L'activité catalytique se rapporte à la catalyse des réactions les plus diverses, traditionnellement catalysées par les métaux de transition présents sous forme complexée dans les sites de modification (ou greffage) ainsi formés à la surface des solides (ou supports).

La présente invention concerne également des solides inorganiques ainsi modifiés sur lesquels d'autres fonctions catalytiques ont été greffées, telles que bases ettacides de Lewis et bases et acides de Brönsted, en vue de réaliser des catalyses multifonctionnelles (F. Gelman, J. Blum, D. Avnir, J. Am. Chem. Soc., 2000,11999).

Egalement, la présente invention concerne ces solides modifiés en surface, tels qu'appliqués en revêtement sur des substrats, en particulier des fibres minérales.

La recherche de diminution des coûts engagée dans les domaines de la chimie fine et de la chimie pharmaceutique conduit les industriels concernés à trouver des procédés catalytiques permettant de séparer facilement le catalyseur du produit, de le recycler ou de développer des catalyses multifonctionnelles nécessitant moins d'étapes dans le procédé de synthèse. Ceci conduit à se tourner vers la catalyse dite homogène supportée ou hétérogène moléculaire (A. Choplin and F. Quignard, Coord.

Chem. Rev., 1998,178-180, 1679).

La littérature scientifique fournit de nombreux exemples de catalyseurs moléculaires greffés sur des supports notamment mésoporeux, soit par greffage de ligands via des chaînes portant le groupement ancreur tel que - Si (OEt) 3, -SiR (OEt) 2,-SiR20Et,-C02H,-CO2Et,-P03H2, -PRO2H... (Aiguo Hu, Helen L. Ngo, and Wenbin Lin, J. Am.

Chem. Soc., 2003,125, 11490 ; A. Heckel, D. Seebach, Chem.

Eur. J. 2002, 8, 3,560-571 ; F. Bigi, L. Moroni, R. Maggi, G. Sartori, Chem. Commun., 2002,716 ; C. Pérez, S. Pérez, G. A. Fuentes, A. Corma, J. Mol. Catal. A., 2003,275), soit par liaison du métal directement aux groupements hydroxyle de surface du support (C. Copéret, M. Chabanas, R. Petroff Saint-Arroman, J. -M. Basset, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 156).

Ces matériaux exhibent des propriétés catalytiques semblables à celles des catalyseurs non greffés équivalents mais avec des activités, mesurées en nombre de cycles catalytiques par atome métallique et par unité de temps, inférieures auxdits équivalents.

On connaît ainsi, par la demande de brevet européen EP 0 799 838 Al, un procatalyseur pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des oléfines, comprenant un support et un métal de transition ou un composé de celui-ci fixé audit support par un pont -RlSiR2mX (2_m) ou-RlSiR2nX (l_n) (voir revendication 1 de cette demande).

On connaît également par la demande WO 01/14060 des catalyseurs de ce même type.

Les présents inventeurs ont donc recherché à mettre au point des matériaux catalytiques greffés sur des supports notamment poreux, en particulier mésoporeux, ne présentant plus les inconvénients de l'état antérieur de la technique et devant conduire à une activité catalytique améliorée, avantageusement permettre un recyclage facile, permettre l'utilisation conjointe d'autres fonctions catalytiques a priori incompatibles avec le fonctionnement

du précédent catalyseur, ainsi que l'utilisation en procédés en lit fixe.

Il a été découvert que des complexes métalliques bidentes d'un métal de transition faisant partie d'une structure cyclique particulière répondaient aux objectifs.

La présente invention a donc pour objet un solide inorganique modifié à la surface par des molécules organiques chélatant des métaux de transition, caractérisé par le fait qu'un site de modification présente la structure (I) suivante : dans laquelle : - M représente un métal de transition ou un lanthanide ; - Y représente un ligand ; - X représente un ion portant une ou plusieurs charges ; - s est 0 ou un nombre entier tel que la charge éventuelle du complexe organométallique soit compensée, et, dans le cas où s est supérieur ou égal à 2, les X peuvent être identiques ou différents ; - n est 0 ou un nombre entier tel que la coordinance du métal M soit satisfaite, et, dans le cas où n est supérieur ou égal à 2, les Y peuvent être identiques ou différents, et deux Y pouvant être réunis par leurs extrémités opposées à M ; - E représente un atome de carbone ou un hétéroatome ; - R est un radical organique pouvant être relié à Z ;

- m est 0 ou un nombre entier tel que les exigences de valence de E soient satisfaites, et, dans le cas où m est supérieur ou égal à 2, les R peuvent être identiques ou différents ; A représente Si ou P ou C ; - R'est un radical organique ; - p est 0 ou est un nombre entier tel que les exigences de valence de A soient satisfaites ; - Z est un connecteur organique entre E et A ; _ C1 est un atome d'oxygène directement lié à la surface du solide ; - q est un nombre entier au moins égal à 1 ; 02 est un hétéroatome, avantageusement un atome d'oxygène ou d'azote, lié au métal M et soit à A, soit à la surface du solide, soit aux deux, les sites de modification ayant la structure (I) présents à la surface dudit solide étant d'au moins une sorte.

La ligne courbe de la formule (I) symbolise la surface du solide apte à être modifiée, laquelle porte à cet effet notamment des groupements choisis parmi les groupements hydroxy, oxolatè (0 de surface), halogénure ou des sites basiques de Lewis.

Le solide inorganique peut être formé par un oxyde, un mélange d'oxydes, un hydroxyde, un mélange d'hydroxydes ou un mélange d'au moins un oxyde et d'au moins un hydroxyde, et peut se présenter à fêtât d'une poudre libre ou à l'état appliqué sur un substrat. Les oxydes et hydroxydes sont notamment des oxydes et hydroxydes d'au moins l'un parmi Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb. En particulier, le solide inorganique poreux peut être formé par Si02 ou Zr02, le cas échéant en mélange avec au moins un autre oxyde. Comme autre oxyde, on peut citer, à titre d'exemple, Nb2O5. La surface de ces oxydes peut porter et- la plupart du temps porte-d'autres radicaux tels qu'OH,

Cl,..., ces radicaux devant être considérés comme faisant partie de la surface du solide devant être modifié.

De plus, par le choix du mélange, on peut améliorer la résistance mécanique et la tenue chimique (notamment en milieu basique) du solide inorganique.

Conformément à un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention, le solide organique présente des pores d'une dimension comprise entre 2 et 150 nm, se situant notamment dans le domaine des mésopores, c'est-à-dire entre 2 et 50 nm, plus particulièrement de 2 à 10 nm.

Le solide organique poreux peut alors présenter une porosité non organisée dans l'espace ou une porosité organisée à deux ou trois dimensions. On peut citer ainsi une organisation hexagonale, ou une organisation cubique, cubique centrée ou hexagonale compacte.

M est choisi notamment parmi Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu.

Chaque ligand Y peut être choisi dans le groupe constitué par une amine, une phosphine, un amide, une imine, un amido, un thiol, un thiolate, un aryle, un arène, un cyclopentadiényle, un alcoolat, un phénolate, un phosphide, un phosphite, un nitrile, un isonitrile, un sulfonate, un cyclopolyène tel que le cyclooctadiène, un carbonate, un 3-cétoester.

On peut noter que les ligands Y peuvent être éliminés en tout ou partie au premier cycle catalytique.

E dans la formule (I) est choisi notamment parmi C, P, N, S, O, Si, B, As et Ge, étant en particulier choisi parmi P, N, S et O.

Z est un connecteur organique choisi pour assurer une distance entre A et E, mesurée en nombre de liaisons, qui est avantageusement de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 4 liaisons.

Z est choisi généralement parmi les radicaux organiques bivalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono-ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. A titre d'exemples, on peut citer les radicaux alkylène, alcénylène, arylène, alkarylène et aralkylène.

R et R'sont indépendamment choisis parmi les radicaux organiques monovalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono-ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. A titre d'exemples, on peut citer les radicaux alkyle, alcényle, aryle, alkaryl et aralkyle. q vaut généralement au maximum 3, notamment 2 dans le cas où A = Si ou P.

La présente invention porte également sur un substrat portant à sa surface un revêtement à base d'un solide, avantageusement mésoporeux, tel que défini'ci- dessus, ledit substrat pouvant être constitué par des fibres telles que fibres de verre ou de silice qui se présentent notamment sous la forme d'un mat, d'un aiguilleté, d'un voile, d'un feutre, d'une laine, de fibres coupées, d'un fil continu notamment enroulé, ou d'un tissu, ledit substrat pouvant également être constitué par des poudres, grains (millimétriques par exemple), billes, osselets, extrudés, microsphères, granules, éléments plans notamment de céramique, en particulier de céramique poreuse ayant des macropores d'une dimension de 0, lum à 250um, ou encore par des céramiques de SiC formant des structures en nid-d'abeilles ou des structures telles que des cylindres à cavités ou pores internes non débouchants, connus à l'heure actuelle comme filtres à particules par exemple pour

moteurs Diesel, le solide formant le revêtement mésoporeux étant appliqué à la surface des cavités du nid-d'abeilles ou des cavités ou pores internes précités.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un solide tel que défini ci-dessus ou d'un substrat tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on prépare au moins un composé de greffage de formule (II) : (R) m-E Z A1 (II) dans laquelle : - R, m, E et Z sont tels que définis ci-dessus ; et - A1 est un précurseur de (R')p-A- ou (R')p-A-O2- et que l'on effectue le greffage du ou des composés de formule (II) à la surface du solide apte à être modifié et la formation du complexe bidente recherché par réaction avec au moins un composé de formule (III) : [Y, nxlt dans laquelle : - Y et M sont tels que définis ci-dessus ; - X'est un contre-ion portant une ou plusieurs charges, pouvant être identique à X tel que défini ci-dessus ; - r représente le nombre de ligands Y du composé (III), r étant supérieur ou égal à n tel que défini ci- dessus ; et - t représente le nombre de contre-ions X'du composé (III), t étant supérieur ou égal à s tel que défini ci-dessus ; ledit complexe bidente pouvant également être préformé par réaction du ou des composés de greffage (greffons) de formule (II) et du ou des composés de formule (III) (précurseurs métalliques) avant greffage à la surface du solide apte à être modifié, et le cas échéant si un ou plusieurs X'sont différents des X tels que définis ci-

dessus, ils peuvent être substitués par le ou les X correspondants par échange de contre-ion.

Dans le cas où l'on effectue d'abord le greffage de la molécule de greffage (II), on met le solide ou le substrat en suspension dans une solution de ladite molécule, le cas échéant on chauffe et/ou on agite, puis on élimine le solvant, afin de récupérer ledit solide ou ledit substrat greffé par la molécule de greffage, après quoi on met en suspension ledit solide ou ledit substrat dans une solution du composé YrM, puis on chauffe et/ou on agite, et ensuite on élimine le solvant afin de récupérer le solide ou substrat modifié recherché.

Dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, on peut faire réagir un composé de formule (IV) : HSiRlR2R3 (IV) dans laquelle : - R1 représente un radical oR4, avec l représentant un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle, un halogène tel que chlore, brome ou iode, un radical -N=N-R5, avec R représentant un radical hydrocarboné ou silylé ; et - R et R3, identiques ou différents, ont chacun la même signification que Ri ou représentent un radical hydrocarboné, sur un composé de formule (V) : (Rm)-E-Z1 (v) dans laquelle : - R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et -Z1 est un radical capable de subir une hydrosilylation conduisant à Z, afin d'obtenir, comme composé (II) un composé de formule (IIa) :

avec Ri et, le cas échéant, R2 et/ou R3 lorsqu'ils ont la même signification que R1, devant être substitué par un oxygène (01) du solide lors du greffage, 02 dans la formule (I) provenant de la surface du solide si ni R ni R3 ne sont des groupes hydrolysables, O2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R2 ou R3 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage.

Toujours dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, on peut faire réagir un composé de formule (VI) : XlSiR6R7R8 (VI) dans laquelle : - X, groupe partant, et R6 représentent chacun indépendamment un radical OR9, avec R9 représentant un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle, un halogène tel que chlore, brome et iode, un radical -N=N-R10, avec R10 représentant un radical hydrocarboné ou silylé ; et - R7 et R3, identiques ou différents, ont chacun la même signification que R6 ou représentent un radical hydrocarboné, sur un composé de formule (VII) : (R) m-E-Z (VII) dans laquelle : - R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et - est la forme nucléophile de Z tel que défini ci- dessus, afin d'obtenir, comme composé (II) un composé de formule (IIb) :

avec R6 et, le cas échéant, R et/ou R8, lorsqu'ils ont la même signification que R6, devant être substitués par un oxygène (01) du solide lors du greffage, 02 dans la formule (I) provenant de la surface du solide si ni R7 ni R8 ne sont des groupes hydrolysables, o2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R7 ou R8 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage.

Le cas où 02 provient d'une hydrolyse est le cas le plus courant lorsque A = Si et est illustré par l'Exemple 1 ci-après.

Les deux modes de réalisation ci-dessus conduisant à des structures (I) avec A=Si, sont utilisés notamment dans le cas où le solide est ou contient de la silice ou de l'alumine. Dans un mode de réalisation particulier du greffage, le solide est mis en suspension dans une solution de la molécule de greffage dans un solvant approprié (eau, amine,..), et la solution est chauffée, notamment de 40 à 120°C, de préférence à 90°C, et agitée, typiquement pendant 12 heures. Le solvant peut être, entre autres, le toluène, le tétrahydrofuranne, le dichlorométhane, le diéthyléther.

Dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente P, on peut faire réagir un composé de formule (VIII) :

dans laquelle : - X2 est un groupe partant, tel que Cl, Br, I ; et -roll représente un radical hydrocarboné ; et - R12 représente un radical hydrocarboné ou-OR13, avec R13 représentant un radical hydrocarboné ou H, ou un composé de formule (IX) : dans laquelle : - X3 est un groupe partant, tel que Cl, Br, I ; - R14 représente un radical hydrocarboné ou-or (avec R15 représentant un radical hydrocarboné ou H) ; et - R16 et R17 représentent chacun indépendamment un radical hydrocarboné, avec un composé de la formule (VII) telle que définie ci- dessus pour obtenir un composé des formules respectivement (X) et (XI) :

ce dernier étant mis à réagir avec le triméthylchlorosilane ou le méthanol dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne pour donner un composé de formule (XII) les composés des formules (X) et (XII) étant soumis à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II), le composé de formule (IIc) : l'oxygène 02 dans la structure de formule (I) provenant des oxygènes du groupement phosphonate et étant alors lié à la fois au métal et à la surface du solide.

Dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente C, on peut faire réagir C02 sur un composé de formule (XIII) : (R) m E Z (XIII) dans laquelle : - R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et - représente la forme nucléophile de Z tel que défini ci-dessus, afin d'obtenir une espèce de formule (XIV) : que l'on soumet à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II), le composé (IId) : l'oxygène 02 dans la structure de la formule (I) provenant des oxygènes du groupement carboxyle et étant lié à la fois au métal et à la surface du solide.

Les deux modes de réalisation ci-dessus conduisant à des structures (I) avec A = P ou C sont utilisés notamment dans le cas où le solide est un oxyde présentant une acidité de Lewis. Dans un mode de réalisation particulier de ce greffage, le solide est mis en suspension dans une solution de la molécule de greffage dans un solvant approprié. La solution est chauffée de 40 à 120°C, de préférence à 90°C et agitée, typiquement pendant 12 heures. L'étape de chauffage peut être omise.

Dans les deux cas précités, le solvant peut être, entre autres, le toluène, le tétrahydrofuranne, le dichlorométhane, le diéthyléther.

Concernant l'étape d'introduction du métal M, un mode de réalisation particulier consiste à mettre le solide poreux en suspension dans une solution de précurseur métallique correspondant dans un solvant, tel que ceux

indiqués ci-dessus, et un alcool, à agiter la solution, typiquement pendant 1 heure, puis à laver plusieurs fois le solide obtenu avec un solvant, tel que ceux indiqués ci- dessus et un alcool.

Conformément à d'autres caractéristiques du procédé selon l'invention : - on peut effectuer le greffage sur le solide ainsi modifié d'au moins une fonction supplémentaire, catalytique ou non, telle qu'une fonction acide de Lewis, base de Lewis, acide de Brônsted, base de Brönsted, ou traiter ledit solide modifié pour y inclure d'autres oxydes métalliques à activité catalytique ou déposer à sa surface un métal réduit, également à activité catalytique ; - on peut traiter la surface du solide inorganique auquel a été associé le complexe organométallique de façon à permettre une meilleure diffusion des réactifs à travers la surface, en particulier à travers les pores si le solide est poreux, ledit traitement pouvant être entre autresle greffage d'un silane, une alkylation ou une estérification.

La présente invention porte également sur l'utilisation d'un solide inorganique notamment poreux tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus comme catalyseurs supportés dans des réactions où le métal M présente la fonction catalytique.

Les réactions ainsi catalysées peuvent être des réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrosilylation, d'hydrocyanation, de couplage par exemple carbone-carbone carbone-bore, des réactions à catalyse énantiosélective, des réactions de polymérisation et copolymérisation de l'éthylène et d'a-oléfines, des copolymérisations éthylène-CO, etc.

En particulier, dans le cas où le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique,

la réaction fait intervenir au moins deux catalyses successives, l'une par le métal de transition M des sites de structure (I), et la ou les autres par la ou les autres fonctions catalytiques.

Dans le cas on la fonction catalytique supplémentaire est une fonction amine, la réaction peut ainsi faire intervenir une condensation de Knoevenagel.

L'invention porte également sur l'utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique provenant des propriétés intrinsèques d'au moins un des oxydes ou hydroxydes constitutifs du solide.

L'invention porte également sur l'utilisation des propriétés du mur inorganique pour orienter la réaction catalytique et obtenir une meilleure sélectivité catalytique. En particulier, dans le cas où le mur a des propriétés acides (respectivement basiques) de Lewis et que l'un au moins des substrats de la réaction présente à la fois plusieurs sites pouvant subir la réaction à catalyser et une ou plusieurs fonctions basiques (respectivement acides) de Lewis, l'association acido/basique peut conduire l'un des sites réactifs à être mieux positionné par rapport au catalyseur et donc à réagir plus rapidement. Cette différenciation des sites réactifs dudit substrat conduit à une réaction plus régiosélective et n'est possible que du fait de la proximité du site catalytique avec le mur et de la rigidité de la structure du catalyseur.

Ainsi, l'invention porte sur l'utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la réaction catalysée est une réaction dans laquelle l'interaction entre l'un au moins des substrats de la réaction et le mur organique du solide greffé à métal lié, en particulier un acido/basique de Lewis, conduit à une meilleure différenciation des fonctions réactives dudit substrat et, par conséquent, à une meilleure régiosélectivd-té.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes : Cod : cyclooctadiène - MeOH : méthanol - THF : tétrahydrofuranne SOLIDES A MODIFIER Pm3n : poudre de silice mésoporeuse, appelée par la suite du nom de son groupe de symétrie Pm3n, synthétisée par voie acide selon le protocole dédrit par V.

Goletto, V. Dary, F. Babonneau, Mat. Res. Soc.

Symp. Proc., 1999,576, et caractérisée par une surface spécifique après calcination de 750m2. g-1, un diamètre de pore moyen de 28 et une organisation de la porosité de type Pm3n. p6m poudre de silice mésoporeuse de type SBA-15, appelée par la suite du nom de son groupe de symétrie p6m, et caractérisée par une surface spécifique après calcination de 630 m2. g~1, un diamètre de pore moyen de 45 À et une organisation de la porosité de type p6m.

Zs20C : poudre mésoporeuse à base d'un mélange de silice et de zircone (Zr02) synthétisée par voie aérosol, caractérisée par un rapport molaire Si/Zr de 20%, une surface spécifique après lavage de 230 m 2. (-1, un diamètre de pore moyen de 20 À.

COMPOSÉS DE GREFFAGE : PNBDSi : 1-phospha-2-triéthoxysilyl-3, 6-diphényl-4,5- diméthylnorbornadiène, PNBDac : 1-phosphanorbornadiène comportant une fonction acide carboxylique et représentée par la formule : PNBDP : acide 4,5-diméthyl-3, 6-diphényl-1- phosphanorbornadièn-1-yl-phosphonique.

[Rh (PNBDP) ] :

PNBDP@ZS20c : SOLIDES MODIFIÉS AVANT INTRODUCTION DU MÉTAL DE TRANSITION : PNBDSI@Pm3n et PNBDSi@p6m :

SOLIDES GREFFÉS APRES INTRODUCTION DU MÉTAL DE TRANSITION : [RhPNBDSi] @Pm3n, [RhPNBDSi] @p6m et [RhPNBDSi] @Si02amorphe [Rh (PNBDSi)] NH2@ p6m : [Rh (PNBDSi)] @ p6m sur lequel on a ajouté une fonction NH2.

[Rh (PNBDP)] @ZS20c : COMPLEXE MÉTALLIQUE DE RÉFÉRENCE POUR L'HYDROGÉNATION HOMOGÈNE : [Rh (PNBDSim)] :

- TOF « turn over frequency » : nombre de cycles catalytiques par minute et par atome de métal de transition ; le TOF est une mesure de l'activité du catalyseur ; - TON « turn over number » : nombre total de cycles catalytiques par atome de métal de transition.

[Rh (PNBDP)] : EXEMPLE 1 : Synthèse de [RhPNBDSi] @Pm3n (a) Synthèse de PNBDSi Î5°C Si (OB) 4 + - Si (Og) 3C1 + / I O-J THF - e 1 - Si (OE3 + P- &p' (0 Et) 3 / On a synthétisé le PNBDSi de la façon suivante : Si (OEt) 3Cl est un produit commercial, cependant il se synthétise facilement par réaction du

tetraéthoxysilane avec 1 équivalent de chlorure d'acétyle à 75°C en absence de solvant.

Le phénylacétyl lithium est synthétisé de façon classique par ajout lent de 6,25 ml de BuLi (1,6M dans l'hexane) soit 10 mmol sur une solution de 1,0 g de phényl acétylène (10 mmol) dans le THF à-75°C sous vive agitation. Après remontée à l'ambiante, on laisse réagir durant 1 heure. La solution ainsi obtenue est canulée sur une solution de 2 g de chlorotriéthoxysilane (10 mmol) dans 20 ml de THF à 0°C. Le produit est purifié par distillation sous vide. On en obtient 2,4 g soit un rendement de 90 %.

Masse : m/z = 264 1H NMR (CDCl3) : Ô = 1,2 (t, 3J (H, H) = 7, 0 Hz, 9H, CH3), Ô 3,87 (q, 3J (H, H) = 7, 0 Hz, 6H, OCH2), 6 = 7, 25 (m, 3H ar), # = 7, 45 (m, 2H, ar).

On fait ensuite réagir 1,3 g de phénylacétyltriéthoxysilane (5 mmol) avec 940mg de 1- phényl-3, 4-diméthylphosphole dans 5ml de xylène à 140°C pendant 4h. On obtient le phosphanorbornadiène correspondant avec un rendement quasi quantitatif.

Masse : m/z = 452 1H NMR (CDCl3) 6 = 0, 95 (t, 3J(H, H) = 7, 0 Hz, 9H, CH3), # = 1,25 (s, 3H, CH3), Ô = 1,9 (m, 2H, CH2), Ô = 2, 0 (s, 3H, CH3) Ô = 3, 48 (q, 3J (H, H) = 7, 0 Hz, 6H, OCH2) et de Ô 6,8 à 7,4 10 H aromatiques.

31p NMR (CDC13) : Ô =-8, 34

(b) Préparation de PNBDSi@Pm3n A une suspension de 200 mg de poudre calcinée Pm3n dans 200 ml de toluène dégazés, on ajoute 100 mg de PNBDSi et on agite 12h à 90°C sous azote. La poudre résultante est filtrée puis extraite 24h dans un montage de Soxhley à l'acétone afin d'extraire les composés non greffés. Enfin elle est séchée sous vide.

Une analyse thermogravimétrique montre que l'on a greffé 14% en masse de PNBDSi. Par ailleurs des mesures RMN du solide CP MAS zip permettent de s'assurer qu'au moins 60% de la phosphine n'ont pas été oxydés lors du greffage (31p. ô =-9, 3).

(c) Préparation de [RhPNBDSi] @Pm3n On obtient le matériau catalytique [RhPNBDSi] @Pm3n en ajoutant à une suspension de poudre du précurseur de rhodium [RhCod2] PF6 dans le dichlorométhane sous argon dans un rapport molaire rhodium/molécule phosphorée de 1/1.

Par différentes techniques, comparaison avec le complexe non greffé, études cinétiques, spectroscopie IR, RMN solide, on a montré que le composé obtenu avait bien la structure attendue. En particulier RMN du solide CP MAS 1H, pas de pic correspondant à des groupements éthoxy, tout est hydrolysé. CP MAS P : 5 = 51, compatible avec un complexe du rhodium sur un ligand P^O et non P, P, pas de pic pour PF6, c'est la surface qui joue le rôle de contre- ion.

EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur [RhPNBDSi] @p6m On a procédé comme à l'Exemple 1 excepté que l'on a utilisé la silice p6m au lieu de la silice Pm3n.

Pour PNBDSi@p6m, on a obtenu un taux de greffage de 6% en masse au lieu de 14%.

EXEMPLE 3 : Préparation de [RhPNBDSi] @Si02 amorphe On a procédé comme à l'Exemple 1 excepté qu'au lieu de la silice Pm3n, on a utilisé une silice commercialisée sous la dénomination Kieselgel 60 par la Société « Merck ».

EXEMPLE 4 (de référence) Le complexe [Rh (PNBDSi) Cod] + étant inactif en hydrogénation de l'hexène, on a donc choisi comme référence le complexe méthylé [Rh (PNBDSim)]. (PNBDSim) est obtenu comme suit : 1-phospha-2-éthoxydiméthylsilyl-4, 5-diméthyl-3, 6-diphényl- norbornadiène (PNBDSim) Une solution de 1,02 g (5 mmoles) d'éthoxy- diméthyl-phényléthynyl-silane (dont la préparation est décrite dans : Mezailles, N. Maigrot, N. Hamon, S. Ricard, L. Mathey, F. Le Floch, P « Mixed phosphinine-ether macrocyles » ; Journal of Organic Chemistry, 2001,66, 1879-1886) et de 0,96 g (5 mmoles) de 1-phényl-3, 4- diméthylphosphol dans 5 ml de xylène est chauffée à 140°C en tube scellé durant quatre heures. Après évaporation des solvants le rendement est de 90% (1,6 g).

H NMR (CDCL3, 300 MHZ) : #= 0,0, 0, 04 (s, 6H, Si-CH3), 1,1 (t, 3J (H, H) = 7 Hz, 9 h ; CH3), 1,4 (s, 3 H ; CH3), 2,1 (m, 2 H ; CH2), 2, 2 (s, H ; CH3 vinyliques), 3,5 (q, 3J (H, H) = 7

Hz, 2 H ; OCH2), 7,0, 7, 2-7, 5 (d, J (H, H) = 5 Hz, 2 H ; m, 8 H ; phényles) ; 13C NMR (CDCl3, 75,5 MHz) : # = 0,0 (s, Si-CH3), 16,5 (s, CH3 vinyliques), 19,0 (s, CH3 des groupements éthoxy), 20,9 (s, CH3), 59,0 (s, OCH2), 67,5 (s, CH2), 74,2 (s, C3), 126,7-128, 8 (4s, CH aromatiques), 132,5 (s, C2), 139,9 (d, 2J (C-P) = 12, 8 Hz, C4), 141,3, 156,8 (2s, Cispo des phényles), 151,0 (d, 1J (C, P) = 25, 7 Hz, Cl), 156, 7 (d, 1J (C-P) = 14, 3 Hz, C5) ; 31P NMR (CDCl3, 121,5 MHz) : 6 =-12, 1 Masse (IE) m/z = 393 [M+1].

EXEMPLE 5 : Hydrogénation de l'hex-1-ène avec les supports des Exemples 1 à 4 comme catalyseurs 0,1% molaire de [RhPNBDSi] @Pm3n (calculé sur la base du rhodium) est mis en suspension dans 20 ml de MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 1ml de hex-1-ène sous 0,7 MPa (7 bars) d, hydrogène et à température ambiante.

Les résultats sont rapportés dans le Tableau I ci-après.

Ces résultats sont exprimés par le TOF, le nombre de recyclages et le TON. Par recyclage, on entend l'opération qui consiste à séparer la poudre du milieu, la laver et la réutiliser dans les mêmes conditions.

TABLEAU I Catalyseur de l'Exemple TOF Nombres de TON recyclages 1 (invention) 48 > 100000 2 (invention) 72 2 5600 3 (invention) 15 0 1000 4 (référence) s 1000

catalyseur homogène, pas de recyclage possible On notera que les activités catalytiques des catalyseurs greffés sont très supérieures à celles de l'équivalent homogène (idéalement un ordre de grandeur de différence) et que le recyclage est très aisé. La différence d'activité entre les deux silices poreuses s'explique par une meilleure diffusion des réactifs à travers les pores cylindriques.

EXEMPLE 6 : Hydrogénations réputées difficiles avec [RhPNBDSi@p6m] comme catalyseur Dans ces hydrogénations, on hydrogène typiquement 1 mmol de réactif dans 20 ml de méthanol, les autres conditions opératoires étant précisées sur le schéma suivant :

EXEMPLE 7 : Synthèse de [Rh (PNBDac)] @Zr02 (a) Synthèse de PNBDac On a synthétisé un dérivé de 1-phosphanorbornadiène comportant une fonction acide carboxylique en vue de son greffage sur zircone. On a procédé comme suit : La synthèse du 1-phospha-2, 3,6-triphényl-4, 5- diméthylnorbornadiène (PNBD) a été décrite précédemment (F.

Mathey, F. Mercier, C. Charrier, J. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 4595. ).

0,95 g de PNBD (2,5 mmol) est mis en solution dans 20 ml de THF et refroidi à-5°C. On ajoute à la seringue 3 ml de BH3Me2S (3 mmol). Après 15 minutes, on refroidit à-70°C et on ajoute 1,8 ml de butyl lithium (1,6 M dans l'hexane). Après une heure on fait buller du C02 dans la solution et on laisse remonter à 1/ambiante. Après 30 minutes, on réalise l'hydrolyse acide on extrait au diéthyléther, on évapore et on récupère 2,1 g de cristaux blancs, soit un rendement quantitatif.

La structure du composé est confirmée par diffraction des rayons X.

(b) Préparation de PNBDac@Zr02 PNBDac est ensuite greffé sur une poudre de zircone obtenue par voie aérosol (pour des détails sur la technique aérosol, se référer à N. Baccile, D. Grosso, C.

Sanchez, J. Mater. Chem. 2003,3011-3016. et C. Boissière, D. Grosso, H. Amenitsch, A. Gibaut, A. Coupé, N. Baccile, C. Sanchez, Chem. Commun. 2003,2798-2799) d'une surface spécifique après calcination de 350 m2. 9 100mg de ZrO2 sont mis en suspension dans le THF avec 50mg de PNBDac, 12h à 60°C. Après lavage, une analyse thermogravimétrique indique que l'on a greffé 30% en masse de composé organique.

(c) Préparation de [Rh (PNBDac) @Zr02] On a obtenu le matériau catalytique de l'intitulé en ajoutant PNBDac@Zr02 à une suspension de poudre d'un précurseur de rhodium, [RhCod2] PF6, dans le dichlorométhane sous argon dans un rapport métal/molécule phosphorée de 1/1.

Des analyses spectroscopiques ont montré que le composé obtenu a la structure attendue.

EXEMPLE 8 : Estérification de [RhPNBDSi] @Pm3n par MeOH On traite [Rh (PNBDSi) ] @Pm3n par MeOH (100 mg de silice dans 10 ml de MeOH) à l'ambiante 1 heure (estérification de la surface, 2, 7% d'organique supplémentaire greffé) puis on le sèche.

EXEMPLE 9 : Hydrogénation du 1-hexène avec le solide de l'Exemple 8 comme catalyseur On réalise cette hydrogénation comme à l'Exemple 5.

Le TOF est de 10 cycles par minute soit un gain d'activité de 150%, car le TOF obtenu avec le toluène est de 4 cycles par minute.

EXEMPLE 10 : Préparation de [RhPNBDSi] NH2@P6m (a) Addition d'une fonction NH2 sur PNBDSi@p6m 100 mg de PNBDSi@p6m en suspension dans 20 ml de toluène sont traités 12h à 90°C par 50 mg d'aminopropyltriéthoxysilane. Après séchage, on a greffé 14% de masse organique supplémentaire conférant au matériau des propriétés basiques.

On trouve un rapport molaire N/P de 10 par analyse thermogravimétrique, et de 30 par analyse élémentaire.

(b) Préparation de [Rh (PNBDSi)] NH2@p6m On forme le complexe de rhodium de l'intitulé en procédant comme à l'Exemple 1 (c).

EXEMPLE 11 : Condensation de Knoevenagel et hydrogénation in situ avec le support de l'Exemple 10 comme catalyseur 100 mg de [Rh (PNBDSi)] NH2@p6m, 200 mg de benzaldéhyde, 230 g de cyanoéthanoate d'éthyle sont placés

dans 20 ml de méthanol (0,5% molaire de catalyseur). Après une heure à 45°C sous agitation on laisse redescendre à l'ambiante et on gonfle à 0,7 MPa (7 bars) d'hydrogène, puis on laisse 12h sous agitation. On forme 85% de 2-cyano-3-phényl-acrylate d'éthyle, par la succession de réactions suivante.

On voit qu'interviennent deux catalyses successives (la première basique, la seconde organo- métallique) sur le même support.

On a constaté, dans des expériences complémentaires, que le rendement n'est que de 57% quand l'amine n'est pas sur le même support que le complexe de rhodium et que si l'on remplace l'amine greffée par de la butylamine libre (20 équivalents) l'hydrogénation ne se fait pas.

EXEMPLE 12 La demande internationale PCT WO 03/010106 Al décrit la synthèse de fibres minérales munies d'un revêtement microporeux ou mésoporeux, entre autres sous la forme d'aiguilletés.

1 g d'un tel aiguilleté de silice, présentant une surface spécifique de go m. g-1, est suspendu dans 20 ml de toluène avec 50 mg de PNBDSi et chauffé 12h à 90°C.

Après lavage, une analyse thermogravimétrique montre que l'on greffe 0,8% en masse de produit organique.

Un matériau catalytique est alors synthétisé par diffusion d'un précurseur de rhodium comme dans l'Exemple 1 (c). Dans les mêmes conditions d'hydrogénation du hex-1- ène qu'à l'Exemple 5, on a obtenu un TOF de 57 et un TON supérieur à 250 000.

Il est à noter que le recyclage est non seulement plus efficace (TON supérieur de 150% à [Rh (PNDBSi)] @pm3n) mais plus aisé techniquement puisqu'il ne s'agit plus de filtrer une poudre mais d'extraire un feutre de fibres.

Cette dernière expérience est un bon modèle des procédés en lit fixe utilisés dans l'industrie.

EXEMPLE 13 : Synthèse de [Rh (PNBDP)] @ZS20c (a) Synthèse de PNBDP La synthèse de l'acide 4,5-diméthyl-3, 6-diphényl-1- phosphanorbornadièn-1-yl-phosphonique a été décrite précédemment. (S. Leliève, F. Mercier, F. Mathey, Journal of Organic Chemistry 1996, 61, 3531).

(b) Synthèse de ZS20c L'Article « Designed synthesis of large-pore mesoporous silica-zirconia thin films with high mixing degree and tunable cubic or 2D-hexagonal mesostructure » (G. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez, Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 1879) décrit la préparation de films mésoporeux d'oxydes mixtes silice zircone. Le mode opératoire qui y est décrit a été utilisé pour la synthèse d'un sol contenant les précurseurs polymérisables de silice et de zircone dans un rapport molaire Si/Zr de 20%. Ce sol a été atomisé dans un atomiseur commercial utilisant de l'air sec comme gaz vecteur. La poudre résultante a été consolidée 24h à 110°C, puis le tensio-actif, extrait à l'éthanol 48h dans un montage de Soxhlet. La poudre résultante a les caractéristiques suivantes ; surface spécifique 230 m2. g~1,

diamètre moyen de pore 20 À, diffraction des rayons X ; un pic large à 2 ? = 1, 6°.

La Figure unique du dessin annexé représente l'isotherme d'adsorption d'azote pour ZS20c à température d'azote liquide (77°K).

(c) Préparation de PNBDP@ZS20c PNBDP est greffé sur ZS20c@ZrO2 en utilisant le même mode opératoire que dans l'Exemple 7 (b). Le taux de charge en composé organique mesuré par RMN de la solution de greffage est de 20% en masse.

(d) Préparation de [Rh (PNBDP)] @Zr02 Le matériau catalytique est obtenu de la même façon que dans l'Exemple 7 (c).

Des analyses spectroscopiques ont monté que le composé obtenu a la structure attendue.

EXEMPLE 14 : Utilisation de [Rh (PNBDP)] @ZS20c en hydrogénation d'hex-1-ène.

Les conditions de l'hydrogénation sont les mêmes que celles décrites dans l'Exemple 5.

L'activité catalytique mesurée est de 30 cycles catalytiques par atome de rhodium par minute à 20°C, de 50 cycles à 50°C.

EXEMPLE 15 : Utilisation de [Rh (PNBDP)] @ZS20c en hydrogénation régiosélective (a) Synthèse de bicyclo [2.2. 2] octadiénoate de méthyle La synthèse de ce composé bicyclique a été décrite précédemment et repose sur un réaction de Diels- Alder. (M. Burdisso, R. Gandolfi, TETRAHEDRON 47 (36) 7699-7712) (b) Hydrogénation du bicyclo [2. 2.2] octadiénoate de méthyle 0, 5% molaire de [Rh (PNBDP)] @ZS20c (calculés sur la base du rhodium) sont mis en suspension dans 20 ml de MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 300 mg de bicyclo [2.2. 2) octadiénoate de méthyle. La catalyse a lieu sous 1 MPa (10 bars) d'hydrogène à 50°C.

Après 72 h de réaction de taux de conversion est de 100% et la totalité du produit formé est le bicyclo [2.2. 2] octa-2-énoate de méthyle.

A titre de comparaison la même réaction dans les mêmes conditions mais en utilisant un complexe homogène

[Rh (Cod) (PNBDP) ], conduit à un taux de conversion de 100% mais à un mélange de produits constitué de bicyclo [2.2. 2] oct-2-énoate de méthyle, bicyclo [2.2. 2] oct-5- énoate de méthyle et de bicyclo [2.2. 2] octanoate de méthyle dans un rapport molaire de 8/1/1.

(c) Hydrogénation du géraniol 0, 5% molaire de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c (calculés sur la base du rhodium) sont mis en suspension dans 20 ml de MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 300 mg de géraniol. La catalyse a lieu sous 1 MPa (10 bars) d'hydrogène à 50°C.

Après 24 heures de réaction, le taux de conversion est de 60% et la totalité du produit formé est du citronellol.