsweise Siliziumdioxid SiO 2 , Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate (Ba, Ca, Na, K, NH 4 )(AI, B, Si) 4 O 8 , beispielsweise Albit Na(Si 3 AI)O 8 oder Anorthit (CaAI 2 Si 2 O 8 ), Olivine (Mg, Fe) 2 SiO 4 , Glimmer, beispielsweise Muskovit KAI 2 [(0H, F) 2 AISi 3 Oi 0 ], Granate (X 3 Y 2 (Si0 4 ) 3 mit X = Mg, Ca, Fe(II), Mn(II) und Y = AI, Fe(III), Cr(III), Ti(III), V(III)), FeO(OH), FeCO 3 und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze, vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu 3 (COs) 2 (OH) 2 ], Malachit [Cu 2 [(OH) 2 (CO 3 )]], Baryt (BaSO 4 ), Monazit ((Ce, La, Nd) [PO 4 ]).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt unbehandelte Erzmischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer Größe 100 nm bis 100 μm vor, siehe beispielsweise US 5,051 ,199. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Parti- kelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 500 μm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm, vermählen.
Bevorzugt einsetzbare Erzmischungen weisen einen möglichst hohen Gehalt an sulfi- dischen Mineralien auf. Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO 2 , ca. 10 Gew.-% Na(Si 3 AI)O 8 , ca. 3 Gew.-% Cu 2 S, ca. 1 Gew.-% MoS 2 , Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen der Mischung enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff mit wenigstens einem selektiven Hydrophobierungsmittel in einem geeigneten Suspendiermittel, so dass sich aus dem wenigstens einen Hydrophobierungsmittels und dem wenigstens einen ersten Stoff, nicht aber mit dem wenigstens einen zweiten Stoff, ein Addukt bildet.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dazu, den wenigstens einen ersten Stoff an der Oberfläche zu hydrophobisieren, damit im folgenden Schritt (B) dieser mit dem wenigstens einen funktionalisierten Magnetpartikel agglomeriert.
Verfahren zum Hydrophobisieren der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes sind dem Fachmann bekannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „Hydrophobierungsmittel" eine Sub- stanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes in Anwesenheit der anderen Teilchen, die nicht abgetrennt werden sollen, zu hydrophobisieren, d. h. so zu modifizieren, dass die Oberfläche des hydrophobisierten wenigstens einen ersten Stoffes einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. „Selektiv" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Verteilungskoeffizient des Hydrophobierungsmittel zwischen der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes und der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, im Allgemeinen > 1 , bevorzugt > 1 00, besonders bevorzugt > 10000, ist, d. h., dass sich das Hydrophobierungsmittel bevorzugt auf der Oberfläche des wenigstens einen ersten Stoffes, und nicht auf der Oberfläche des wenigstens einen zweiten Stoffes, anlagert.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Hydrophobierungsmittel der allgemeinen Formel (I)
A-(Z) x (I)
eingesetzt, die an den wenigstens einen ersten Stoff anbindet, worin
A ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C 3 -C 3 o-Alkyl, C 3 -C 3 o-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 -Aryl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -C 30 - Heteroalkyl, C 6 -C 30 -Aralkyl,
Z eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den we- nigstens einen ersten Stoff anbindet und
x 1 , 2 oder 3 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C 6 -Ci 6 -Alkyl, beispielsweise 2-Propyl-heptyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X) n -PO 3 2" , -(X) n -PO 2 S 2" , -(X) n -POS 2 2" , -(X) n -PS 3 2" , Dithiophosphinat [-(X) n ] 2 PS 2 " , -[(X) n ] 2 POS " , Dithiophosphat [-(X) n ] 2 PO 2 " , -(X) n -CO 2 " , -(X) n -CS 2 " , -(X) n -COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X) n -S " mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH 2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unab- hängig voneinander Wasserstoff und/oder d-Cs-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen. Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Im Fall von Dithiophosphinat [-(X) n ] 2 PS 2 " , -[(X) n ] 2 POS " oder Dithiophosphat [-(X) n ] 2 PO 2 " liegen an diese funktionellen Gruppen angebunden zwei Reste A vor, die, im Rahmen der oben genannten Be- deutungen für A, gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich und ausgewählt aus C 6 -C 30 , besonders bevorzugt C 6 -Ci 6 -Alkyl, sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens bedeutet Z [-(X)J 2 PS 2 " , -(X) n -CS 2 " , -[(X)J 2 PO 2 " oder -(X) n -S " mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Für Edelmetalle, beispielsweise Au , Pd , Rh etc. , sind besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel Mono-, Di- und Trithiole oder 8-Hydroxychinoline, beispiels- weise beschrieben in EP 1200408 B1.
Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe 3 O 4 , ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(COs) 2 (OH) 2 ], Malachit [Cu 2 E(OH) 2 CO 3 ]], sind besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel C 6 -Ci 6 -Alkylphosphonsäuren, beispielsweise Octylphosphon- säure (OPS), Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure mit einem C 6 -C 20 -Alkylrest, Hydroxamate, sowie langkettige Carbonsäuren (Fettsäuren).
Für Metallsulfide, beispielsweise Cu 2 S, MoS 2 , etc., sind besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel Mono-, Di- und Trithiole, Xanthogenate, Dithiophosphinate oder Mono-, Di- oder Tri-Cβ-Cso-Alkylester der Thiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (VII)
R
I X
I R-X-P=X
I X
I R
(VI) worin R unabhängig von einander Wasserstoff oder C 6 -C 30 -Alkyl und X unabhängig von einander S oder O bedeuten, wobei ein bis drei der vorliegenden X S und die verblei- benden O bedeuten,
Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1-Octanthiol, Kalium- octylxanthat, Octylphosphonsäure, Phosphorsäuremonooctylester oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
mit den oben genannten Bedeutungen für A.
Das Inkontaktbringen in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren geschehen. Beispielsweise werden die zu behandelnde Mischung, das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel und das Suspendiermittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Das Vermischen kann beispielsweise durch Nassmahlen erfolgen. Geeignete Mischungsappara- turen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle.
Das Suspendiermittel wird in Schritt (A) im Allgemeinen in einer Menge zugegeben, dass die erhaltene Suspension einen Feststoffanteil von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, aufweist.
Im Allgemeinen können alle dem Fachmann als geeignet bekannten Suspendiermittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, d. h. Suspendiermittel, in denen die Mischung aus Schritt (A) nicht vollständig löslich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Suspendiermittel eine wässrige Mischung, d. h. eine Mi- schung, die wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, Wasser enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Suspendiermittel in Schritt (A) Wasser.
Das Suspendiermittel kann neben Wasser weitere Komponenten enthalten, beispiels- weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen organischen Verbindungen wie Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ketone wie Aceton und Mischungen davon, löslichen Salzen wie NaCI, KCl, MgCI 2 , CaCI 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , MgCO 3 , anorganischen Säuren und Basen wie NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , organischen Säuren und Basen wie Ameisensäure oder Essigsäure, usw.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 0 C, bevorzugt bei 40 bis 60 0 C, durchgeführt.
Das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge ein- gesetzt, die ausreicht, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird das wenigstens eine Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben, jeweils bezogen auf den in der Mischung vorliegenden wenigstens einen ersten Stoff.
Nach Schritt (A) liegt erfindungsgemäß eine Mischung in Suspension vor enthaltend ein Addukt aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem Hydrophobierungsmittel, und wenigstens einen zweiten Stoff.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Inkontaktbringen des Ad- duktes aus Schritt (A) mit wenigstens einem Magnetpartikel, der an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert ist, die eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweist, bei einer Temperatur, bei der die polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, so dass das Addukt aus Schritt (A) und der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel agglomerieren.
Als Magnetpartikel können im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Magnetpartikel eingesetzt werden, die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Suspendierbarkeit in dem gegebenenfalls verwendeten Sus- pendiermittel und Fähigkeit, mit der wenigstens einen polymeren Verbindung funktionalisiert zu werden.
Des Weiteren sollte der Magnetpartikel eine genügend hohe Sättigungsmagnetisierbarkeit, beispielsweise 25 - 300 emu/g, und eine geringe Remanenz aufweisen, damit das Addukt in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens in ausreichender Menge aus der Suspension abgetrennt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)
M 2+ x Fe 2+ 1-x Fe 3+ 2 0 4 (II)
mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist der wenigstens eine magnetische Partikel Magnetit Fβ3θ 4 oder Kobaltferrit Co 2+ x Fe 2+ i_ x Fe 3+ 2 0 4 mit x < 1 , beispielsweise
Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten Magnetpartikel liegt bevorzugt bei 10 nm bis 1 μm.
Der wenigstens eine magnetische Partikel ist an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiert. Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Übergangstemperatur LCST (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Unterhalb dieser LCST weist die po- lymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, da die Polymerkette beispielsweise durch Anlagerung von Wassermolekülen eine Hydrathülle aufweist. Oberhalb der LCST weist die polymere Verbindung hydrophoben Charakter auf, da die Polymerkette beispielsweise nicht mehr von einer Hydrathülle umgeben ist. Abhängig von der polymeren Verbindung ist auch der umgekehrte Fall möglich, nämlich dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist und oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist. Wird eine solche polymere Verbindung von unterhalb der LCST auf eine Temperatur oberhalb der LCST erhitzt, so schaltet die polymere Verbindung bei der LCST von hydrophil auf hydrophob, oder umgekehrt. Somit weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, abhängig von der Temperatur, hydrophilen oder hydrophoben Charakter auf.
Der Wechsel der polymeren Verbindung von hydrophob zu hydrophil bzw. umgekehrt entspricht einem Phasenübergang, welcher in einem geschlossenen System im Allgemeinen in einem schmalen Temperaturbereich von beispielsweise 0,5 0 C stattfindet. In einem offenen System kann sich der Phasenübergang beispielsweise durch Änderung der Konzentration der vorliegenden Komponenten, beispielsweise Polymere und/oder Fremdstoffe, Variation des pH-Wertes und/oder des Drucks über einen breiteren Bereich von beispielsweise 15 0 C erstrecken. Der Temperaturbereich, in dem sich der Übergang vollzieht, wird im Allgemeinen bei steigender Kettenlänge größer. Beim Wechsel der Moleküleigenschaften von hydrophil zu hydrophob, verbleiben im Allgemeinen zunächst einige Wassermoleküle am Polymer angelagert, die suksezziv freigesetzt werden. Dieser Vorgang ist im Allgemeinen vollständig reversibel, so lange die polymere Verbindung nicht chemisch modifiziert wird, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes. Die für die erfindungsgemäß einsetzbaren polymeren Verbindungen beschriebenen Eigenschaften liegen im Wesentlichen entsprechend auch bei den mit diesen polymeren Verbindungen modifizierten Partikeln, insbesondere Magnetpartikeln, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die po- lymere Verbindung oberhalb der LCST hydrophob und unterhalb der LCST hydrophil.
Erfindungsgemäß können alle polymeren Verbindungen eingesetzt werden, die eine LCST aufweisen, d. h. die bei verschiedenen Temperaturen hydrophilen bzw. hydro- phoben Charakter aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „Polymer" eine, bevorzugt organische, Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol, bevorzugt 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 7000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy- vinylethern, beispielsweise Poly-vinylmethylether, Poly-N-alkyl-acrylamiden, beispielsweise Poly-N-Ci-C 6 -alkyl-acrylamide, insbesondere Poly-N-isopropylacrylamid, oder N- alkyl-acrylamid-acrylamid-copolymere, Poly-N-vinyl-caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden, beispielsweise Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt polymere Verbindungen, erhältlich durch Alkoxylie- rung von d-Ci 2 -Alkoholen mit 1 bis 130 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und Mischungen davon. Geeignete polymere Verbindungen und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind beispielsweise in Li et al., International Journal of Phar- macology (2006), 2(5), 513-519, und Crespy et al., Polymer International (2007), 56(12), 1461-1468, genannt. Diese polymeren Verbindungen weisen unterhalb der LCST hydrophilen und oberhalb der LCST hydrophoben Charakter auf.
Die genannten polymeren Verbindungen, die eine LCST aufweisen, werden erfin- dungsgemäß durch funktionelle Gruppen an die entsprechenden Magnetpartikel angebunden. Diese funktionellen Gruppen können in den genannten polymeren Verbindungen an sich vorliegen, oder die funktionellen Gruppen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren in die polymeren Verbindungen eingeführt werden, d. h. die polymeren Verbindungen werden funktionalisiert. Geeignete funktionelle Gruppen sind sol- che, die eine genügend starke Bindung zwischen Magnetpartikel und polymerer Verbindung gewährleisten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thi- olgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO 2 H, gegebenenfalls zumindest teilweise ve- resterte Phosphonsäuregruppe -PO 3 R' 2 mit R' gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO 3 R" 2 mit R" gleich Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthoge- natgruppe (Vd)
(Va) (Vb) (Vc) (Vd)
und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO 2 H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO 3 R' 2 mit R' gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO 3 R" 2 mit R" gleich Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc). Die Xantho- genatgruppe (Vd) ist bevorzugt für die Kupplung an sulfidische Verbindungen geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine polymere Verbindung wenigstens ein funktionalisiertes Copolymer aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
F-[(E0) x -(P0) y -(Bu0) z ]-B (III)
worin
F funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet, B Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
EO Ethylenoxid,
PO Propylenoxid,
BuO Butylenoxid, x ganze oder gebrochene Zahl von O bis 130, bevorzugt O bis 40 y ganze oder gebrochene Zahl von O bis 130, bevorzugt 1 bis 35 und z ganze oder gebrochene Zahl von O bis 130, bevorzugt O bis 40,
wobei 1 ≤ x+y+z < 130, bevorzugt 10 ≤ x+y+z < 130 gilt, bedeuten.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (III) bedeutet F eine funktionelle Gruppe, die selektiv an den wenigstens einen Magnetpartikel bindet. Die Wahl dieser funktionellen Gruppe ist abhängig von dem wenigstens einen magnetischen Partikel, an den die funktionelle Gruppe anbinden soll. Es soll bevorzugt eine dissoziationsstabile Bindung zwischen dem wenigstens einen magnetischen Teilchen und der wenigstens einen polymeren Verbindung der allgemeinen Formel (III) entstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe -CO 2 H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphon- säuregruppe -PO 3 R' 2 mit R' gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-Pθ3R" 2 mit R" gleich Was- serstoff oder d-C 6 -Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthogenatgruppe (Vd)
(Va) (Vb) (Vc) (Vd)
und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe (Va) oder eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe (Vb).
Die Bindung der funktionellen Gruppen Va bis Vd an das Polymer erfolgt bevorzugt über freie Elektronenpaare.
In der allgemeinen Formel (III) bedeutet B einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Die polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) weisen eine LCST auf, die im Allgemeinen jeweils von der Menge der einzelnen Alkylenoxide, d. h. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, im Polymer abhängig ist. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Propylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von < -10 0 C auf. Eine polymere Verbindung, die ausschließlich aus Ethylenoxid aufgebaut ist, weist beispielsweise eine LCST von > 120 0 C auf. Durch Wahl der Art und Menge der Alkylenoxide kann somit eine LCST der polymeren Verbindung einge- stellt werden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die LCST der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Verbindung -10 bis 100 0 C, besonders bevorzugt 5 bis 45 0 C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 0 C. Im Allgemeinen liegt die LCST einer polymeren Verbindung in einem Temperaturbereich von ca. 5 bis 15 0 C. Die Breite dieses Bereiches ist im Allgemeinen abhängig von der Einheitlichkeit, d. h. der Monodispersität, der eingesetzten polymeren Verbindung. Je höher die Mono- dispersität ist, desto schmaler ist der Bereich der LCST.
Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind dem Fachmann bekannt. Das Funktionalisieren des wenigstens einen magnetischen Partikels mit der wenigstens einen polymeren Verbindung kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wenigstens eine magneti- sehe Partikel mit der wenigstens einen polymeren Verbindung funktionalisiert, indem zunächst der Magnetpartikel selbst nach bekannten Verfahren hergestellt wird. Dann wird dieser Magnetpartikel durch Inkontaktbringen einer Lösung der funktionalisierten polymeren Verbindung, insbesondere von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Alkohole oder Ketone, modifiziert, und das erhaltene Produkt wird zum Entfernen von überschüssiger polymerer Verbindung mit einem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen.
Das Inkontaktbringen des Adduktes aus Schritt (A) mit wenigstens einem funktionali- sierten Magnetpartikel in Schritt (B) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wenigstens eine funktio- nalisierte Magnetpartikel zu der Mischung aus Schritt (A) gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (B) in einer Mühle durchgeführt, besonders bevorzugt in der gleichen Mühle, in der Schritt (A) durchgeführt worden ist. Bevorzugt wird die beim Mahlen der Komponenten in Schritt (B) erzeugte Wärme dazu verwendet, die für Schritt (A) notwendige Temperatur in der Mischung zu erzielen, bevorzugt für den Fall, dass die polymere Verbindung oberhalb ihrer LCST hydrophob ist.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die eingesetzte polymere Verbindung hydrophoben Charakter aufweist, damit der schaltbar funktionalisierte Magnetpartikel und der hydrophobisierte wenigstens eine erste Stoff agglomerieren. Abhängig von der polymeren Verbindung kann diese Temperatur oberhalb oder unterhalb der LCST liegen, bevorzugt liegt die Temperatur oberhalb der LCST.
Bevorzugt wird Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist. Besonders bevorzugt wird Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C oberhalb der LCST liegt. Somit wird Schritt (B) in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 0 C, besonders bevorzugt 21 bis 60 0 C durchgeführt.
Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist, wird Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall Schritt (B) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird Schritt (B) somit bevorzugt bei einer Temperatur von - 15 bis 44 0 C, besonders bevorzugt 0 bis 39 0 C durchgeführt.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt so lange durchgeführt, bis eine genügende Menge an Agglomerat aus wenigstens einem hydrophobisierten ersten Stoff und schaltbar funktionalisiertem Magnetpartikel gebildet ist, beispielsweise zu einem Anteil von 80 bis 100%, bevorzugt vollständig (100%).
Nach Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen Agglomerate aus an der Oberfläche mit wenigstens einer polymeren Verbindung funktionalisiertem Magnetpartikel und wenigstens einem hydrophobisierten ersten Stoff neben wenigstens einem zweiten Stoff und gegebenenfalls weiteren Stoffen in einem Suspendiermittel vor.
Schritt (C)
Der optionale Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst (C) die Zugabe von weiterem Suspendiermittel zu der in Schritt (B) erhaltenen Mischung.
Schritt (C) wird bevorzugt dann durchgeführt, wenn in Schritt (A) eine Suspension bereitgestellt worden ist, deren Feststoffanteil für die folgenden Schritte (D) und (E) zu hoch ist, so dass beispielsweise die Beweglichkeit der in Schritt (B) gebildeten Agglomerate in der Suspension nicht ausreichend ist.
In Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Suspendiermittel alle Suspendiermittel geeignet, die bereits bezüglich des Schritts (A) genannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (C) eine wässrige Mischung, d. h. eine Mischung, die wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, Wasser ent- hält. Die wässrige Mischung kann zusätzlich die bezüglich des Schritts (A) genannten Komponenten enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser zugegeben.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Tempe- ratur durchgeführt, bei der das in Schritt (B) gebildete Agglomerat aus wenigstens einem hydrophobisierten Stoff und dem funktionalisierten Magnetpartikel nicht gespalten wird.
Somit wird Schritt (C) bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendier- mittels ist. Besonders bevorzugt wird Schritt (C) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C oberhalb der LCST liegt. Somit wird Schritt (C) in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 0 C, besonders bevorzugt 21 bis 60 0 C, durchgeführt.
Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist, wird Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall Schritt (C) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird Schritt (C) somit bevorzugt bei einer Temperatur von - 15 bis 44 0 C, besonders bevorzugt 0 bis 39 0 C durchgeführt.
Im Allgemeinen kann die Menge an Suspendiermittel erfindungsgemäß so gewählt werden, dass in Schritt (C) eine Suspension erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein geeignetes Suspendiermittel zugefügt, so dass ein Feststoffanteil der erhaltenen Suspension von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% resultiert.
Schritt (D)
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des in der Suspension aus Schritt (B) oder (C) vorliegenden Agglomerates durch Anlegen eines magnetischen Feldes.
Schritt (D) kann in einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden, indem ein Dauermagnet in den Reaktor eingebracht wird, in dem sich die Suspension aus Schritt (B) oder (C) befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen Dauermagnet und zu behandelnder Mischung eine Trennwand aus nicht magneti- schem Material, beispielsweise die Wandung des Reaktors. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (D) ein elektrisch schaltbarer Magnet eingesetzt, der nur dann magnetisch ist, wenn ein elektrischer Strom fließt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das in Schritt (B) gebildete Agglomerat aus wenigstens einem hydrophobisierten Stoff und dem funktionalisierten Magnetpartikel nicht gespalten wird. Somit wird Schritt (D) bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist. Besonders bevorzugt wird Schritt (D) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C oberhalb der LCST liegt. Somit wird Schritt (D) in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 0 C, besonders bevorzugt 21 bis 60 0 C durchgeführt.
Für den Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophoben Charakter aufweist, wird Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Suspendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall Schritt (D) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird Schritt (D) somit bevorzugt bei einer Temperatur von -15 bis 44 0 C, besonders bevorzugt 0 bis 39 0 C durchgeführt.
Die Schritte (B), (C) und (D) können bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die Schritte bei unterschiedlichen Temperaturen, in den angegebenen Bereichen, durchgeführt werden.
Während Schritt (D) wird die Mischung, bevorzugt permanent, mit einer geeigneten Vorrichtung durchmischt.
In Schritt (D) können die in der Suspension nach der Behandlung mit einem Magneten verbliebenen Komponenten gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Ver- fahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Ablassen der Anteile der Suspension, die nicht durch den Magneten festgehalten werden, aus dem Bodenventil des für Schritt (D) benutzten Reaktors oder Abpumpen der nicht durch den mindestens einen Magneten festgehaltenen Anteile der Suspension.
Nach Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Agglomerat aus wenigstens einem funk- tionalisierten Magnetpartikel und dem wenigstens einen hydrophobisierten ersten Stoff an dem Magneten bzw. an einer Wandung, die sich zwischen Magnet und Addukt befindet. Bei einem elektrisch schaltbaren Magneten, kann das Addukt von dem Magne- ten entfernt werden, indem der elektrische Strom abgeschaltet wird, so dass kein Magnetfeldgradient mehr vorhanden ist. Befindet sich zwischen dem Magneten und der Suspension eine Wandung, so kann das Addukt durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden. Schritt (E)
Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des in Schritt (D) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen einer Temperatur, bei der die polymere Verbindung hydrophilen Charakter aufweist, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
Abhängig davon, ob in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine polymere Verbindung eingesetzt wird, die unterhalb oder oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist, wird die Temperatur in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt.
Für den bevorzugten Fall, dass die polymere Verbindung unterhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist, wird Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Sus- pendiermittels und unterhalb der LCST der polymeren Verbindung liegt. Bevorzugt wird in diesem Fall Schritt (E) bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C unterhalb der LCST liegt. Für diesen Fall wird Schritt (E) somit bevorzugt bei einer Temperatur von -15 bis 44 0 C, besonders bevorzugt 0 bis 39 0 C durchgeführt.
Für den Fall, dass die polymere Verbindung oberhalb der LCST hydrophilen Charakter aufweist, wird Schritt (E) bei einer Temperatur durchgeführt, die größer als die LCST der polymeren Verbindung und kleiner als der Siedepunkt des verwendeten Suspendiermittels ist. Besonders bevorzugt wird Schritt (E) in diesem Fall bei einer Temperatur durchgeführt, die 1 bis 20 0 C oberhalb der LCST liegt. Somit wird Schritt (D) in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 6 bis 65 0 C, besonders bevorzugt 21 bis 60 0 C durchgeführt.
Bei der in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorherrschenden Temperatur weist die polymere Verbindung hydrophilen Charakter auf, d.h. es können keine hydro- phoben Wechselwirkungen zwischen der polymeren Verbindung auf der Oberfläche des wenigstens einen Magnetpartikels und dem hydrophobisierten ersten Stoff stattfinden, so dass die Agglomerate gespalten werden.
Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so lange durchgeführt, bis die vor- liegenden Agglomerate möglichst vollständig, beispielsweise zu einem Anteil von 70 bis 99%, bevorzugt 80 bis 98%, gespalten sind.
Nach erfolgter Spaltung des Agglomerates liegen der wenigstens eine funktionalisierte Magnetpartikel und der wenigstens eine hydrophobisierte erste Stoff in suspendierter Form vor. Diese beiden Stoffe können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander und von dem Suspendiermittel getrennt werden.
Der wenigstens eine Magnetpartikel wird aus der Suspension enthaltend diesen we- nigstens einen Magnetpartikel und den wenigstens einen ersten Stoff bevorzugt durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten abgetrennt. Details dieses Abtrennens sind analog zu Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt liegt nach dieser Abtrennung der wenigstens eine erste Stoff in suspendierter Form vor, während der wenigstens eine Magnetpartikel am Magneten haftet.
Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff von dem Suspendiermittel durch Abdes- tillieren des Suspendiermittels oder Filtration getrennt. Der so erhaltene erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Suspendiermittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemä- ße Verfahren zurückgeführt werden. Ebenso wird in einer bevorzugten Ausführungsform der wenigstens eine Magnetpartikel in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch funktionalisierte Partikel der allgemeinen Formel (VI)
P-{F-[(E0) x -(P0) y -(Bu0) z ]-B} q (VI),
worin P Partikel, enthaltend wenigstens ein Metall oder Halbmetall,
F funktionelle Gruppe,
B Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
EO Ethylenoxid,
PO Propylenoxid, BuO Butylenoxid, x ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40, y ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 1 bis 35, z ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 130, bevorzugt 0 bis 40, mit 1 < x+y+z < 130, bevorzugt 10 < x+y+z < 130, und q ganze Zahl von 1 bis 1 * 10 15
bedeuten. In der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bedeutet P im Allgemeinen einen Partikel, der wenigstens ein Metall oder Halbmetall, bevorzugt in oxidischer oder sulfidischer Form, enthält.
Beispiele für Partikel, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthalten, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neben- oder Hauptgruppen- metalloxiden, beispielsweise CuO, ZnO, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , CeO 2 , Titanaten, beispielsweise BaTiO 3 , SrTiO 3 und Mischungen davon.
Beispiele für Partikel, die wenigstens ein Metall in sulfidischer Form enthalten, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nebengruppenmetallsulfi- den, beispielsweise CuS, Zn 1-x Mn x S mit O < x < 0,22, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS 2 , Bornit Cu 5 FeS 4 , Chalkozyt (Kupferglanz) Cu 2 S oder Mischungen davon, Molybdän(IV)- sulfid Molybdit MoS 2 , Eisensulfide wie FeS/FeS 2 , Nickelsulfid wie NiS, Bleisulfid wie PbS, Zinksulfid wie ZnS, CdS, CdSe, CdTe oder Mischungen davon.
Beispiele für Metalle, die in dem Partikel P enthalten sind, sind Platin- und Münzmetalle, wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel und deren Legierungen.
Der Partikel P kann auch halbleitende Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ge, Si, α-Sn, C, beispielsweise Fullerene, B, Se, Te, Bi, Ca, Sr, Ba, Yb, P, S, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN, InN, Al x Gai -x As mit x gleich 0 bis 1 , ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg 1-x Cd x Te mit x gleich 0 bis 1 , BeSe, BeTe, HgS GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, CuInSe 2 , CuInGaSe 2 , CuInS 2 , CuIn- GaS 2 und/oder SiC, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist P ein Partikel ausgewählt aus der Gruppe der Magnetpartikel, insbesonders ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferro- magnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)
M 2+ x Fe 2+ 1-x Fe 3+ 2 0 4 (II)
mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und x < 1 , hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFe-ι 2 Oi 9 mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist P ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnetit Fe 3 O 4 , Kobaltferrit Co 2+ x Fe 2+ i_ x Fe 3+ 2 0 4 mit x < 1 , beispielsweise Cθo, 2 5Fe 2 , 75 0 4 , und Mischungen davon.
Die Größe des in dem erfindungsgemäßen Addukt der allgemeinen Formel (IV) vorliegenden Partikels liegt bevorzugt bei 5 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt 10 nm bis 50 μm.
In der allgemeinen Formel (VI) ist F eine funktionelle Gruppe die, bevorzugt selektiv, an den Partikel P anbindet. F ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolgruppe -SH, Carbonsäuregruppe -CO 2 H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO 3 R' 2 mit R' gleich Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO 3 R" 2 mit R" gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Vb), Hydroxamatgruppe (Vc), Xanthoge- natgruppe (Vd)
OR 1 OR" O ^ o
I I I l / ° \ / S
-P=O — O-P=O A^ / OH ' ]f
OR 1 OR" H S
(Va) (Vb) (Vc) (Vd)
und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe (Va) oder gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe (Vb).
Für oxidische Partikel P sind insbesonders funktionelle Gruppen ausgewählt aus Carbonsäuregruppe -CO 2 H, gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphonsäuregruppe -PO 3 R' 2 mit R' gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Va), gegebenenfalls zumindest teilweise veresterte Phosphorsäuregruppe -O-PO 3 R" 2 mit R" gleich Wasserstoff oder d-C 6 -Alkyl (Vb) oder Hydroxamatgruppe (Vc) geeignet.
Für sulfidische Partikel P sind insbesonders funktionelle Gruppen ausgewählt aus Thiolgruppe -SH und Xanthogenatgruppe (Vd) geeignet.
Für Platin- und Münzmetalle ist insbesondere die Thiolgruppe -SH geeignet. B bedeutet in der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
q bedeutet in der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) eine ganze Zahl von 1 bis 1 ■ 10 15 , bevorzugt 1 ■ 10 3 bis 1 ■ 10 12 . q beschreibt in der allgemeinen Formel (VI) die Anzahl der Moleküle der polymeren Verbindung, die an einen Partikel P gebunden sind. Diese Werte entsprechen einer maximalen Belegungsdichte des Partikels P von 1 ,67 ■ 10 "6 mol/m 2 , bevorzugt 1 bis 100% der maximalen Belegungsdichte. Die Anzahl der Polymermoleküle, die an einen Partikel P angebunden sind, kann durch die Menge an polymerer Verbindung im Herstellungsverfahren gesteuert werden. Die Anzahl der Polymermoleküle pro Partikel P kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise Elementaranalyse, bestimmt werden.
Funktionalisierte Partikel der allgemeinen Formel (VI) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Inkontaktbringen einer Lösung der polymeren Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (III) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, niedermolekulare Alkohole oder Ketone und Waschen des erhaltenen Produktes mit dem entsprechenden Lösungsmit- tel, um überschüssige polymere Verbindung zu entfernen.
Funktionalisierte Partikel gemäß der allgemeinen Formel (VI) können dazu verwendet werden, wenigstens einen ersten Stoff aus einem Stoffgemisch enthaltend den wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff abzutrennen, beispielswei- se durch das erfindungsgemäße Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines funktionalisierten Partikels gemäß der allgemeinen Formel (VI) zur Trennung von Stoffgemischen. Bezüglich der Stoffgemische und der weiteren Parameter der Stofftrennung gilt das oben Gesagte.
Des Weiteren kann auch eine polymere Verbindung, die eine Übergangstemperatur LCST aufweist, bevorzugt wenigstens eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-vinylethern, beispielsweise Poly-vinylmethylether, PoIy-N- alkyl-acrylamiden, beispielsweise Poly-N-Ci-C 6 -alkyl-acrylamide, insbesondere PoIy-N- isopropylacrylamid , oder N-alkyl-acrylamid-acrylamid-copolymere, Poly-N-vinyl- caprolactamen, Copolymeren auf Basis von Alkylenoxiden, beispielsweise Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt polymere Verbindungen, erhältlich durch Alkoxylierung von d-Ci 2 -Alkoholen mit 1 bis 130 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und Mischungen davon, besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), wie oben definiert, dazu verwendet werden, wenigstens einen ersten Stoff aus einem Stoffgemischen enthaltend den we- nigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff abzutrennen, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer polymeren Verbin- düng, die eine Übergangstemperatur LCST aufweist, bevorzugt eine polymer Verbindung, ausgewählt aus der genannten Gruppe, besonders bevorzugt einen polymere Verbindung der allgemeinen Formel (III), zur Trennung von Stoffgemischen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung des hydrophil/hydrophob schaltbaren Modifizierungsmittels
Das Funktionalisierungsmittel wird durch Umsetzung eines Alkoxylates der Formel n- Bu-(PO) 22 -OH (Pluriol A1350P, BASF SE) mit Polyphosphorsäure (Fa. thermPhos) nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt. Der Umschlagbereich von hydrophil zu hydrophob wird bei 15 - 26 0 C gefunden.
Das verwendete Alkoxylat n-Bu-(PO) 22 -OH weist eine OH-Zahl (OHZ) von 46,3 und ein Molekulargewicht von 1213 g/mol auf.
Alkoxylat und Polyphosphonsäure werden für 31 ,7 h bei 80 0 C umgesetzt. Nach 29 h wird ein Umsatz von 72% mittels Titration ermittelt, die Säurezahl beträgt 102 mg KOH/g.
Beispiel 2: Herstellung des hydrophil/hydrophob schaltbaren Magnetpartikels
Es wird eine Suspension von 100 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes in 10 ml_ Wasser (ca. 10 0 C) hergestellt. 2 g Magnetit (Magnetic Black 345, BASF; 0 4 μm) werden mit der Suspension 15 min gerührt, abfiltriert, mit 50 ml_ kaltem Wasser (T <10°C) gewaschen und im Vakuum bei 80 0 C getrocknet
Beispiel 3: Trennungsexperiment
Eine Suspension von 54 g Quarzmehl (SiO 2 , Microsil Typ S8 von Euroquarz), 2 g Cu 2 S, (325 mesh, Aldrich) und 1000 g Betriebswasser wird unter Rühren in einem Becherglas vorgelegt. 0,13 g Kalium-1-octylxanthat und 0,08 g Shellsol 40 werden zur Suspension hinzugefügt. Die Suspension wird 1 h mit einem Flügelrührer (35 rpm) gerührt und anschließend unter Rühren auf 45°C erwärmt. 2 g des hydrophil/hydrophob schaltbaren Magnetits aus Beispiel 2 werden unter Rühren hinzugegeben. Die Sus- pension wird weitere 30 min bei 45°C gerührt. Anschließend wird die Suspension an mehreren Permanentmagneten hinter Glas vorbeigeleitet. Die magnetischen Bestandteile werden an den Magneten festgehalten, der Rest der Suspension wird aufgefangen, abfiltriert, getrocknet und auf Cu-Gehalt analysiert (Fraktion A1 ).
Die magnetischen Bestandteile werden nach der Entfernung der Permanentmagnete in kaltem Wasser (10 0 C) suspendiert und erneut an den Magneten vorbeigeleitet. Der Austrag wird aufgefangen, abfiltriert, getrocknet und auf Cu-Gehalt analysiert (Fraktion A2).
Die an den Magneten festgehaltene Fraktion wird auf die gleiche Weise untersucht (Fraktion R). Dabei kann festgestellt werden, dass die gesamte gefundene Kupfermenge (= 100 Gew.-%) sich wie folgt auf die Fraktionen verteilt:
Hingegen kann in der Fraktion A1 95% des eingesetzten Quarzmehls gefunden werden. Damit liegt eine eindeutige Anreicherung des Kupfers in der Fraktion A2 vor.