méthane liquéfié

L' invention concerne une installation et un procédé de production de méthane liquéfié.

L' invention concerne plus particulièrement une installation de production de méthane liquéfié comprenant, disposés en série dans un circuit, un organe de génération de méthane à partir d'hydrogène et de dioxyde de carbone tel qu'un réacteur de méthanation, un organe de séchage du mélange gazeux produit par l'organe de génération de méthane, un organe de purification configuré pour retirer du dioxygène de carbone au mélange de gaz séché dans l'organe de séchage, un liquéfacteur configuré pour liquéfier le méthane contenu dans le mélange de gaz purifié dans l'organe de purification, et un stockage de gaz liquéfié configuré pour stocker le méthane liquéfié par le liquéfacteur.

Lors de procédés de méthanation, c'est-à-dire de génération de méthane (CH4) à partir de dioxyde de carbone (CO2) et d'hydrogène (H2), le méthane produit contient généralement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène dans des proportions de l'ordre de 1 à 4% chacun.

Dans l'objectif de liquéfaction de ce gaz, une épuration est nécessaire en amont du liquéfacteur.

L'épuration du dioxyde de carbone peut être réalisée de la même façon que sur des unités de production de « biométhane » mais l'hydrogène ne se condense pratiquement pas à la température du méthane liquide et reste sous forme de gaz (mélange diphasique qui est fonction de la pression) . L'hydrogène se concentre dans la phase vapeur et doit être évacué lors de la liquéfaction du méthane.

L'hydrogène source à la réaction de méthanation peut provenir de l ' électrolyse de l'eau ou d'une autre source de production. Sa récupération lors de la liquéfaction et son recyclage vers le réacteur de méthanation augmente le taux de conversion de l'hydrogène et donc la production de méthane. La présence de méthane dans le gaz recyclé doit être réduite au maximum car celui-ci limite la réaction (étant un des produits de celle-ci) .

L'épuration de méthane en vue de sa liquéfaction est un procédé connu. Dans le cas de biométhane issu d'épuration de biogaz (procédé de méthanisation), l'épuration finale avant liquéfaction permet d'éliminer les composés pouvant se solidifier comme le CO2 (1 à 3%) et l'eau (traces) . Cf. FR2969008 concernant des procédés avec refroidissement de l'étape d'épuration et récupération de chaleurs pour l'étape de régénération.

Cf. également US6931889 qui concerne la récupération d'hydrogène par procédé cryogénique sur un gaz riche en hydrocarbures. Cette solution propose de réchauffer les produits (riche en H2 et riche en hydrocarbure) pour une utilisation sous forme gazeuse.

Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci- dessus .

A cette fin, l'installation selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de séparation d'hydrogène configuré pour retirer au moins une partie de l'hydrogène du mélange de fluide produit par le liquéfacteur avant son entrée dans le stockage.

Ceci permet une séparation de l'hydrogène tous en limitant la quantité de méthane partant avec cet hydrogène séparé . Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

l'organe de purification comprend un adsorbeur à variation de pression et de température comprenant une sortie pour les gaz effluents comprenant du méthane et de l'hydrogène, ladite sortie étant raccordée, via une conduite de renvoi, à une entrée d'alimentation de l'organe de génération de méthane pour y être recyclé,

- le dispositif de séparation d'hydrogène comprend une sortie pour le mélange de gaz séparé comprenant du méthane et de l'hydrogène, ladite sortie étant reliée via une conduite de recyclage, à une entrée de l'organe de génération de méthane pour y être recyclé,

la conduite de recyclage comprend un organe de réchauffage du mélange de gaz avant son entrée dans l'organe de génération de méthane,

- le stockage est configuré pour contenir du méthane liquéfié en équilibre avec un mélange gazeux, le stockage comprenant une conduite d'évacuation de gaz reliant la partie gazeuse du stockage à une entrée de l'organe de génération de méthane,

- le dispositif de séparation d'hydrogène comprend un premier récipient séparateur de phase comprenant une entrée reliée à une sortie du liquéfacteur pour recevoir le mélange de fluide produit par le liquéfacteur, et deux sorties reliées respectivement à une conduite de transfert de liquide vers le stockage et une conduite de transfert de gaz vers l'organe de génération de méthane,

- le dispositif de séparation d'hydrogène est relié à la sortie du liquéfacteur via une vanne de détente, l'installation étant configurée pour refroidir le mélange de fluides en sortie du liquéfacteur à une température plus basse que la température d'équilibre du méthane pur,

l'installation comprend, disposés en série sur la conduite de transfert de gaz vers l'organe de génération de méthane, un organe de refroidissement du gaz, notamment un échangeur de chaleur mis en froid par une source de froid et un second récipient séparateur de phase comprenant une entrée reliée à une sortie de gaz du premier récipient séparateur de phase et deux sorties reliées respectivement à la conduite de transfert de liquide vers le stockage et à la conduite de transfert de gaz vers l'organe de génération de méthane,

- le dispositif de séparation d'hydrogène comprend un premier récipient séparateur de phase comprenant une entrée reliée à une sortie du liquéfacteur pour recevoir le mélange de fluide produit par le liquéfacteur, une première sortie reliée, via un échangeur de chaleur de réchauffage, à un dispositif de séparation à membrane configuré pour séparer le méthane et l'hydrogène, le dispositif de séparation à membrane comprenant une sortie de gaz enrichi en méthane et hydrogène reliée à une entrée du liquéfacteur en vue de sa liquéfaction, et une sortie d'effluents riches en hydrogène reliée à une entrée de l'organe de génération de méthane, le premier récipient séparateur de phase comprenant une seconde sortie de liquide reliée à l'entrée d'un second récipient séparateur de phase.

L' invention concerne également un procédé de production de méthane liquéfié à partir d'une installation de production comprenant, disposés en série dans un circuit, un organe de génération de méthane à partir d'hydrogène et de dioxyde de carbone tel qu'un réacteur de méthanation, un organe de séchage du mélange gazeux produit par l'organe de génération de méthane, un organe de purification configuré pour retirer du dioxygène de carbone au mélange de gaz séché dans l'organe de séchage, un liquéfacteur configuré pour liquéfier le méthane contenu dans le mélange de gaz purifié dans l'organe de purification, et un stockage de gaz liquéfié configuré pour stocker le méthane liquéfié par le liquéfacteur, le procédé comprenant une étape de séparation d'hydrogène du mélange de fluide produit par le liquéfacteur avant son transfert dans le stockage.

Selon d'autres particularités possibles :

- l'étape de séparation d'hydrogène comprend au moins l'un parmi : une séparation de phase liquide/vapeur dans au moins récipient séparateur, un refroidissement du mélange de fluide, un réchauffage du mélange de fluides, une séparation par membranes.

L' invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous dans le cadre des revendications .

D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles :

la figure 1 représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'une installation selon l'invention,

- les figures 2 à 4 représentent des vues schématiques et partielles illustrant un détail de l'installation de la figure 1 selon respectivement trois modes de réalisation distincts .

L' installation 1 de production de méthane liquéfié représenté schématiquement à la figure 1 comprend, disposés en série dans un circuit 10, un organe 2 de génération de méthane à partir d'hydrogène et de dioxyde de carbone tel qu'un réacteur de méthanation, un organe 3 de séchage du mélange gazeux produit par l'organe 2 de génération de méthane, un organe 4 de purification configuré pour retirer du dioxygène de carbone au mélange de gaz séché dans l'organe

3 de séchage, un liquéfacteur 5 configuré pour liquéfier le méthane contenu dans le mélange de gaz purifié dans l'organe

4 de purification et un stockage 7 de gaz liquéfié configuré pour stocker le méthane liquéfié par le liquéfacteur 5. De plus, l'installation 1 comprend un dispositif 6 de séparation d'hydrogène configuré pour retirer au moins une partie de l'hydrogène du mélange de fluide produit par le liquéfacteur

5 avant son entrée dans le stockage 7. Par exemple, le dispositif 6 de séparation d'hydrogène est situé entre le liquéfacteur 5 et le stockage 7.

L'organe 2 de génération de méthane à partir d'hydrogène et de dioxyde de carbone peut classiquement produire du méthane selon la réaction

L'organe 3 de séchage peut être par exemple un système à condensation et/ou adsorption configuré pour assécher le mélange de gaz, c'est-à-dire retrait de l'eau (H20) vers une sortie comme illustré à la figure 1.

L'organe 4 de purification reçoit donc en entrée un mélange gazeux comprenant du méthane (CH4), de l'hydrogène (H2 ) et du CO2.

L'organe 4 de purification comprend de préférence un adsorbeur à variation de pression et de température (PTSA) configuré pour éliminer le CO2 du gaz à liquéfier. Cet organe 4 de purification comprend une sortie pour les gaz effluents comprenant de l'hydrogène (H2) et un résidu de méthane. Cette sortie étant raccordée, via une conduite 11 de renvoi, à une entrée d'alimentation de l'organe 2 de génération de méthane pour y être recyclé. Le CO2 retiré dans l'organe 4 de purification peut être évacué via une autre sortie. Le mélange purifié (CH4 majoritaire et résidu de H2) est fourni à une entrée du liquéfacteur 5. Le liquéfacteur 5 peut être par exemple un liquéfacteur du type « Turbo Brayton » tel que commercialisé par la société Air Liquide et permettant la réfrigération et la liquéfaction de 25K à 200K notamment.

Le liquéfacteur 5 produit en sortie du méthane liquéfié avec un résidu d'hydrogène gazeux.

Les impuretés séparées lors de la liquéfaction (hydrogène avec résidus de méthane) peuvent être évacuées par une sortie reliée via une conduite 18, 8 de recyclage à une entrée de l'organe 2 de génération de méthane pour y être recyclé

Ce mélange purifié liquéfié est fourni à une entrée du dispositif 6 de séparation d'hydrogène. Le dispositif 6 de séparation d'hydrogène comprend une sortie pour le mélange de fluide purifié (méthane liquéfié avec de très faibles résidus d'hydrogène gazeux) qui est fourni au stockage 7.

Le dispositif 6 de séparation d'hydrogène est configuré pour permettre de séparer l'hydrogène à température cryogénique après (et/ou pendant) la liquéfaction du méthane.

Comme illustré, la conduite 8 de recyclage comprend de préférence un organe 9 de réchauffage (échangeur de chaleur ou autre) du mélange de gaz relativement froid qui renvoyé à l'organe 2 de génération de méthane.

Le stockage 7 est par exemple un réservoir cryogénique isolé sous vide et est configuré pour contenir du méthane liquéfié en équilibre avec un mélange gazeux. Le stockage 7 comprend de préférence une conduite 8 d'évacuation de gaz reliant la partie gazeuse du stockage 7 (partie supérieure) à une entrée de l'organe 2 de génération de méthane en vue d'y recycler le gaz de vaporisation (H2 et résidus de CH4) .

Cet agencement permet de concentrer l'hydrogène dans le gaz recyclé à basse pression et permettant de retourner ce mélange dans le réacteur de méthanation (organe 2) . Les figures 2 à 4 illustrent plusieurs exemples possibles non limitatifs du dispositif 6 de séparation d' hydrogène .

Dans le mode de réalisation de la figure 2, cette séparation peut être réalisée par une simple séparation liquide/vapeur .

Le dispositif 6 de séparation d'hydrogène comprend un unique récipient 16 séparateur de phase comprenant une entrée reliée à une sortie du liquéfacteur 5 pour recevoir le mélange de fluide produit par le liquéfacteur, et deux sorties reliées respectivement à une conduite 10 de transfert de liquide vers le stockage 7 et une conduite 18, 8 de transfert de gaz vers l'organe 2 de génération de méthane. Le dispositif 6 de séparation d'hydrogène peut être relié à la sortie du liquéfacteur 5 via une vanne 12 de détente. L' installation 1 peut être ainsi configurée pour refroidir le mélange de fluides en sortie du liquéfacteur 5 à une température plus basse que la température d'équilibre du méthane pur. C'est-à-dire que tout le débit du mélange CH4+H2 est refroidit à une température plus basse (par exemple environ 105 K) que la température d'équilibre du CH4 seul (110K à 1 bar) . En sortie du liquéfacteur 5, le mélange peut être à une température d'environ 100 à 105K et une pression de 10 bar. La vanne 12 de détente peut être configurée pour réaliser une détente « flash ». Le méthane peut être dans le stockage à une température comprise entre 100 et 105K et une pression de 2 bar. Le méthane liquide soutiré du stockage 7 peut avoir une température de 110K à une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique.

Dans le mode de réalisation de la figure 3 le dispositif de séparation d'hydrogène comporte un refroidissement supplémentaire des vapeurs. Plus précisément, le dispositif 6 de séparation d'hydrogène comprend, disposés en série à la sortie du liquéfacteur 5, une vanne 12 de détente, un premier récipient 16 séparateur de phase dont la sortie gazeuse est reliée, via un organe 13 de refroidissement du gaz à un second récipient 26 séparateur de phase. L'organe 13 de refroidissement est par exemple un échangeur de chaleur mis en froid par une source de froid. Une sortie de gaz (côté chaud) du second récipient 26 séparateur de phase peut être reliée comme précédemment à la conduite 8 de transfert de gaz vers l'organe 2 de génération de méthane. Les sorties liquides des deux récipients 16, 26 séparateurs peuvent quant à elles être reliées en parallèle à la conduite 10 de transfert de liquide vers le stockage 7 pour y transférer le liquide.

Le refroidissement supplémentaire des vapeurs réalisé entre les deux récipients 16, 26 séparateurs peut être réalisé avec du froid provenant du liquéfacteur 5 et/ou d'une source extérieure de froid comme de l'azote liquide par exemple .

Seules les vapeurs chargées en hydrogène (H2) (à relativement faible débit) sont refroidies à plus basse température (par exemple à une température inférieure ou égale à 92K) . Ceci permet de limiter le besoin de production de froid du liquéfacteur 5 ou de la consommation de LN2 le cas échéant. La consommation électrique de l'installation 1 est ainsi diminuée.

Ceci permet également d' augmenter la concentration en hydrogène dans le gaz recyclé vers l'organe 2 lorsque la température du gaz en sortie d'échangeur 13 diminue.

En sortie du liquéfacteur 5, le mélange peut être par exemple à une température d'environ 110 à 120K et une pression de 10 bar. Dans le premier récipient 16 de séparation le fluide a par exemple une température d'environ 110 à 120K et une pression de 2 à 10 bar.

En aval de l'échangeur 13 le fluide a par exemple une température d'environ 92 à 105K et une pression d'environ 2 bar .

Dans le mode de réalisation de la figure 4 il y a séparation de l'hydrogène des vapeurs via un dispositif de séparation de type à membrane froide.

Le dispositif 6 de séparation d'hydrogène comprend un premier récipient 16 séparateur de phase comprenant une entrée reliée à une sortie du liquéfacteur 5 pour recevoir le mélange de fluide produit par le liquéfacteur. Le premier récipient 16 séparateur de phase comprend une première sortie de vapeur (« gaz chauds ») reliée, via un organe 14 de réchauffage (échangeur de chaleur par exemple) , à un dispositif 15 de séparation à membrane configuré pour séparer le méthane et l'hydrogène. Par dispositif 15 de séparation à membrane on désigne notamment un dispositif de séparation par perméation membranaire.

Le dispositif 15 de séparation (purification) à membrane comprend par exemple une sortie de gaz enrichi en méthane et hydrogène reliée à une entrée du liquéfacteur 5 en vue de sa liquéfaction. Le dispositif 15 de séparation à membrane comprend une autre sortie d'effluents riches en hydrogène reliée à une entrée de l'organe 2 de génération de méthane. Le premier récipient 16 séparateur de phase comprenant une seconde sortie de liquide reliée à l'entrée d'un second récipient 26 séparateur de phase

Le second récipient 26 séparateur de phase comprend une sortie de gaz reliée à la conduite 8 de transfert de gaz vers l'organe 2 de génération de méthane et une sortie liquide reliée au stockage 7. Ainsi, après séparation liquide/vapeur à haute pression du méthane dans le premier récipient 16, la vapeur est extraite puis peut être réchauffée de quelques degrés avant d'entrée dans une membrane 15 froide (pour éviter la condensation dans la membrane 15) . La partie basse pression des vapeurs (riches en H2) peut retourner au recyclage vers le réacteur 2. La partie Haute Pression des vapeurs issues de la membrane 15 retourne vers le liquéfacteur 5 (ou une source extérieure de froid LN2) afin d'être à nouveau refroidie, détendue et séparée avec le liquide venant du premier séparateur. La vapeur (riche en H2) du second récipient 26 peut rejoindre celle en sortie des membranes. Le liquéfacteur 5 peut comporter une sortie liquide supplémentaire qui est reliée au second récipient 26.

Comme précédemment, la température à la sortie du liquéfacteur peut être de l'ordre de 110 à 120K (idem dans le premier récipient 16 ou second récipient 26) . Les vapeurs peuvent être réchauffées dans l'échangeur 14 entre 115 et 125K.