Insektizide Schwefel-derivatϊsierte 1-Azinylpyrazole

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-derivatisierte 1 -Azinylpyrazole, ihre Verwendung als Insektizide und/oder Parasitizide und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind diverse Zwischenprodukte, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefel-derivatisierten 1 -Azinylpyrazole durchlaufen werden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Mittel, die solche Azinylpyrazole enthalten.

DE 197 51 943 Al betrifft l-Methyl-5-alkylsulfonyl-, l-Methyl-5-alkylsulfinyl- und l-Methyl-5- alkylthio-substituierte Pyrazolylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide. In der entsprechenden Synthese der Herbizide wird unter anderem 5-Amino-l-methyl-3- (methylsulfanyl)-lH-pyrazol-4-carbonitril als Zwischenprodukt durchlaufen. Allerdings wird in der DE 197 51 943 Al keine insektizide Wirkung dieses Zwischenproduktes offenbart.

Liu et al., Youji Huaxue (2006), 26(11), 1600-1605, beschreiben 5-Amino-l-(pyrimidin-4-yl)-3- (methylsulfanyl)-lH-pyrazol-4-carbonitrile auch als Zwischenprodukte in der Synthese von Herbiziden.

Meegalla et al. beschreiben die Synthese und insektizide Aktivität von 3-Thiomethyl-4- (hetero)aryl-5-amino-l-phenylpyrazolen als GABA-Kanal-Blocker (Bioorganic & Medicinal Che- mistry Letters (2004), 14, 4949-4953; WO 2001 07413).

Die EP 1 829 867 Al offenbart generisch pharmazeutisch wirksame Schwefel-derivatisierte 1- Azinylpyrazole .

Grundsätzlich besteht Bedarf nach weiteren insektiziden und/oder parasitären Wirkstoffen, da die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkstoffe häufig keine ausreichende Wirkung bzw. ein ausreichend breites Wirkspektrum zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von alternativen Insektiziden und/oder Parasitiziden, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung bzw. ein verbreitertes Wirkspektrum zeigen.

Gelöst wird die Aufgabe durch spezielle Schwefel-derivatisierte 1 -Azinylpyrazole.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Schwefel -derivatisierte 1-Azinylpyrazole der allgemeinen Formel (I) oder deren N-Oxide,

in welcher

A ¹ und A ² , jeweils unabhängig voneinander, für Stickstoff oder C-R ³ stehen;

B für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl,

Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Monoalkylaminocarbony- lalkyl, Diaminoalkylcarbonylalkyl, Alkenyl und Alkinyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Trialkylsilyl, Nitro oder Cyano; Phenalkyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; Heterocyclylalkyl, welches am He- terocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =O, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl,

Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Heteroa- rylalkyl, welches am Heteraromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Heteroaryl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; oder He- terocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =O, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfϊnyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano;

steht;

R ¹ und R ² , jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Cyanoalkyl, Alko- xyalkyl, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Alkoxycar- bonylalkyl; Phenalkyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; Heterocyclylalkyl, welches am Heterocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; Heteroarylalkyl, welches am Heteraromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Al- kyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; oder Phenylcarbonyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano;

stehen; oder

R ¹ und R ² gemeinsam für =CH-NR ⁴ R ⁵

stehen;

R ³ für Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, HaIo- alkoxy, Haloalkylsulfanyl, Haloalkylsulfmyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, - CR ⁶ =NO-R ⁶ , Alkoxycarbonyl, Hydroxy, -SH, Nitro, Cyano, NH ₂ , Monoalkylamino oder Dialkylamino

steht;

R ⁴ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander für Alkyl oder gemeinsam für verbrückendes Alkyliden

stehen;

R ⁶ für Wasserstoff oder für Alkyl

steht;

X für Phenyl, 2-Pyridyl oder 3-Pyridyl steht, jeweils substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alki- noxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkylsulfanyl, Alkylsulfmyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trial-

kylsilyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfony- lamino, -CR ⁶ =NO-R ⁶ , -CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl steht, wobei vicinale Alkyl-, Ha- loalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann;

Y für -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, oder eine der folgenden Gruppierungen

steht;

n für 0 bis 3

steht;

und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) - insofern chemisch möglich - Salze, Tautome- re, Diastereomere und optische Isomere (z.B. falls Y für -S(O)- , -S(=N-CN)- oder -S(O)-(=N-CN / =N-R ⁶ )- steht) umfassen.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass die erfϊndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sehr gute insektizide und parasitizide Eigenschaften besitzen und sich im Pflanzenschutz, in der Veterinärhygiene und im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, Endo- oder Ektoparasiten, verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymmetrisch substituierte C-Atome), oder/und asymmetrische Schwefelatome in Form von Sulfoxiden, Sulfoximinen bzw. Sulfiminen, die in zwei enantiomeren Formen existieren können, oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bestehen gegebenenfalls aus einem Gemisch der jeweiligen, an der Schwefel-Funktion chiralen Enantiomere,

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , B, X, A ¹ , A ² und n die gemäß Formel (I) zuvor angegebene Bedeutung haben.

Für die Herstellung von Enantiomeren der allgemeinen Formel (I) kommen neben enantioselekti- ven Synthesen (z.B. Okrasa et al., Tetrahedron: Asymmetry (2002), 13(5), 519-522) auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie).

Racemische Gemische, beispielsweise von optisch aktiven Sulfoxiden der allgemeinen Formel (I), lassen sich nach bekannten Verfahren trennen. Derartige Racemattrennungsmethoden sind in

Handbüchern der Stereochemie beschrieben, beispielsweise in „Basic Organic Stereochemistry"

(Eds.: Eliel, Ernest L.; Wilen, Samuel H.; Doyle, Michael P.; 2001; John Wiley & Sons) und

„Stereochemisty of Organic Compounds (Eds.: Eliel, Ernest L.; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis

N.; 1994; John Wiley & Sons). In Frage kommen hierbei, z.B. Adduktbildung mit einem optisch aktiven Hilfsreagens, Trennung der diastereomeren Addukte in die entsprechenden Diastereomere, z.B. durch Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und

Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck,

Extraktion und andere Verfahren und anschließende Rückspaltung der Diastereomeren in die

Enantiomeren. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und

gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.

Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z.B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Di- benzoylweinsäure und andere analoge Säuren in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z.B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1 -Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage.

Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen Lösemitteln durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.

Desweiteren können Racemate chromatographisch mit chiralen Stationärphasen getrennt werden. Derartige Enantiomerentrennungen lassen sich vom mg bis in den 100 kg Bereich mit präparativen HPLC Anlagen im Einzel- oder kontinuierlichen Betrieb durchführen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und speziellen Bedeutungen für die

Substituenten wie in den folgenden Ausgestaltungen und Ausführungsformen definiert beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent X eine bevorzugte

Bedeutung aufweist und die Substituenten R ¹ , R ² , R ³ und B die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent B eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent X eine besonders bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R ¹ bis R ³ eine ganz besondere Bedeutung aufweisen.

In einer ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung stehen gemeinsam A ¹ bevorzugt für Stickstoff und A ² bevorzugt für CH oder C-R ³ .

In einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung stehen gemeinsam A ¹ bevorzugt für CH oder C-R ³ und A ² für CH oder C-R ³ , wobei bei mehreren Resten R ³ die Reste R ³ jeweils gleich oder verschieden sein können.

In einer dritten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung stehen gemeinsam A ¹ bevorzugt für C- R ³ und A ² bevorzugt für Stickstoff.

Die Erfindung bezieht sich ferner in einer vierten Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis dritten Ausgestaltung in denen der Rest B

bevorzugt für C,-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkenyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -alkyl, Halo-Ci-C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -AIkOXy-C ₁ -C ₆ -alkyl, Cyano-C^Cs-alkyl, d-Cβ-Alkylthio-Q-C _ö -alkyl, C ₁ - Q-Alkylsulfinyl-CrCβ-alkyl, Q-Cβ-Alkylsulfonyl-d-Cβ-alkyl, Q-Ce-Alkylcarbonyl-Q-Ce-alkyl, C^C _ö -Alkoxycarbonyl-CrC _ö -alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl und C ₂ -C ₆ -Alkinyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Tri-(CrC ₄ -alkyl)-silyl, Nitro oder Cyano; Phenyl-Ci-C ₆ -alkyl, welches am A- romaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; C ₃ -C ₈ -Heterocyc IyI-C ₁ -C ₆ -alkyl, welches am He- terocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =0, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Q-Cα-Heteroaryl-Q-Ce-alkyl, welches am Heteraromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, - NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; C ₆ -C ₁₂ -Heteroaryl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; oder C ₃ -C ₈ -Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =0, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano steht;

besonders bevorzugt für Ci-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkenyl, HaIo-C ₁ -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -AIkOXy-C ₁ -Cβ-alkyl, Q-Q-Alkylcarbonyl-C, -C ₆ -alkyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxycarbonyl-C, -C ₆ -alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl und C ₂ -C ₆ -Alkinyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Tn-(C ₁ -C ₄ - alkyl)-silyl, Nitro oder Cyano; Phenyl-Q-C ₆ -alkyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; Ce-Cu-Heteroaryl-d-Cβ-alkyl, welches am Heteraromaten gegebenenfalls

einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Di- alkylamino, Nitro oder Cyano; C ₆ -Ci ₂ -Heteroaryl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; C ₃ -C ₈ -Heterocyclyl-Ci-C ₆ -alkyl, welches am Heterocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =O, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano steht;

ganz besonders bevorzugt für C,-C ₆ -Alkyl, HaIo-C ₁ -C ₆ -alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy-Ci-C ₆ -alkyl, Ci-C ₆ - Alkoxycarbonyl-C,-C ₆ -alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl; C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Tri-(Ci-C ₄ -alkyl)-silyl-Ci-C ₆ -alkyl; Phenyl-Ci-C _ö -alkyl welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Trifluormethyl oder Metho- xy; und 2-Pyridyl-C,-C ₆ -alkyl steht;

speziell für CH ₃ , CH ₂ CH ₃ , CH(CH ₃ ) ₂ , CH ₂ CH ₂ CH ₃ , CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CF ₃ , CH ₂ CHF ₂ , CH ₂ CH ₂ CF ₃ , CF ₃ , CH ₂ -Phenyl, CH ₂ -4-Chlorphenyl, CH ₂ -4-Methoxyphenyl, CH ₂ -2- Pyridyl, CH ₂ CH=CH ₂ , CH ₂ CH=CCl ₂ , CH ₂ CCH, CH ₂ CH ₂ OCH ₃ , CH ₂ CH ₂ CF ₃ , CH ₂ CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ und CH ₂ CO ₂ CH ₃ steht.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung in einer fünften Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis vierten Ausgestaltung in der die Reste R ¹ und R ² , jeweils unabhängig voneinander

bevorzugt für Wasserstoff; C ₁ -C ₆ -AIlCyI, C,-C ₆ -Haloalkyl, Cyano-Q-Ce-alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy- C _x - C ₆ -alkyl, C,-C ₆ -Alkylcarbonyl, C,-C ₆ -Haloalkylcarbonyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, QrCg-Cycloalkyl-d- C ₆ -alkyl, C,-C ₆ -Alkylsulfonyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyloxycarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyloxycarbonyl, Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl-C]-C ₆ -alkyl; Phenyl- Ci- C ₆ -alkyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; C ₃ -C ₈ - Heterocyclylalkyl, welches am Heterocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; C ₆ - Cπ-Heteroaryl-Ci-Cö-alkyl, welches am Heteroaromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; oder Phenylcarbonyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cya-

no; oder R ¹ und R ² gemeinsam für =CH-NR ⁴ R ⁵ mit R ⁴ und R ⁵ jeweils für Ci-C ₆ -Alkyl oder gemeinsam für verbrückendes C ₂ -C ₄ -Alkyliden stehend, stehen;

besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Haloalkyl, C-Cβ-Alkoxy-CrQ-alkyl, C,-C ₆ -Alkylcarbonyl, C,-C ₆ -Haloalkylcarbonyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Ci-C ₆ -alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Ci-C ₆ -Alkoxycarbonyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyloxycarbonyl, C ₂ -C ₆ - Alkinyloxycarbonyl, Ci-C _ö -Alkoxycarbonyl-CrQ-alkyl; Phenyl-C]-C ₆ -alkyl, welches am Aroma- ten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; C ₃ -C ₈ -Heterocyclyl-Ci-C ₆ -alkyl, welches am Heterocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; oder Phenylcarbonyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano) oder R ¹ und R ² gemeinsam für =CH- NR ⁴ R ⁵ mit R ⁴ und R ⁵ jeweils für C _r C ₆ -Alkyl oder gemeinsam für verbrückendes C ₂ -C ₄ -Alkyliden stehend, stehen;

ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C ₁ -C ₆ -AIlCyI, Ci-C ₆ -Haloalkyl und =CH-NR ⁴ R ⁵ stehen;

speziell für Wasserstoff und =CH-N(CH ₃ ) ₂ stehen.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung in einer sechsten Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis fünften Ausgestaltung, in der der Rest R ³ , jeweils unabhängig voneinander, wenn der Rest R ³ mehrfach zugegen ist (n = 2 oder 3)

bevorzugt für Halogen, Ci-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Haloalkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylsulfanyl, C ₁ -C ₆ - Alkylsulfinyl, C _r C ₆ -Alkylsulfonyl, C,-C ₆ -Haloalkoxy, Q-Ce-Haloalkylsulfanyl, C ₁ -C ₆ - Haloalkylsulfinyl, Ci-C ₆ -Haloalkylsulfonyl, Ci-C ₆ -Alkylcarbonyl und Formyl steht;

besonders bevorzugt für Halogen, C)-C ₆ -AIlCyI, C _r C ₆ -Haloalkyl, Q-C ₆ -AIkOXy und C ₁ -C ₆ - Haloalkoxy steht;

ganz besonders bevorzugt für Halogen, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₁ -C ₆ -HaIOaIlCyI und C ₁ -C ₆ -AIkOXy steht;

speziell für Fluor, Chor, Brom, Iod, Trifluormethyl, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Methoxy und Etho- xy steht;

Weiterhin bezieht sich die Erfindung in einer siebten Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis sechsten Ausgestaltung in der der Rest X

bevorzugt für Phenyl, 2-Pyridyl oder 3-Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein können durch einen oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alko- xyalkoxy, COOH, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, steht;

besonders bevorzugt für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder ver- schieden substituiert sein können durch einen oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, COOH, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann steht;

ganz besonders bevorzugt für Phenyl, welches einfach oder mehrfach substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C _1- C _6- HaIOaIlCyI und Ci-Cβ-Alkoxy, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches Sys- tem bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann steht;

speziell für 2-Cl-Phenyl; 2-F-6-F-Phenyl; 3-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ -Phenyl; 4-Cl-Phenyl; 4-Br-Phenyl; 4-I-Phenyl; 3-Cl,4-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,4-Cl-Phenyl; 3-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-F-Phenyl;, 3-CF ₃ ,5- Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl; 3-Cl,4-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-F, 3-Cl,4-OCH ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,(4)- OCH ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCF ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ CH ₂ -(5)-Phenyl; 3-Cl,4-OCH ₃ ,5- OCH ₃ -Phenyl; und 3-OCH ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl steht.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung in einer achten Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis siebten Ausgestaltung der Rest Y bevorzugt für -S-, -S(O)-, -SO ₂ - oder -S(=N-CN)- steht.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung in einer neunten Ausgestaltung auf Verbindungen der Formel (I) oder auf Verbindungen nach einer der ersten bis achten Ausgestaltung der Rest n

bevorzugt für 0, 1 oder 2 steht;

ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindungen gemäß oben genannter Ausgestaltungen umfasst, in welchen der Rest B für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, HaIo- alkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkyl thioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Aminoal- kyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyl und Alkinyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano; Phenalkyl, welches am Aromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Al- koxy, Nitro oder Cyano; Heterocyclylalkyl, welches am Heterocyclus gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =0, -SH / =S, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialky- lamino, Nitro oder Cyano; Heteroarylalkyl, welches am Heteraromaten gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; Heteroaryl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch - OH, -SH, -NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; oder Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein kann durch -OH / =O, -SH / =S, - NH ₂ , Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Monoalkylamino, Dialkylamino, Nitro oder Cyano; steht. Damit sind von der Definition der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) insbesondere die Verbindungen ausgeschlossen, welche als Rest B einen Carbonylalkylamino-Rest sowie einen Alkylamino-Rest aufweisen. Bevorzugte, besonders bevorzugte, ganz besonders bevorzugte und spezielle Bedeutungen für den Rest B entsprechen den obigen Definitionen. Die Bedeutungen der übrigen Reste bzw. Substitueten der allgemeinen Formel (I) können den allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzug- ten und speziellen Bedeutungen entsprechen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindungen gemäß oben genannter Ausgestaltungen umfasst, in welchen der Substituent X für substituiertes Phenyl steht. Als Substi- tuenten können dabei Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alkinoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkyl-

sulfanyl, Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbo- nyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trialkylsi- IyI, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfonylamino, - CR ⁶ =NO-R ⁶ , -CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl in Frage kommen, wobei vicinale Alkyl-, Haloal- kyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Iod; Haloalkyl, wie CF ₃ ; Alkoxy, wie OCH ₃ ; sowie Verbindungen, in welchen vicinale Alkyl-, Haloal- kyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann. Die Bedeutungen der übrigen Reste bzw. Substituenten der allgemeinen Formel (I) können den allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und spe- ziellen Bedeutungen entsprechen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindungen gemäß oben genannter Ausgestaltungen umfasst, in welchen die Substituenten R ¹ und R ² für Wasserstoff stehen. Die Bedeutungen der übrigen Reste bzw. Substituenten der allgemeinen Formel (I) können den allgemei- nen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und speziellen Bedeutungen entsprechen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindungen gemäß oben genannter Ausgestaltungen umfasst, in welchen der Rest A ¹ für N und der Rest A ² für CH steht. Die Bedeu- tungen der übrigen Reste bzw. Substituenten der allgemeinen Formel (I) können den allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und speziellen Bedeutungen entsprechen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindungen gemäß oben genannter Ausgestaltungen umfasst, in welchen der Rest A ¹ für C-R ³ und der Rest A ² für N steht. Die Bedeutungen der übrigen Reste bzw. Substitueten der allgemeinen Formel (I) können den allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und speziellen Bedeutungen entsprechen.

Bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und speziell sind Verbindungen, welche jeweils die unter bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt genannten Substituenten tragen.

Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen" beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom.

Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Haloalkyl, sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Alkyl bedeutet dabei einen geradkettigen oder verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffrest. Insbesondere werden von dem Begriff „Alkyl" (Ci-Ci ₂ )-Alkyl, besonders bevorzugt (Ci-Cg)-Alkyl, insbesondere (Ci-Ce)-AIkVl, speziell (C _r C ₄ )-Alkyl, umfasst. Das gilt insbesondere für Alkylreste, in zusammengesetzten Resten z.B. Alkoxy, Haloalkyl, und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl.

Haloalkyl, und -alkenyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl oder Alkenyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie CH ₂ CH ₂ Cl, CH ₂ CH ₂ F, CHClCH ₃ , CHFCH ₃ , CH ₂ Cl, CH ₂ F; Perhaloalkyl wie CCl ₃ oder CF ₃ oder CF ₂ CF ₃ ; Polyhaloalkyl wie CHF ₂ , CH ₂ F, CH ₂ CHFCl, CHCl ₂ , CF ₂ CF ₂ H, CH ₂ CH ₂ CF ₃ , CH ₂ CHF ₂ , CH ₂ CF ₃ . Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste.

Alkenyl bedeutet ferner einen geradkettigen oder verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung. Insbesondere werden von dem Begriff „Alkenyl" (C ₂ -Ci ₂ )-

Alkenyl, besonders bevorzugt (C ₂ -C ₈ )-Alkenyl, insbesondere (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, speziell (C ₂ -C ₄ )-

Alkenyl, umfasst. Beispiele geeigneter Alkenylreste sind 1,3-Butadienyl und 1 ,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenylreste mit einer bzw. mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1,2-Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1,2,3-Pentatrienyl. Weitere Beispiele für den Rest Alkenyl sind Vinyl, welches gegebenenfalls durch weitere Alkylreste substituiert sein kann, z.B. Prop-1-en-l-yl, But-1-en-l-yl; Allyl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l- yl, But-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methylprop-l-en-l-yl,

1-Methylprop-l-en-l-yl, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl oder l-Methyl-but-2-en-l-yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl und Hexenyl.

Alkinyl bedeutet ferner einen geradkettigen oder verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Dreifachbindung. Gegebenenfalls können eine oder mehrere Doppelbindungen vorliegen. Entsrechende Beispiele sind Ethinyl, Propargyl, 1 -Methyl-prop-2-in- 1-yl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 1,3-Butatrienyl bzw. 3-Penten-l-in-l-yl oder 2-Hexinyl, vorzugsweise Propargyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl oder l-Methyl-but-3-in-l-yl.

Alkyliden, z. B. auch in der Form (Ci-C ₁₀ )-Alkyliden, bedeutet den Rest eines geradkettigen oder verzweigten offenkettigen Kohlenwasserstoffrests, der über eine Zweifachbindung gebunden ist. Als Bindungsstelle für Alkyliden kommen naturgemäß nur Positionen am Grundkörper in Frage, an denen zwei H- Atome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Reste sind z. B. =CH ₂ , =CH-CH ₃ , =C(CH ₃ )-CH ₃ , =C(CH ₃ )-C ₂ H ₅ oder =C(C ₂ H ₅ )-C ₂ H ₅ .

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3 bis 8 Ring- C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyl- iden, umfasst sind.

Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-l-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyc- lo[2.1.0]pentan-l -yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2. l]hept-2-yl (Norbornyl), Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-l-yl, Spi- ro[2.3]hex-l-yl, Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl.

Cycloalkenyl bedeutet ein carbocyclisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, z.B. 1 -Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2- Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1 -Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3- Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkenylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gege- benenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.

Im Falle gegebenenfalls substituiertes Aryl sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaph- tyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist Aryl in der Regel auch von dem Begriff „gegebenenfalls substituiertes Phenyl" umfasst.

Ein heterocyclischer Rest (Heterocyclyl) enthält mindestens einen heterocyclischen Ring (= carbo- cyclischer Ring, in dem mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom ersetzt ist, vorzugsweise durch ein Heteroatom aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S, P, B, Si, Se) der gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch ist und dabei unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die Bindungsstelle an einem Ringatom lokalisiert ist.

Ist der Heterocyclylrest oder der heterocyclische Ring gegebenenfalls substituiert, kann er mit anderen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen annelliert sein. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl werden auch mehrcyclische Systeme umfaßt, wie beispielsweise 8- Aza-bicyclo[3.2.1]octanyl oder l-Aza-bicyclo[2.2.1]heptyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl werden auch spirocyclische Systeme umfaßt, wie beispielsweise l-Oxa-5-aza- spiro[2.3]hexyl.

Wenn nicht anders definiert, enthält der heterocyclische Ring vorzugsweise 3 bis 9 Ringatome, insbesondere 3 bis 6 Ringatome, und ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus N, O, und S, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein sollen.

Unter dem Begriff Heteroaryl versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie vorstehend unter "Heterocyclyl" definierte Systeme, die jedoch heteroaromatisch sind, d. h. eine vollständig ungesättigte aromatische heterocyclische Verbindung darstellen.

Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, unabhängig voneinander ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint, wobei zwei oder mehrere Reste an einem Cyclus als Grundkörper einen oder mehrere Ringe bilden können.

Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom un- substituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise

einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy oder eine der Carboxygruppe äquivalente Gruppe, Cyano, Isocy- ano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbo- nyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, Trialkylsilyl und gegebenen- falls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes He- terocyclyl, wobei jeder der letztgenannten cyclischen Gruppen auch über Heteroatome oder diva- lente funktionelle Gruppen wie bei den genannten Alkylresten gebunden sein kann, und Alkylsulfi- nyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfinylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl, Alkylphosphi- nyl, Alkylphosphonyl und, im Falle cyclischer Reste (= "cyclischer Grundkörper"), auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylthio-alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und Dialkylaminoal- kyl und Hydroxyalkyl bedeuten; im Begriff "substituierte Reste" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Al- kenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenyloxycarbonyl, Alkinylo- xycarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Mono- und Dialkenylaminocarbonyl, Mono- und Dialkinylaminocarbonyl, Mono- und Dialkenylamino, Mono- und Dialkinylamino, Trialkenylsilyl, Trialkinylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloal- kinyl, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit a- liphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. B. mit einer Alkylidengruppe wie Methyl- iden oder Ethyliden oder einer Oxogruppe, Iminogruppe oder substituierten Iminogruppe substituiert sind.

Wenn zwei oder mehrere Reste einen oder mehrere Ringe bilden, so können diese carbocyclisch, heterocyclisch, gesättigt, teilgesättigt, ungesättigt, beispielsweise auch aromatisch und gegebenen- falls weiter substituiert sein. Die anneliierten Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-Ringe, besonders bevorzugt sind benzokondensierte Cyclen.

Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofem sie kohlen- wasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitu- tentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebe- ne definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.

Bevorzugte Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweise Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyano, Mercapto, Isothiocyanato, Carboxy, Carbonamid, SF ₅ , Aminosulfo- nyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Monoalkyl-amino, Dialkyl-amino, N-

Alkanoyl-amino, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxy- carbonyl, Alkenyloxy-carbonyl, Alkinyloxy-carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenyl- carbonyl, Alkinyl-carbonyl, Aryl-carbonyl, Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Cycloalke- nylthio, Alkinylthio, Alkylsulfenyl, Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfinylgrup- pe umfasst sind, Alkylsulfonyl, Monoalkyl-aminosulfonyl, Dialkyl-aminosulfonyl, Alkylphosphi- nyl, Alkylphosphonyl, wobei für Alkylphosphinyl bzw. Alkylphosphonyl beide Enantiomere umfasst sind, N-Alkyl-aminocarbonyl, N,N-Dialkyl-aminocarbonyl, N-Alkanoyl-amino-carbonyl, N- Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Ary- lamino, Benzylamino, Heterocyclyl und Trialkylsilyl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Wahl der Substituenten gegebenenfalls durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise Mineralsäuren, insbesondere HCl, HBr, H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ oder HNO ₃ , oder beispielsweise organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder beispielsweise Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion

Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden.

Im Folgenden werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Salze auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfϊndungsgemäße "Verbindungen der allgemeinen Formel (I)" bezeichnet.

Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(1) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I- A) bezeichnet werden, wenn Y = S ist,

(2) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-B) bezeichnet werden, wenn Y = S(=O) ist,

(3) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-C) bezeichnet werden, wenn Y = S(O) ₂ ist,

(4) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-D) bezeichnet werden, wenn Y = -S(=N-CN)- ist,

(5) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-E) bezeichnet werden, wenn Y = -S(O)(=N- CN)- ist,

(6) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-F) bezeichnet werden, wenn Y = -S(O)(=N- R ⁶ )- ist;

(7) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-G) bezeichnet werden, wenn R ¹ ≠ Wasserstoff ist;

(8) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-H) bezeichnet werden, wenn R ¹ und R ² ≠ Wasserstoff sind; und

(9) als Verbindungen der allgemeinen Formel (I-J), wenn R ¹ und R ² zusammen eine Imino- Doppelbindung bilden.

Zunächst wird ein Verfahren - Verfahren A - zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I- A) beschrieben.

Verfahren (A)

Verbindungen der Formel (I-A) werden z.B. nach folgendem Verfahren (A) synthetisiert:

/ Hydrazinhydrat Lösungsmittel

CS ₂ , Base

T 2 äquiv. B-COCI (VIII) CN LG = Abgangsgruppe

(H) S (IV-B)

^{^} B B = aryl, hetaryl

wobei A ¹ , A ² , B, X, R ³ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und LG für eine beliebige Abgangsgruppe steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch folgende Umsetzung

wobei die Reste R ¹ und R ² gleich Wasserstoff sind, R ³ , X, Y, B und n die vorstehende Bedutung aufweisen. Das für diese Umsetzung verwendete Edukt wird gemäß dem oben dargestellten Reak- tiosschema gewonnen.

Die Abgangsgruppe LG unterliegt keiner besonderen Beschränkung und sie kann beispielsweise ein Halogen, ein Alkylsulfonyl, ein Alkylsulfϊnyl, ein Alkylsulfanyl oder Nitro sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I-A) werden Keten-S,S-dithioacetale der allgemeinen Formel (IV), (IV-A) oder (IV-B) zunächst mit Hydrazinhydrat in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt. Die resultierenden Aminopyra- zole der allgemeinen Formel (V) werden dann mit Azinylderivaten der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt, die eine geeignete Abgangsgruppe „LG" wie z.B. Halogene, Alkylsulfonate, Arylsulfo- nate, Alkylsulfonyle, Alkylsulfϊnyle, Alkylsulfanyle oder Nitro, enthalten.

Die Synthese von strukturverwandten Keten-S,S-dithioacetalen wird unter anderem beschrieben in:

1. Science of Synthesis (2006), Volume Date 2005, 24, 461-516

2. Chemische Berichte (1962), 95, 2861-2870

3. Journal of Organic Chemistry (1971), 36(22), 3386-3391

4. Tetrahedron (1976), 32(14), 1779-1787

5. Journal für Praktische Chemie (Leipzig) (1979), 321(6), 1021-1028

6. US 4,389,400

7. JP 60/004164

8. Synthesis (1991), (4), 301-303

9. Bulletin of the Korean Chemical Society (1998), 19(11), 1262-1265

10. Yakugaku Zasshi (1969), 89(2), 203-208

11. Tetrahedron (1989), 45(6), 1801-1814

Die Synthese von strukturverwandten Aminopyrazolen wird beschrieben in:

1. DD 113363

2. WO 2001007413

3. EP 0 846 687 A

4. Synthetic Communications (2003), 33(4), 555-562

5. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2004), 14(19), 4949-4953

6. Tetrahedron (1990), 46(2), 577-586

7. Sulfur Letters (1993), 16(4), 165-170

8. Heterocycles (1996), 43(8), 1597-1600

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in dieser Synthese durchlaufenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (IV)

mit X gleich

wobei G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alkinoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkylsulfanyl, Al- kylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trialkylsilyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfonylamino, -CR ⁶ =NO-R ⁶ , - CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl steht, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder HaIo-

alkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, COOH Nitro, A- mino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalko- xygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Ci.C _ö -Haloalkyl und Ci-C ₆ -Alkoxy, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substi- tuiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, CF ₃ , CH ₃ O, OCH ₂ O, OCH ₂ CH ₂ und OCF ₂ O.

Speziell weist X eine der folgenden Bedeutungen auf:

2-Cl-Phenyl; 2-F-6-F-Phenyl; 3-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ -Phenyl; 4-Cl-Phenyl; 4-Br-Phenyl; 4-I-Phenyl; 3-Cl,4-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,4-Cl-Phenyl; 3-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-F-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-Cl-Phenyl;3- CF ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,4-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-F, 4-F,5-F-Phenyl; 3-Cl,4-OCH ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,4- OCH ₃ ,5- OCH ₃ -Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ CH ₂ -(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)- OCF ₂ O-(5)-Phenyl; und 3-OCH ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in dieser Synthese durchlaufenen Zwi- schenprodukte der allgemeinen Formel (IV-A)

mit X gleich

wobei G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alkinoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkylsulfanyl, Al- kylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trialkylsilyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfonylamino, -CR ⁶ =NO-R ⁶ , - CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl steht, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder HaIo- alkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, COOH Nitro, A- mino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalko- xygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Ci.C ₆ .Haloalkyl und Ci-C ₆ -Alkoxy, wobei vicinale Alkyl-, HaIo- alkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, CF ₃ , CH ₃ O, OCH ₂ O, OCH ₂ CH ₂ und OCF ₂ O.

Speziell weist X eine der folgenden Bedeutungen auf:

2-Cl-Phenyl; 2-F-6-F-Phenyl; 3-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ -Phenyl; 4-Cl-Phenyl; 4-Br-Phenyl; 4-I-Phenyl; 3-Cl,4-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,4-Cl-Phenyl; 3-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-F-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-Cl-Phenyl;3- CF ₃₎ 5-Cl-Phenyl; 3-Cl,4-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-F, 4-F,5-F-Phenyl; 3-Cl,4-OCH ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,4-

OCH ₃ ,5- OCH ₃ -Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCF ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl,(4)- OCH ₂ CH ₂ -(5)-Phenyl; und 3-OCH ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in dieser Synthese durchlaufenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (V)

mit X gleich

wobei G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alkinoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkylsulfanyl, Al- kylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trialkylsilyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfonylamino, -CR ⁶ =NO-R ⁶ , - CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl steht, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder HaIo- alkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, COOH, Nitro, A- mino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalko- xygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Ci.Cβ-Haloalkyl und Ci-C ₆ -Alkoxy, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoff-

atome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, CF ₃ , CH ₃ O, OCH ₂ O, OCH ₂ CH ₂ und OCF ₂ O.

Speziell weist X eine der folgenden Bedeutungen auf:

2-Cl-Phenyl; 2-F-6-F-Phenyl; 3-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ -Phenyl; 4-Cl-Phenyl; 4-Br-Phenyl; 4-I-Phenyl; 3-Cl,4-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,4-Cl-Phenyl; 3-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-F-Phenyl;, 3-CF ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3- CF ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl; 3-Cl,4-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-F, 3-Cl,4-OCH ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ O-(5)- Phenyl; 3-Cl,(4)-OCF ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl„4-OCH ₃ ,5-OCH ₃ -Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ CH ₂ -(5)- Phenyl; und 3-OCH ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl.

Verfahren CB)

Verbindungen der Formel (I-B) und (I-C) können z.B. nach folgendem Verfahren (B) synthetisiert werden:

2 Oxidations- äquivalente

wobei R , R , A , A , B, X, R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Beim erfϊndungsgemäßen Verfahren (B) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I-B) werden entsprechende Thioether der allgemeinen Formel (I-A) mit einem Mol eines geeigneten Oxydationsmittels umgesetzt, z.B. mit H ₂ O ₂ , Natriumperiodat, /ert.-Butylhypochlorit, Calcium- hypochlorit Ca(OCl) ₂ , Natriumchlorit NaClO ₂ , Natriumhypochlorit NaOCl, Persäuren oder O ₂ und katalytischem Cerammoniumnitrat. Die resultierenden Sulfoxide der allgemeinen Formel (I-B) können mit einem weiteren Mol Oxidationsmittel zu den Sulfonen der allgemeinen Formel (I-C) umgesetzt werden. Verbindungen der Formel allgemeinen Formel (I-A) können auch direkt zu den Sulfonen der allgemeinen Formel (I-C) in Gegenwart von zwei oder mehr äquivalenten Oxidationsmittel oxidiert werden.

Diese Oxidationsreaktionen sind dem Fachmann an sich geläufig und in zahlreichen Lehrbüchern der organischen präparativen Chemie beschrieben. Ein überblick zu Oxidationsmethoden für Umsetzungen von Thioethern ist zum Beispiel in J. March „Advanced Organic Chemistry" 4. Auflage, John Wiley & Sons, 1992, S. 1202 und die dort zitierte Literatur dargestellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I-B) mit Y = -S(O)- (Verbindung der allgemeinen Formel I-B) durch folgende Umsetzung:

1 Oxidations- äquivalent

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , X, B und n die vorstehende Bedurung aufweisen. Das für diese Urnset- zung verwendete Edukt wird beispielsweise gemäß dem oben dargestellten Reaktionsschema gewonnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I-C) mit Y = -S(O) ₂ - (Verbindung der allgemeinen Formel I-C) durch folgende Umsetzung:

2 Oxidations- äquivalente

wobei die Reste R ¹ , R ² , R ³ , X, B und n die vorstehende Bedurung aufweisen. Das für diese Umsetzung verwendete Edukt wird beispielsweise gemäß dem oben dargestellten Reaktionsschema gewonnen.

Verfahren (O

Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-D), (I-E) und (I-F) können z.B. nach folgendem Verfahren (C) synthetisiert werden:

Hydrolyse Base, R ⁶ -LG (X)

wobei A ¹ , A ² , B, X, R ³ , R ⁶ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren (C) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I-D) werden entsprechende Thioether der allgemeinen Formel (I-A) mit einem Mol eines geeigneten Oxidationsmittels, z.B. NBS oder Iod, und Cyanamid (IX) umgesetzt. Die resultierenden N- Cyano-sulfilimine der allgemeinen Formel (I-D) werden mit einem weiteren Mol-äquivalent eines geeigneten Oxidationsmittels zu ν-Cyano-sulfoximinen der allgemeinen Formel (I-E) umgesetzt, z.B. mit H ₂ O ₂ , νatriumperiodat, tert.-Butylhypochlorit, Calciumhypochlorit Ca(OCl) ₂ , νatrium- chlorit NaClO ₂ , Natriumhypochlorit NaOCl, Persäuren oder O ₂ und katalytischem Cerammonium- nitrat. Nach Hydrolyse erhält man NH-Sulfoximine (I-F: R ⁶ = H), die wiederum zu N- Alkylsulfoximinen (I-F: R ⁶ = Alkyl) alkyliert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Y = -S(O)(=N-CN)- durch folgende Umsetzung:

wobei A , A , B, X, R , R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das für diese Umsetzung verwendete Edukt der allgemeinen Formel (I) mit Y = -S(=N-CN)- (Verbindung der allgemeinen Formel I-D) bzw. -S(O)(=N-CN)- (Verbindung der allgemeinen Formel I-

E) wird vorzugsweise durch folgende Umsetzung gewonnen, welche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist:

Beispielhaft ist die Synthese von N-Cyano-sulfiliminen, N-Cyano-sulfoximinen und NH- Sulfoximinen beschrieben in:

1. Organic Letters (2007), 9(19), 3809-3811.

2. Organic Letters (2007), 9(15), 2951-2954

3. WO 96/39389 A

4. US 2005/228027 A

Verfahren (D)

Verbindungen der Formel (I-G) und (I-H) werden z.B. nach folgendem Verfahren (D) synthetisiert, wenn als Ausgangsverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A) bis (I-F) verwendet werden, in welchen die Aminfunktion nur Wasserstoffsubstituenten oder zumindest einen Was- serstoffsubstituenten trägt. Auch dieses Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

G (XII)

wobei A , A , B, X, Y, R , R , R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren (D) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I-G) und (I-H) wird die freie NH ₂ -Gruppe der Verbindungen (I-A) - (I-F) nach den allgemein bekannten Verfahren zur basischen Alkylierung oder Acylierung mit den entsprechenden Alkylie- rungs- oder Acylierungsreagenzien (XI) und (Xu) umgesetzt.

Beispielhaft ist die Umsetzung von 5-Aminopyrazolen in WO 2002/008196 A beschrieben.

Verfahren (E)

Verbindungen der Formel (I- J) werden z.B. nach folgendem Verfahren (E) synthetisiert:

wobei A , A , B, X, Y, R , R , R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Auch diese Umsetzung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Umsetzung von heterocyclischen NH ₂ -Gruppen zu Iminen ist literaturbekannt und beispielsweise in Combinatorical Chemistry & High Throughput Screening 2005, 8, 617-622 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch folgende Umsetzung:

wobei A , A , B, X, Y, R , R , R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Verfahren (F)

Verbindungen der Formel (I-A) werden z.B. nach folgendem Verfahren (F) synthetisiert:

H ₂ N AtA ²

(XVII)

H _N -?S

Halogemerung

X-Boronsäure

LG = Abgangsgruppe HaI = Br oder I

Bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren (F) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A) können auch Carbonester der allgemeinen Formel (XVILT) bzw. deren Carbonsäuren als Zwischenprodukte nach an sich literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, die nach De- carboxylierung die Aminopyrazole der allgemeinen Formel (XIX) als Zwischenprodukte liefern. Die Halogenierung von den Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) erfolgt in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. in Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Eisessig mit geeigne- ten Halogenierungsmitteln, z.B. Brom, Iod, NBS oder NIS. In einer letzten Stufe werden die so erzeugten Halogenide der allgemeinen Formel (XX) in Gegenwart geeigneter Pd-Katalysatoren mit Boronsäuren oder Boronsäureestern zu den erfindungsgemäßen Produkten der allgemeinen Formel (I-A) umgesetzt.

In Analogie wird diese Synthese-Sequenz für die Darstellung von l-Aryl-3-thioalkyl-pyrazolen in der WO 2001 /07413 beschrieben.

Verfahren (G)

Verbindungen der Formel (I- A) werden z.B. nach folgendem Verfahren (G) synthetisiert:

(XXIII)

wobei A ¹ , A ² , B, X, R ³ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und LG für eine beliebige Abgangsgruppe steht.

Diese Synthesesequenz zur Darstellung von VII-A aus Tπthiocarbonat (XXII) ist in Analogie beschrieben in: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1984), (1), 85-90; eine Umsetzung zu SH-Pyrazol (XXm) ist vergleichbar in Synthetic Communications, 33(4), 555-562; 2003 aufgeführt.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in dieser Synthese durchlaufenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (XXIII)

mit X gleich

wobei G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Cycloalkyl, Alkenoxy, Alkinoxy, Cycloalkylalkoxy, Haloalkoxy, Haloalkoxyalkyl, Alkylsulfanyl, Haloalkylsulfanyl, Al- kylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Cyano, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Carboxyl, Carboxamid, Dialkylcarboxamid, Trialkylsilyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylsulfonylamino, Dialkylsulfonylamino, -CR ⁶ =NO-R ⁶ , - CR ⁶ =NO-Haloalkyl, oder Formyl steht, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder HaIo- alkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, COOH, Nitro, A- mino, Alkylamino, Dialkylamino, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalko- xygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein fünf- bis sechs- gliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Ci.C ₆ -Haloalkyl und C ₁ -C ₆ -AIkOXy, wobei vicinale Alkyl-, Haloalkyl, Alkoxy- und/oder Haloalkoxygruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie ge- bunden sind, ein fünf- bis sechsgliedriges cyclisches System bilden können, das 0 bis 2 Sauerstoffatome enthält, und dessen Alkylanteil gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann.

Ganz besonders bevorzugt werden G ¹ , G ² und G ³ , jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, CF ₃ , CH ₃ O, OCH ₂ O, OCH ₂ CH ₂ und OCF ₂ O.

Speziell weist X eine der folgenden Bedeutungen auf:

2-Cl-Phenyl; 2-F-6-F-Phenyl; 3-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ -Phenyl; 4-Cl-Phenyl; 4-Br-Phenyl; 4-I-Phenyl; 3-Cl,4-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,4-Cl-Phenyl; 3-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-CF ₃ ,5-F-Phenyl;, 3-CF ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3- CF ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl; 3-Cl,4-Cl,5-Cl-Phenyl; 3-F, 3-Cl,4-OCH ₃ ,5-Cl-Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ O-(5)- Phenyl; 3-Cl,(4)-OCF ₂ O-(5)-Phenyl; 3-Cl„4-OCH ₃ ,5-OCH ₃ -Phenyl; 3-Cl,(4)-OCH ₂ CH ₂ -(5)- Phenyl; und 3-OCH ₃ ,5-CF ₃ -Phenyl.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Li- nognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..

Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphago- tarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zea- landica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes baju- lus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhino- ceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochlea- riae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp.,

Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora e- rythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Sto- moxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.

Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..

Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylosto- ma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymeno- lepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuellebomi, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinel- Ia spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seria- tus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., A- leurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aoni- diella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., A- tanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevi- coryne brassicae, Calligypona marginata, Cameocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopi- dae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chro- maphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfϊella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemi- sia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pte- romalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopa- losiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgäre, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoe- cia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristo- neura fumiferana, CIy sia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., FeI tia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., MaIa- cosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema ory-

zae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylo- stella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scir- tothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belono- aimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Roty- lenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipe- netrans, Xiphinema spp..

Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbes- serung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykoti- ka, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (My- coplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.

Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trä- gerstoffe.

Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphati- sehe Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-

Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl- Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lig- nin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, PoIy- vinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.

Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxi- dationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs- tumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide:

(1) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, wie beispielsweise Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl und Oxolinsäure.

(2) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, wie beispielsweise Benomyl, Carbendazim, Chlorfenazol, Diethofencarb, Ethaboxam, Fuberidazol, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat, Thiophanat-Methyl und Zoxamid.

(3) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren), wie beispielsweise Diflumetorim als Inhibitor am Komplex I der Atmungskette; Bixafen, Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Fluopyram, Furametpyr, Furmecyclox, Isopyrazam (Mischung aus dem syn-epimeren Razemat 1RS,4SR,9RS und dem anti-epimeren Razemat 1RS,4SR,9SR), Isopyrazam (syn epimeres Razemat 1RS,4SR,9RS), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1R,4S,9R), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1S,4R,9S), Isopyrazam (anti-epimeres Razemat 1RS,4SR,9SR), Isopyrazam (anti- epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1S,4R,9R),

Mepronil, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Thifluzamid als Inhibitoren am Komplex π der Atmungskette; Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestroburin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyraoxystrobin, Pyrametostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin als Inhibitoren am Komplex IE der Atmungskette.

(4) Entkoppler, wie beispielsweise Binapacryl, Dinocap, Fluazinam und Meptyldinocap.

(5) Inhibitoren der ATP Produktion, wie beispielsweise Fentin Acetat, Fentin Chlorid, Fentin Hydroxid und Silthiofam.

(6) Inhibitoren der Aminosäure- und Protein-Biosynthese, wie beispielsweise Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycin Hydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim und Pyrimethanil.

(7) Inhibitoren der Signaltransduktion, wie beispielsweise Fenpiclonil, Fludioxonil und Quinoxyfen.

(8) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, wie beispielsweise Biphenyl, Chlozolinat, Edifenphos, Etridiazol, Iodocarb, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Procymidon, Propamocarb, Propamocarb Hydrochlorid, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl und Vinclozolin.

(9) Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, wie beispielsweise Aldimorph, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M,

Dodemorph, Dodemoφh Acetat, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-Cis, Hexaconazol, Imazalil, Imazalil Sulfat, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Naftifin, Nuarimol, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Piperalin, Prochloraz, Propiconazol, Prothioconazol, Pyributicarb, Pyrifenox, Quinconazol, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Terbinafin, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Viniconazol und Voriconazol.

(10) Inhibitoren der Zellwandsynthese, wie beispielsweise Benthiavalicarb, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Mandipropamid, Polyoxins, Polyoxorim, Prothiocarb, Validamycin A und Valefenalat.

(11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, wie beispielsweise Caφropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Fthalid, Pyroquilon und Tricyclazol.

(12) Resistenzinduktoren, wie beispielsweise Acibenzolar-S-Methyl, Probenazol und Tiadinil.

(13) Verbindungen mit Multisite-Aktivität, wie beispielsweise Bordeauxmischung, Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfernaphthenat, Kupferoxid, Kupferoxychlorid, Kupferzubereitungen, wie

Kupferhydroxid, Kupfersulfat, Dichlofluanid, Dithianon, Dodine und dessen freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Zinkmetiram, Kupfer-Oxin, Propamidin, Propineb, Schwefel und Schwefelzubereitungen wie beispielsweise Calciumpolysulfid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb und Ziram.

(14) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise 2,3-Dibutyl-6-chlorthieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on, (2Z)-3-Amino-2-cyano-3-phenylprop-2-ensäureethylester, N-[2-(l,3-Dimethylbutyl)phenyl]-5-fluor- 1 ,3 -dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, 3 -(Difluormethyl)- 1 -methyl-N-(3 ',4',5 '-trifluorbiphenyl-2-yl)- lH-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluor-2-(l,l,2,3,3,3-hexafluoφropoxy )phenyl]-l- methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2E)-2-(2- { [6-(3 -Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluoφyrirnidin-4- yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid ₎ (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-

Dichloφhenyl)but-3-en-2-yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}- 2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, 2-Chlor-N-(l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)pyridin -3-carboxamid, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid, 5-Methoxy-2-methyl-4-(2-{[({(lE)-l-[3- (trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)-2, 4-dihydro-3H-l ,2,4-triazol-3-on, (2E)- 2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2- { [( {( 1 E)- 1 -[3 -

(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl) ethanamid, (2E)-2-(Methoxyimino)-N- methyl-2- {2-[(E)-( { 1 -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethoxy}imino)methyl]phenyl}ethana mid, (2E)-2- {2-

[( { [( 1 E)- 1 -(3- { [(E)- 1 -Fluor-2-phenylethenyl]oxy}phenyl)ethyliden]amino} oxy)methyl]phenyl} -2- (methoxyimino)-N-methylethanamid, 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( IH-1 ,2,4-triazol- 1 -yl)cycloheptanol, 1 - (2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carbo nsaeuremethylester, N-Ethyl-N- methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3-(trimethylsilyl) propoxy]phenyl}imidoformaniid, N'-{5- (Difluorme1hyl)-2-methyl-4-[3-(1rimethylsilyl)propoxy]phenyl }-N-ethyl-N-methylimidoforrnamid, O- { 1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl } 1 H-imidazol- 1 -carbothioat, N-[2-(4- { [3 -(4- Chloφhenyl)prop-2-yn- 1 -yl] oxy } -3 -methoxyphenyl)ethyl] -N ² -(methylsulfonyl)valinamid, 5-Chlor-7- (4-methylpiperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)[l,2,4]tria zolo[l,5-a]pyrimidin, 5-Amino-l,3,4- thiadiazol-2-thiol, Propamocarb-Fosetyl, l-[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl IH- imidazol- 1 -carboxylat, 1 -Methyl-N-[2-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluormethyl)- 1 H- pyrazol-4-carboxamid, 2,3,5,6-TetracMor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-4H- chromen-4-on, 2-Phenylphenol und dessen Salze, 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[2-(l, 1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, 3,4,5-Trichlorpyridin-2,6-dicarbonitril, 3-[5-(4- Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, 3-Chlor-5-(4-chloφhenyl)-4-(2,6-difluoφhenyl)- 6-methylpyridazin, 4-(4-Chlθφhenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,6-dimethylpyridaz in, 8-

Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolinsulfat, Tebufloquin, 5-Methyl-6-octyl-3,7- dihydro[ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Ethyl-6-octyl-3 ,7-dihydro[ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5- a]pyrimidin-7-amin, Ametoctradin, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloroneb, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyprosulfamide, Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclomezin, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ecomat, Ferimzon, Flumetover, Fluopicolid, Fluoromid, Flusulfamid, Flutianil, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-Calcium, Fosetyl-Natrium, Hexachlorbenzol, Irumamycin, Isotianil, Methasulfocarb, (2E)-2-{2- [({Cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl}thio)methyl]phe nyl}-3- methoxyacrylsaeuremethylester, Methylisothiocyanat, Metrafenon, (5-Chlor-2-methoxy-4- methylpyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl)methanon , Mildiomycin, Tolnifanid, N-(4- Chlorbenzyl)-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn-l-yloxy)phenyl]propan amid, N-[(4-

Chloφhenyl)(cyano)methyl]-3-[3-methoxy-4-(prop-2-yn-l-yl oxy)phenyl]propanamid, N-[(5-Brom-3- chloφyridin-2-yl)methyl]-2,4-dichlθφyridin-3-carboxamid, N-[l-(5-Brom-3-chloφyridin-2-yl)ethyl]- 2,4-dichloφyridin-3-carboxamid, N-[ 1 -(5-Brom-3-chlθφyridin-2-yl)ethyl]-2-fluor-4-iodpyridin-3- carboxamid, N-{(Z)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-di fluoφhenyl]methyl}-2- phenylacetamid, N-{(E)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3- difluoφhenyl]methyl}-2-phenylacetamid, Natamycin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Nitrothal- Isopropyl, Octhilinone, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachloφhenol und dessen Salze, Phenazin-1- carbonsäure, Phenothrin, Phosphorsäure und deren Salze, Propamocarb Fosetylat, Propanosin- Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, S-Prop-2-en-l-yl 5-amino-2-(l-methylethyl)-4-(2- methylphenyl)-3-oxo-2,3-dihydro-lH-pyrazol-l-carbothioat, Tecloftalam, Tecnazene, Triazoxid,

TricMamid, 5-Chlor-N'-phenyl-N'-prop-2-yn-l-ylthiophen-2-sulfonohydrazi d, Zarilamid, N-Methyl-2- (l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}pipe ridin^-yl)-N-[(lR)-l,2,3,4- tetrahydronaphthalen- 1 -yl] - 1 ,3 -thiazol-4-carboxamid, N-Methyl-2-( 1 - { [5 -methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl}piperidin-4-yl)-N-( 1 ,2,3 ,4-tetrahydronaphthalen- 1 -yl)- 1 ,3 -thiazol-4- carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluor-2-( 1,1,2,3,3,3 -hexafluorpropoxy)phenyl] - 1 -methyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid und Pentyl-{6-[({[(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methyliden]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamat .

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Die in dieser Beschreibung mit ihrem „common name" genannten Wirkstoffe sind beispielsweise aus „The Pesticide Manual" 14th Ed., British Crop Protection Council 2006, und der Webseite http://www.alanwood.net/pesticides bekannt.

(1) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldi- carb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosul- fan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb; oder

Organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Cadusafos, ChIo- rethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl), Coumaphos, Cyanophos, De- meton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disul- foton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Hep- tenophos, Isofenphos, Isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl) salicylate, Isoxathion, Ma- lathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoa- te, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phospha- midon, Phoxim, Pirimiphos (-methyl), Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyri- daphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thio- meton, Triazophos, Triazamate, Triclorfon und Vamidothion.

(2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal -Antagonisten, wie beispielsweise Organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan (alpha-); oder Fiprole (Phenylpyrazole), z.B. Ethiprole, Fipronil, Py- rafluprole und Pyriprole.

(3) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielswei- se Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Bifenthrin, Bioallethrin, Bioal- lethrin-S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin (beta-), Cyhalothrin (gamma-, lambda-), Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin [(lR)-trans-lsomeτe], Delta- methrin, Dimefluthrin, Empenthrin [(5 ¹ Z)-(IA)-IsOmCrC], Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (tau-), Halfenprox, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Phenothrin [(l/?)-trans-Isomer], Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrine (pyrethrum), Res- methrin, RU 15525, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin [(IR)- Isomere], Tralomethrin, Transfluthrin und ZXI 8901; oder DDT; oder Methoxychlor.

(4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten, wie beispielsweise Neonikotinoide, z.B. Aceta- miprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam; oder Nikotin.

(5) Allosterische Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren (Agonisten), wie beispielsweise Spinosyne, z.B. Spinetoram und Spinosad.

(6) Chlorid-Kanal -Aktivatoren, wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin-benzoate, Lepimectin und Milbemectin.

(7) Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene, Methoprene; oder Fenoxycarb; Pyri- proxyfen.

(8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise

Begasungsmittel, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder Chloropicrin; Sulfurylfluo- rid; Borax; Brechweinstein.

(9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine; oder Flonicamid.

(10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Diflovidazin, Hexythiazox, Etoxazole.

(11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie beispielsweise Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis, und BT-Pfianzen-Proteine, z.B. Cryl Ab, Cry 1 Ac, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Abl .

(12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthi- uron; oder Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin oxide; oder Propar- gite; Tetradifon.

(13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr und DNOC.

(14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor- Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap (- Hydrochlorid), Thiocylam, und Thiosultap (-Natrium).

(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Benzoylharnstoffe, z.B. Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenu- ron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.

(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.

(17) Häutungsstörende Wirkstoffe, wie beispielsweise Cyromazine.

(18) Ecdysonagonisten/-disruptoren, wie beispielsweise

Diacylhydrazine, z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.

(19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.

(20) Seite-III-Elektronentransportinhibitoren/Seite-II-Elektronen transportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon; Acequinocyl; Fluacrypyrim; oder Cyflumetofen und Cyenopyrafen.

(21) Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Seite-I-Elektronentransportinhibitoren, aus der Gruppe der METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebu- fenpyrad, Tolfenpyrad; oder Rotenone (Denis).

(22) Spannungsabhängige Natriumkanal -Blocker, z.B. Indoxacarb; Metaflumizone.

(23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetronsäure-Derivate, z.B. Spi- rodiclofen und Spiromesifen; oder Tetramsäure-Derivate, z.B. Spirotetramat.

(24) Seite-FV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Phosphene, z.B. Aluminiumphosphid, Kalziumphosphid, Phosphin, Zinkphosphid; oder Cyanid.

(28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Chlorantraniliprole (Rynaxypyr), Cyantraniliprole (Cyazypyr) und Flubendiamide.

Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismus, wie beispielsweise Azadirachtin, Amidofiumet, Benzoximate, Bifenazate, Chinomethionat, Cryolite, Dicofol, Flufenerim, Pyridalyl und Pyrifluquinazon; oder folgende bekannte wirksame Verbindungen

4-{[(6-Brompyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H) -on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(6-Fluorpyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan- 2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}fur an-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H )- on (bekannt aus WO 2007/ 115644), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2,2- difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644), 4-{[(6-Chlor-5-fluorpyrid-3- yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643), 4-{[(5,6-Dichlorpyrid- 3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115646), 4-{[(6-Chlor-5- fluoφyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643), 4- {[(6-Chloφyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-o n (bekannt aus EP-A-O 539 588), 4-{[(6-Chloφyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-O 539 588), [(6- Chloφyridin-3-yl)methyl](methyl)oxido-λ ⁴ -sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/149134), [l-(6-Chloφyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ ⁴ -sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/149134) und seine Diastereomere (A) und (B)

(A) (B)

(ebenfalls bekannt aus WO 2007/149134), [(6-Trifluormethylpyridin-3-yl)methyl](methyl)oxido- λ ⁴ -sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/095229), Sulfoxaflor

(ebenfalls bekannt aus WO 2007/149134), l l-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-12-hydroxy-l,4- dioxa-9-azadispiro[4.2.4.2]tetradec-l l-en-10-on (bekannt aus WO 2006/089633), 3-(4'-Fluor-2,4- dimethylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-oxa-l -azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus

WO 2008/067911) und l-{2,4-Dimethyl-5-[(2,2,2-trifluoroethyl)sulfinyl]phenyl}-3-

(trifluoromethyl)-lH-l,2,4-triazol (bekannt aus WO 1999/55668).

Auch eine Mischimg mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handels- üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). KuI- turpfianzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.

Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt di- rekt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen

Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Auf-

streichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Geno- typen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch ü- beradditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu er- wartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflan-

zen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpatho- genen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemü- sesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Ba- cillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryιA(a), CryIA(b), CryιA(c), CryKA, CrylllA, Cryl- IIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryEF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und ent- sprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die

Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung einer Vielzahl verschiedener Schädlinge einschließlich beispielsweise schädlicher saugender Insekten, beißender In- sekten und anderen an Pflanzen parasitierenden Schädlingen, Vorratsschädlingen, Schädlingen, die industrielle Materialien zerstören und Hygieneschädlingen einschließlich Parasiten im Bereich Tiergesundheit verwendet und zu ihrer Bekämpfung wie zum Beispiel ihrer Auslöschung und Ausmerzung eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schließt somit auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ein.

Im Bereich Tiergesundheit, d.h. auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, wirken die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung gegen tierische Parasiten, insbesondere Ektoparasiten oder En- doparasiten. Der Begriff Endoparasiten schließt insbesondere Helminthen wie Cestoden, Nematoden oder Trematoden, und Protozoen wie Kozzidien ein. Ektoparasiten sind typischerweise und vorzugsweise Arthropoden, insbesondere Insekten wie Fliegen (stechend und leckend), parasitische Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und dergleichen; oder Akariden wie Zecken, zum Beispiel Schildzecken oder Lederzecken, oder Milben wie Räudemilben, Laufmilben, Federmilben und dergleichen.

Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phti- rus spp., Solenopotes spp.; spezielle Beispiele sind: Linognathus setosus, Linognathus vituli, Linognathus ovillus, Linognathus oviformis, Linognathus pedalis, Linognathus stenopsis, Haematopinus asini macrocephalus, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phylloera vastatrix, Phthirus pubis, Solenopotes capillatus;

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina und Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; spezielle Beispiele sind: Bovicola bovis, Bovicola ovis, Bovicola limbata, Damalina bovis, Trichodectes canis, Felicola subrostratus, Bovicola caprae, Lepikentron ovis, Werneckiella equi;

Aus der Ordnung der Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp.,

Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gaste- rophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; spezielle Beispiele sind: Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles gam- biae, Anopheles maculipennis, Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefas- ciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Fannia canicularis, Sarcophaga carnaria, Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Simulium reptans, Phlebotomus papatasi, Phlebotomus longipalpis, Odagmia omata, Wilhelmia equina, Boophthora erythrocephala, Tabanus bromius, Tabanus spodopterus, Tabanus atratus, Tabanus sudeticus, Hybomitra ciurea, Chrysops caecutiens, Chrysops relictus, Haematopota pluvialis, Haematopota italica, Musca autumnalis, Musca domestica, Haematobia irritans irritans, Haematobia irritans exigua, Haematobia Stimulans, Hydrotaea irritans, Hydrotaea albipuncta, Chrysomya chloropyga, Chrysomya bezziana, Oestrus ovis, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Przhevalskiana silenus, Dermatobia hominis, Melophagus ovinus, Lipoptena capreoli, Lipoptena cervi, Hippobosca variegata, Hippobosca equina, Gasterophilus intestinalis, Gasterophilus haemorroidalis, Gasterophilus inermis, Gasterophilus na- salis, Gasterophilus nigricornis, Gasterophilus pecorum, Braula coeca;

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsyl- Ia spp., Ceratophyllus spp.; spezielle Beispiele sind: Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp. (z.B. Suppella longipalpa);

Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- und Mesostigmata z.B. Ar- gas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophi- lus) spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Dermanyssus spp., Rhipicephalus spp. (der ursprünglichen Gattung der Mehrwirtszecken), Omithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; spezielle Beispiele sind: Argas persicus, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipi- cephalus (Boophilus) microplus, Rhipicephalus (Boophilus) decoloratus, Rhipicephalus (Boophi- lus) annulatus, Rhipicephalus (Boophilus) calceratus, Hyalomma anatolicum, Hyalomma aegypti- cum, Hyalomma marginatum, Hyalomma transiens, Rhipicephalus evertsi, Ixodes ricinus, Ixodes hexagonus, Ixodes canisuga, Ixodes pilosus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyc- lus, Haemaphysalis concinna, Haemaphysalis punctata, Haemaphysalis cinnabarina, Haemaphysa-

lis otophila, Haemaphysalis leachi, Haemaphysalis longicorni, Dermacentor marginatus, Derma- centor reticulatus, Dermacentor pictus, Dermacentor albipictus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma mauritanicum, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus bursa, Rhipi- cephalus appendiculatus, Rhipicephalus capensis, Rhipicephalus turanicus, Rhipicephalus zambe- ziensis, Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Amblyomma maculatum, Ambly- omma hebraeum, Amblyomma cajennense, Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus bursa, Ornitho- nyssus sylviarum, Varroa jacobsoni;

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pteroli- chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemi- docoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.; spezielle Beispiele sind: Cheyletiella yasguri, Cheyletiella blakei, Demodex canis, Demodex bovis, Demodex ovis, Demodex caprae, Demodex equi, Demodex caballi, Demodex suis, Neotrombicula autumnalis, Neotrombicula desaleri, Neo- schöngastia xerothermobia, Trombicula akamushi, Otodectes cynotis, Notoedres cati, Sarcoptis canis, Sarcoptes bovis, Sarcoptes ovis, Sarcoptes rupicaprae (=S. caprae), Sarcoptes equi, Sarcoptes suis, Psoroptes ovis, Psoroptes cuniculi, Psoroptes equi, Chorioptes bovis, Psoergates ovis, Pneu- monyssoidic mange, Pneumonyssoides caninum, Acarapis woodi.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, HeI- minthen und Protozoen, die Tiere befallen. Zu den Tieren zählen landwirtschaftliche Nutztiere wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Zuchtfische, Honigbienen. Zu den Tieren zählen außerdem Haustiere - die auch als Heimtiere bezeichnet werden - wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse.

Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden, Helminthen und/oder Protozoen sollen Todesfalle vermindert und die Leistung (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) und die Gesundheit des Wirtstieres verbessert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

So ist es beispielsweise wünschenswert, die Aufnahme von Blut des Wirts durch die Parasiten (falls zutreffend) zu verhindern oder zu unterbrechen. Eine Bekämpfung der Parasiten kann außerdem dazu beitragen, die übertragung infektiöser Substanzen zu verhindern.

Der Begriff "Bekämpfung", so wie er hier bezogen auf den Bereich Tiergesundheit verwendet wird, bedeutet, dass die Wirkstoffe wirken, indem sie das Vorkommen des betreffenden Parasiten in ei-

nem mit solchen Parasiten befallenen Tier auf unschädliche Niveaus reduzieren. Genauer gesagt bedeutet "Bekämpfung", wie hier verwendet, dass der Wirkstoff den betreffenden Parasiten tötet, sein Wachstum hemmt oder seine Proliferation inhibiert.

Im allgemeinen können die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe, wenn sie für die Behandlung von Tie- ren eingesetzt werden, direkt angewendet werden. Vorzugsweise werden sie als pharmazeutische Zusammensetzungen angewendet, die im Stand der Technik bekannte pharmazeutisch unbedenkliche Exzipienten und/oder Hilfsstoffe enthalten können.

Die Anwendung (= Verabreichung) der Wirkstoffe im Bereich Tiergesundheit und in der Tierhaltung erfolgt in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subkutan, intravenös, intraperitoneal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Applikation in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhalti- gen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Die Wirkstoffe können als Shampoo oder als geeignete, in Aerosolen oder drucklosen Sprays, z.B. Pumpsprays und Zerstäubersprays, anwendbare, Formulierungen formuliert werden.

Bei der Anwendung für Nutztiere, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfϊndungsgemäßen Wirk- Stoffe als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Spritzpulver [wettable powders, "WP"], Emulsionen, Emulsionskonzentrate [emulsifiable concentrates ,"EC"], fließfähige Mittel, homogene Lösungen und Suspensionskonzentrate [suspension concentrates, "SC"]), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach Verdünnung (z.B. 100- bis 10 OOOfacher Verdünnung) anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Beim Einsatz im Bereich Tiergesundheit können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Kombination mit geeigneten Synergisten oder anderen Wirkstoffen wie beispielsweise Akariziden, Insektiziden, Anthelmintika, Mittel gegen Protozoen, verwendet werden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brun-

neus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zooter- mopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gal- linae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alf- reddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides fori- nae.

Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opi- liones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquili- nus.

Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leu- cophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, A- nopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo-nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Motten- säckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.

Synthesebeispiele

1. 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfanyl)-l-(p yrimidin-2-yl)-lH-pyrazol-5- amin (Verbindung Beispiel 1-045 aus Tabelle 1)

1.1 Stufe 1 (Zwischenprodukt 6-034 aus Tabelle 6):

2,28 g (57 mmol) Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl) werden in 10 mL trockenem Toluol unter Argon vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch aus 5 g (22,7 mmol) 3- Chlor-5-trifluormethyl-benzylnitril und 2,6 g (34,2 mmol) Schwefelkohlenstoff in 10 mL

DMF langsam zugetropft. Anschließend erfolgt bei Eiskühlung die tropfenweise Zugabe von 8,08 g (57 mmol) Methyliodid. Es wird 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend 2 h auf 120 ⁰ C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Wasser versetzt und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organi- sehen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum einge-

engt. Nach Chromatographie an Kieselgel wurden 6,7 g (Ausbeute 84,5 % d. Th.) 2-[3- Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3,3-bis(methylsulfanyl)prop- 2-enenitril erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ 7.87-7.86 (s+s, 2H), 7.79 (s, IH), 2.65 (s, 3H), 2.38 (s, 3H,).

IgP (HCOOH) = 4,40

1.2 Stufe 2 (Zwischenprodukt 5-034 aus Tabelle 5):

6,7 g (19,2 mmol) 2-[3-Chlor-5-(trifluoπnethyl)phenyl]-3,3-bis(methylsulfanyl )prop-2- enenitril und 1,93 g (38,5 mmol) Hydrazinhydrat werden in 50 mL Ethanol 12 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es wurden 5,8 g (98 % d. Th.) der Verbindung 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]- 3-(methylsulfanyl)-lH-pyrazol-5-amm erhalten, die ohne weitere Reinigung in Stufe 3 weiter umgesetzt werden kann.

1H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ (NH und NH ₂ nicht detektiert) 7.72 (s, IH), 7.70 (s,

IH), 7.54 (s, IH), 2.38 (s, 3H).

IgP (HCOOH) = 2,77

1.3 Stufe 3 (Verbindung Beispiel 1-045 aus Tabelle 1)

5 g (16,25 mmol) 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfanyl)-lH-p yrazol-5- amin werden in 10 mL DMF gelöst und mit 0,65 g Natriumhydrid (60 %ig in Mineralöl) versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden 2,09 g (17,9 mmol) 2- Chlorpyrimidin zugegeben und das Reaktionsgemisch 12 h bei 100 ⁰ C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 30 mL 1 N Salzsäure und Wasser verdünnt. Der resultierende Niederschlag wird abgesaugt und mit n-Pentan nachgewaschen. Es wurden 5,4 g (63,8 % d. Th.) 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfanyl)-l-(p yrimidin-2- yl)-lH-pyrazol-5-amin erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ 8.88 (d, 2H), 7.73 (s, IH), 7.68 (s, IH), 7.65 (s, IH), 7.38 (t, IH), 7.07 (breites s, 2H, NH ₂ ), 2.53 (s, 3H).

IgP (HCOOH) = 3,51

2. 4-[3 -Chlor-5 -(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfinyl)- 1 -(pyrimidin-2-yl)- 1 H-pyrazol-5 - amin (Beispiel 2-045 aus Tabelle 2):

2,3 g (4,4 mmol) 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfanyl)-l-(p yrimidin-2- yl)-lH-pyrazol-5-amin werden in 10 mL Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,99 g (4,4 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure (77%ig) versetzt. Es wird 12 h bei

Raumtemperatur gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch mit ges. wässriger Natrium- hydrogencarbonat-Lösung verrührt. Nach Phasentrennung und Nachextraktion mit Dichlormethan werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel: Dichlormethan / Methanol = 30: 1) wurden 0,92 g (48,4 % d. Th.) 4-[3-Chlor-5-

(trifluormethyl)phenyl]-3 -(methylsulfinyl)- 1 -(pyrimidin-2-yl)- 1 H-pyrazol-5 -amin als farbloser Feststoff erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ 8.94 (d, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.72 (s, IH), 7.52 (t, IH), 7.12 (breites s, 2H, NH ₂ ), 2.90 (s, 3H).

IgP (HCOOH) = 2,21

3. 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfonyl)-l-(p yrimidin-2-yl)-lH-pyrazol-5- amin (Beispiel 3-045 aus Tabelle 3):

0,36 g (0,88 mmol) 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfanyl)-l -(pyrimidin- 2-yl)- 1 H-pyrazol-5 -amin werden in 5 mL Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,39 g (1,75 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure (77%ig) versetzt. Es wird 12 h bei

Raumtemperatur gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch mit ges. wässriger Natrium- hydrogencarbonat-Lösung verrührt. Nach Phasentrennung und Nachextraktion mit Dichlormethan werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel: Dichlormethan / Methanol = 30:1) wurden 0,08 g (20,7 % d. Th.) 4-[3-Chlor-5-

(trifluormethyl)phenyl]-3-(methylsulfonyl)-l-(pyrimidin-2 -yl)-lH-pyrazol-5-amin als farbloser Feststoff erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ 8.96 (d, 2H), 7.79 (s, IH), 7.77 (s, IH), 7.74 (s, IH), 7.55 (t, IH), 7.09 (breites s, 2H, NH ₂ ), 3.27 (s, 3H).

IgP (HCOOH) = 2,53

4. N'-{4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(ethylsulfanyl)-l -(pyrimidin-2-yl)-lH-pyrazol-

5-yl}-N,N-dimethylimidoformamid (Beispiel 4-004 aus Tabelle 4)

0,3 g (0,75 mmol) 4-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)phenyl]-3-(ethylsulfanyl)-l-(py rimidin-2- yl)-lH-pyrazol-5-amin werden in 5 mL Toluol mit 0,11 g (0,9 mmol; 0,12 mL) Dimethylformamid-dimethylacetal (DMF-DMA) verset.it und bei Rückfluß 12 h gerrührt.

Die Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert, der verbleibende farblose Feststoff N'- {4-[3 -Chlor-5 -(trifluormethyl)phenyl] -3 -(ethylsulfanyl)- 1 -(pyrimidin-2-yl)- lH-pyrazol-5- yl}-N,N-dimethylimidoformamid wurde mit 0,31 g (91,4 % d. Th.) erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO), δ 8.86 (d, 2H), 7.91 (m, 2H), 7.60 (s, IH), 7.47 (t, IH), 3.08 (q, 2H), 2.88 (s, 3H), 1.31 (t, 3H).

IgP (HCOOH) = 3,48

Tabelle 1

R ¹ = R ² = H n = 0 oder 1

Tabelle 2 n = 0 oder 1

Tabelle 3 n = O oder 1

Tabelle 4

Tabelle 5 - Zwischenprodukte.

Tabelle 6 - Zwischenprodukte

Tabelle 7 - Zwischenprodukte

Tabelle 8 R ¹ = R ² = H n = 0 oder 1

Tabelle 9 - Zwischenprodukte

BIOLOGISCHE DATEN

Beispiel Nr. 1

Phaedon-Test (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:

Bsp. Nr.: 1-009, 1-013, 1-017, 1-021, 1-025, 1-029, 1-033, 1-036, 1-037, 1-038, 1-039, 1-041, 1- 045, 1-046, 1-047, 1-048, 1-049, 1-050, 1-053, 1-057, 1-058, 1-060, 1-061, 1-062, 1-064, 1-065, 1- 082, 1-083, 1-089, 1-091, 1-092, 1-093, 1-094, 1-095, 1-097, 1-098, 1-099, 1-100, 2-013, 2-017, 2- 021, 2-025, 2-029, 2-033, 2-037, 2-039, 2-040, 2-041, 2-045, 2-046, 2-047, 2-048, 2-049, 2-050, 2- 053, 2-058, 2-060, 2-061, 2-062, 2-064, 2-065, 2-082, 2-083, 2-089, 2-092, 2-094, 2-096, 2-097, 2- 099, 3-009, 3-013, 3-017, 3-021, 3-025, 3-029, 3-033, 3-036, 3-037, 3-039, 3-040, 3-045, 3-046, 3- 048, 3-049, 3-050, 3-053, 3-057, 3-058, 3-060, 3-061, 3-062, 3-064, 3-065, 3-083, 3-084, 3-089, 3- 091, 3-093, 3-095, 3-099, 4-010, 4-012, 7-001

Beispiel Nr. 2

Spodoptera frugiperda-Test (Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperdά) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:

Bsp. Nr.: 1-038, 1-039, 1-045, 1-046, 1-049, 1-050, 1-058, 1-061, 1-062, 1-064, 1-065, 1-082, 1- 083, 1-091, 1-092, 1-094, 1-095, 1-097, 1-099, 1-100, 2-025, 2-032, 2-033, 2-036, 2-039, 2-045, 2- 046, 2-049, 2-050, 2-058, 2-060, 2-061, 2-062, 2-064, 2-065, 2-083, 2-092, 2-093, 2-094, 2-097, 2- 099, 3-025, 3-029, 3-033, 3-036, 3-037, 3-039, 3-041, 3-045, 3-046, 3-048, 3-049, 3-050, 3-058, 3- 060, 3-061, 3-062, 3-064, 3-065, 3-083, 3-095, 3-099, 4-012

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha:

Bsp. Nr.: 1-047, 1-049, 2-047, 3-057

Beispiel Nr. 3

Tetranychus-Test, OP-resistent (TETRUR Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetra- nychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:

Bsp. Nr.: 1-053, 1-082, 1-083, 1-093, 1-097, 2-039, 2-046, 2-053, 2-094, 2-097, 2-099, 3-029, 3- 033, 3-037, 3-046, 3-093, 6-010, 6-045

Beispiel Nr. 4

Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk- stoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfϊrsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:

Bsp. Nr.: 1-046, 1-061, 1-082, 2-013, 2-041, 2-045, 2-046, 2-058, 2-083, 2-094, 2-097, 3-033, 3- 045, 3-046

Beispiel Nr. 5

Meloidogyne-Test (MELGEV Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 80 Gewichtsteile Aceton

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne j/icogM/ta-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.

Nach 14 Tagen wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm:

Bsp. Nr. 3-029, 3-033

Beispiel Nr. 6

Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überfuhrt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt auf Ablage fertiler Eier.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 μg/Tier:

Bsp. Nr.: 1-021, 1-025, 1-029, 1-033, 1-046, 1-061, 1-062, 1-064, 1-065, 2-025, 2-029, 2-062, 3- 025, 3-046, 3-061, 3-062, 3-065, 4-010, 4-012

Beispiel Nr. 7

Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Dimethylsulfoxid

Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel. Ein Teil des Konzentrats wird mit citirier- tem Rinderblut verdünnt und die gewünschte Konzentration hergestellt.

20 nüchterne adulte Flöhe {Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metalizylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut- Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann.

Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass kein Floh abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:

Bsp. Nr.: 1-046, 1-061, 1-062, 1-064, 1-065, 2-045, 2-046, 2-060, 2-061, 2-062, 2-064, 2-065, 3- 041, 3-045, 3-046, 3-060, 3-061, 3-062, 3-065, 4-010, 4-012

Beispiel Nr. 8

Lucilia cuprina-Test (LUCICU)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk- stoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Lucilia cuprina Larven besetzt.

Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:

Bsp. Nr.: 1-021, 1-025, 1-029, 1-033, 1-037, 1-041, 1-045, 1-046, 1-060, 1-061, 1-062, 1-064, 1- 065, 2-013, 2-017, 2-021, 2-025, 2-029, 2-033, 2-045, 2-046, 2-060, 2-061, 2-062, 2-064, 2-065, 3- 017, 3-025, 3-029, 3-036, 3-041, 3-045, 3-046, 3-060, 3-061, 3-062, 3-065, 4-010, 4-012

Beispiel Nr. 9

Musca domestica-Test (MUSCDO)

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Gefäße, die einen Schwamm enthalten, der mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Musca domestica Adulten besetzt.

Nach 2Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von > 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:

Bsp. Nr.: 1-025, 1-029, 1-046, 1-062, 2-025, 2-046, 2-060, 2-061, 2-062, 2-065, 3-041, 3-045, 3- 046, 3-061, 3-062

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von >80 % bei einer Aufwandmenge von 20 ppm :

Bsp Nr : 2-029