Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethanschaumstoff gedämmten Rohres, dem man (a) Isocyanate mit (b) Polyolen, (c) Treibmittel, enthaltend min destens eine aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung (c1), aufgebaut aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Wasserstoffatom und mindestens einem Fluor und/oder Chloratom, wobei die Verbindung (c1) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält, (d) Katalysator, enthaltend N,N-Dialkylbenzylamin, gegebenenfalls (e) Kettenverlänge-rungs- und/oder Vernetzungsmittel und gegebenenfalls (f) Hilfs- und Zusatzstof fe, zu einer Reak-tionsmischung vermischt, die Reaktionsmischung auf ein Mediumrohr aufträgt und zum Po-lyurethanschaumstoff aushärten lässt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein gedämmtes Rohr, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung eines solchen gedämmten Rohres als gedämmtes Verbundmantelrohr für erdverlegte Fernwärme- oder Fern kühlnetze.

Auch mit Polyurethanschaumstoffen gedämmte Rohre sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP 1 141 613 B1 , EP A 865 893, EP 1 777 051 B1 , EP 1 595 904 A2, WO 00/39497, WO 01/18087 A1 , EP 2 143 539 A1 und EP 1 428 848 B1 beschrieben. Gedämmte Rohrleitungssysteme werden aus einzelnen Rohrsegmenten zusammengefügt. Standardmäßig werden hierfür Rohrlängen von 6 m, 12 m und 16 m verwendet. Benötigte Überhanglängen wer den speziell gefertigt oder aus bestehender Konfektionsware zugeschnitten. Die einzelnen Rohrsegmente werden verschweißt und mit bestehender Muffenmontagetechnik im Bereich der Schweißnaht nachgedämmt. Diese Muffenverbindungen bergen ein größeres Schadenspotenti al als die Rohrware selbst. Dieser Unterschied resultiert aus der Tatsache, dass die Rohrlängen unter festgelegten, kontrollierten Bedingungen in Produktionshallen hergestellt werden. Die Muf-fenverbindungen werden oft unter Zeitdruck bei Wind und Wetter vor Ort auf der Baustelle her-gestellt. Einflüsse wie Temperatur, Verschmutzungen und Feuchtigkeit beeinflussen oft die Qua-Iität der Muffenverbindungen. Weiterhin stellt die Zahl der Muffenverbindungen einen gro ßen Kostenfaktor bei der Installation von Rohrleitungssystemen dar.

Der größte Teil der Einzelrohre wird mit Hilfe der diskontinuierlichen Rohr-in-Rohr Produktions technik hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird das Mediumrohr, im Allgemeinen aus Stahl, mit sternförmigen Abstandshaltern versehen, die der Zentrierung des inneren Rohres die nen. Das Mediumrohr wird in das äußere Mantelrohr, im Allgemeinen aus Polyethylen, gescho ben, so dass sich ein Ringspalt zwischen beiden Rohren ergibt. Dieser Ringspalt wird aufgrund seiner hervorragenden Dämmeigenschaften mit Polyurethanschaum gefüllt. Hierfür wird das leicht geneigte Doppelrohr mit Abschlusskappen versehen, die mit Entlüftungslöchern ausges- tat-tet sind. Anschließend wird in den Ringspalt mittels einer Polyurethandosiermaschine das flüssi-ge Reaktionsgemisch eingefüllt, welches in noch flüssiger Form im Rohrspalt hinunter fließt bis die Reaktion einsetzt. Ab diesem Zeitpunkt findet die weitere Verteilung durch Fließen des lang-sam in der Viskosität ansteigenden Schaums statt, bis das Material ausreagiert ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise beschrieben in WO 2013030203 und WO 2018219916.

Es ist bekannt, dass in der Polyurethanschaumindustrie chemische und/oder physikalische Treibmittel zum Aufschäumen des sich gleichzeitig bildenden Polymers verwendet werden. Chemische Treibmittel sind solche, die mit der Isocyanat-Komponente unter Bildung eines Ga ses reagieren, während physikalische Treibmittel einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, der durch den Temperaturanstieg des exotherm reagierenden Reaktionsgemisches erreicht wird und so in den gasförmigen Zustand übergehen.

In der Vergangenheit nutzte man als physikalisches Treibmittel primär Fluorchlorkohlenwasser stoffe. Diese sind jedoch aufgrund der ozonschichtschädigenden Wirkung in weiten Teilen der Welt mittlerweile verboten. Heutzutage werden primär fluorierte Kohlenwasserstoffe HFCs und Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Pentane, als physikalische Treibmittel verwendet.

Ein Problem bei der Verwendung von Alkanen als Treibmittel ist deren Brennbarkeit. Durch die se Brennbarkeit sind alkan-haltige Polyolkomponenten bereits bei geringen Alkangehalten leicht brennbar, was besondere Anforderungen an die Verarbeitungsbedingungen mit sich bringt. Fer ner kann ein Teil des Pentans während des Verschäumvorganges freigesetzt werden. Das dadurch entstehende Explosionsrisiko erfordert hohe Investitionen in Sicherheitseinrichtungen.

Fluorierte Kohlenwasserstoffe (HFCs) kommen immer dann zum Einsatz, wenn die Investitio nen in diese Sicherheitseinrichtungen, um Kohlenwasserstoffe als physikalische Treibmittel si cher zu verwenden, zu hoch oder apparativ nicht umsetzbar sind. HFC weisen zusätzlich noch einen weiteren Vorteil gegenüber den Kohlenwasserstoffen auf, da sie zu Schaumstoffen mit höherer Dämmwirkung führen können. HFCs sind jedoch aufgrund ihres Beitrags zur Erder wärmung, d.h. ihres hohen„Global Warming Potentials“, aus Umweltgesichtspunkten in der Kritik und wer-den deswegen auch in der EU bis Ende 2022 ausgephast.

Bevorzugte physikalische Treibmittel weisen somit ein niedriges Global Warming Potential auf. Dieses ist der Vorteil der halogenierten Olefine, den sogenannten HFOs. Der Einsatz dieser Treibmittel führt aber bei der Herstellung von Rohren zu Schaumstoffen mit einer hohen Sprö digkeit, insbesondere an den Rohrenden. Daraus ergibt sich eine erhöhte Empfindlichkeit des Schaums, was bereits bei geringen Belastungen zur Zerstörung des Schaums, beispielsweise zu Rissbildung im Schaum führen kann. Besonders anfällig für Sprödigkeit sind dabei die Roh- ren-den, unmittelbar an den Abschlusskappen, hier kann es auch beim Entfernen der Rohrkap pen zum Abreißen von Schaumteilen und deren Anhaftung an den Rohrkappen kommen.

CN 104497251 beschreibt die Isolierung von Rohren mit Polyisocyanuratschaumstoff, der als Block geschäumt und anschließend passend für die Rohre ausgeschnitten wird. Als Treibmittel können halogenierte Olefine und als Katalysator wird bevorzugt eine Kombination, enthaltend N,N-Dimethylbenzylamin eingesetzt. Der Polyisocyanuratschaumstoff ist durch die zusätzliche Vernetzung über Isocyanuratgruppen aber sehr spröde und besitzt schlechte Fließeigenschaf ten. Daher eignet er sich nicht zum direkten Verschäumen eines Mantelrohrs mit wirtschaftlich be-vorzugt niedriger Gesamtrohdichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein mit Polyurethanschaumstoff gedämmtes Rohr zu liefern, wobei als Treibmittel besonders umweltfreundliche halogenierte Olefine einge setzt werden und der erhaltene Polyurethanschaumstoff eine geringe Sprödigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde gelöst durch ein mit Polyurethanschaumstoff gedämm ten Rohres, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man (a) Isocyanate mit (b) Polyolen, (c) Treibmittel, enthaltend mindestens eine aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung (c1), aufgebaut aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Wasserstoffatom und min- des-tens einem Fluor und/oder Chloratom, wobei die Verbindung (c1) mindestens eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, (d) Katalysator, enthaltend N,N-Dialkylbenzylamin, gegebe-nenfalls (e) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel und gegebenenfalls (f) Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt, die Reaktionsmischung auf ein Medium-rohr aufträgt und zum Polyurethanschaumstoff aushärten lässt.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung erfindungsgemäßer Rohre indem man (A) ein Mediumrohr und ein Mantelrohr bereitstellt, wobei das Mediumrohr innerhalb des Mantelrohres angeordnet ist und zwischen Mediumrohr und Mantelrohr ein Ringspalt ausgebildet wird, (B) die erfin- dungsge-mäße Polyurethanreaktionsmischung in den Ringspalt gibt und (C) die Polyurethanre- aktionsmi-schung im Ringspalt zum Polyurethanschaumstoff aufschäumen und aushärten lässt. Das Ein-füllen der erfindungsgemäßen Polyurethanreaktionsmischung in den Ringspalt zwi schen Medi-umrohr und Mantelrohr erfolgt beispielsweise mittels einer dem Fachmann bekann ten Polyuret-handosiermaschine. Das Mediumrohr, welches einen geringeren Durchmesser aufweist als das Mantelrohr ist so in nerhalb des Mantelrohres angeordnet, dass sich zwischen Mediumrohr und Mantelrohr ein Ring-spalt ausbildet. In diesen Ringspalt wird in dem erfindungsgemäßen Schritt (B) die Po- lyurethan-reaktionsmischung eingefüllt.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Mediumrohr handelt es sich im Allgemeinen um ein Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von beispielsweise 1 bis 120 cm, bevorzugt 4 bis 1 10 cm. Die Länge des Mediumrohres beträgt beispielsweise 1 bis 24 Meter, bevorzugt 6 bis 16 Me ter. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Mantel rohr ein Wickelfalzblech eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Mantelrohr kann im Allgemeinen jedes dem Fachmann für geeignet erscheinende Material enthalten, beispielsweise einen thermoplastischen Kunststoff, bevorzugt Polyethylen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei als Mantelrohr ein Rohr auf der Basis von thermoplastischem Kunststoff eingesetzt wird.

Das Mantelrohr weist im Allgemeinen eine Dicke von 1 bis 30 mm auf. Der Innendurchmesser des Mantelrohrs beträgt im Allgemeinen 6 bis 140 cm, bevorzugt 10 bis 120 cm. Die Länge des Mantelrohres beträgt beispielsweise 1 bis 24 Meter, bevorzugt 6 bis 16 Meter.

Das Mantelrohr kann gegebenenfalls aus mehreren Schichten bestehen, die beim Extrusions vorgang zur Herstellung des Mantelrohres zusammengeführt werden können. Ein Beispiel hier für ist das Einbringen von mehrlagigen Folien zwischen Polyurethan-Schaumstoff und Mantel rohr, wobei die Folie zur Verbesserung der Sperrwirkung mindestens eine metallische Lage ent hält. Geeignete Mantelrohre dieses Typs sind in EP-A-960 723 beschrieben. Diese gegebenen falls vorliegende zusätzliche Schicht wird bevorzugt bereits in Schritt (A) zusammen mit der Folie eingebracht. Beispielsweise können erfindungsgemäß mehrlagige Folien mit Aluminium als Dif-fusionssperre eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß sind im Allgemeinen alle thermoplastischen Kunststoffe geeignet, die für ein entsprechendes gedämmtes Rohr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Beispiele für erfin dungsgemäß einsetzbare thermoplastische Kunststoffe sind ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Polyethylen, Polypropylen und Mischungen davon, bevorzugt wird Polyethylen einge setzt. Zum Einfüllen gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Allgemeinen jede dem Fachmann bekannte Vorrichtung, beispielsweise am Markt frei erhältliche Hoch- oder Nie derdruckdosiermaschinen, beispielsweise der Firmen Hennecke GmbH, Cannon Deutschland GmbH oder Krauss Maffei Kunststofftechnik GmbH, eingesetzt werden.

Das Doppelrohr aus Mediumrohr und Mantelrohr wird erfindungsgemäß bevorzugt auf einem neigbaren Schäumtisch bereitgestellt, so dass es in einem Winkel von 0° bis 20°, bevorzugt 0° bis 15°, besonders bevorzugt 0° bis 10° geneigt werden kann. Die Enden des Doppelrohres wer-den bevorzugt mit Abschlusskappen versehen, die mit Entlüftungslöchern ausgestattet sind. Er-findungsgemäß kann das Einfüllen des Polyurethansystems an einem Ende des Roh res durch die Verschlusskappen oder in der Mitte oder an jeder Stelle zwischen einem Ende und der Mitte, jeweils in den dort befindlichen Ringspalt zwischen Mediumrohr und Mantelrohr, beispielsweise durch Anbohrung erfolgen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungs-gemäße Verfahren, wobei das Einfüllen des Polyurethansystems gemäß Schritt (B) an einem Ende des Rohres oder in der Mitte des Rohres oder an jeder Stelle zwischen ei nem Ende und der Mitte des Rohres erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Po lyurethanreaktionsmischung in Schritt (B) in der Mitte des Doppelrohrs aus Mediumrohr und Mantelrohr, welches in Schritt (A) bereitgestellt wird, eingefüllt. Das Doppelrohr wird daher in Schritt (A) entsprechend ausgerichtet, beispielsweise waagerecht.

Erfindungsgemäß wird unter Mitte des Rohres ein Bereich verstanden, der bei etwa 35 bis 70%, bevorzugt 40 bis 60%, besonders bevorzugt 45 bis 55% der Länge des Mantelrohres liegt.

Das flüssige Reaktionsgemisch, d. h. das erfindungsgemäße Polyurethansystem fließt während und nach dem Einfüllen in noch flüssiger Form im Spalt hinunter, bis die Polymerisationsreakti on mit Schaumbildung einsetzt. Ab diesem Zeitpunkt findet die weitere Verteilung durch Fließen des langsam in der Viskosität ansteigenden Schaums statt, bis das Material ausreagiert ist.

Als Isocyanate (a) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Diphe- nylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und dessen höherkerniger Homologen (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, bei spielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen. Die Isocyanatkomponente (a) kann auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielswei se bei Temperaturen von etwa 80 °C, mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, bevorzugt mit Polyolen, zu Polyisocyanatprepolymeren umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird im Allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 20 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird als Isocyanatkomponente eine Mischung aus mo nomerem Diphenylmethandiisocyanat und dessen höherkerniger Homologen, sogenanntem Polymer-MDI eingesetzt. Solche Isocyanate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von BASF SE unter dem Handelsnamen Lupranat® M20 und Lupranat® M50.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isocyanatkomponente (a) so gewählt, dass sie eine Viskosität weniger als 800 mPas, bevorzugt von 100 bis 650, besonders bevorzugt von 120 bis 400, insbesondere von 180 bis 350 mPas, gemessen nach DIN 53019 bei 20 °C, auf weist.

Als Polyole (Bestandteil (b)) kommen im Allgemeinen Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen re aktiven Wasserstoffatomen, in Betracht. Beispiele hierfür sind Verbindungen mit OH-Gruppen, SH-Gruppen und/oder NH-Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen. Als Polyole (b) kommen bevor zugt Polyesteroie und/oder Polyetheroie zum Einsatz. Die mittlere Funktionalität der Polyethero ie und/oder Polyesteroie beträgt im Allgemeinen 1 ,9 bis 8, bevorzugt 2,4 bis 7, besonders be- vor-zugt 2,6 bis 6. Dabei wird bei Polyetheroien zur Berechnung der mittleren Funktionalität von der Funktionalität der Startermoleküle ausgegangen. Die Polyole (b) weisen eine Hydroxylzahl von im Allgemeinen größer als 20 mg KOH/g, bevorzugt größer als 30 mg KOH/g, besonders bevor-zugt größer als 40 mg KOH/g auf. Als Obergrenze der Hydroxylzahl hat sich im Allgemei nen 700 mg KOH/g, bevorzugt 600 mg KOH/g, besonders 500 mg KOH/g ganz besonders 400 KOH/g bewährt. Die oben angegebenen OH-Zahlen beziehen sich auf die Gesamtheit der Po lyole (b), was nicht ausschließt, dass einzelne Bestandteile der Mischung höhere oder niedrige re Werte aufweisen. Dabei ist das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (b1) vorzugs weise größer als 400 g/mol.

Bevorzugt enthält Komponente (b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispiels weise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kalium- isopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 , 3-Propylenoxid, 1 ,2-bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Starter moleküle kommen Alkohole in Betracht, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Saccharose, Sorbit, sowie Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin (TDA), Naphthylamin, Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin, 4,4'- Methylendiani- lin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und ähnli che.

Weiterhin können als Startermoleküle Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Phenol und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Alkylphenolen und Diethanolamin bzw. Etha nolamin, Formaldehyd, Bisphenol A und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Anilin und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Kresol und Diethanolamin bzw. Ethanola min, Formaldehyd, Toluidin und Diethanolamin bzw. Ethanolamin sowie Formaldehyd, Toluoldi amin (TDA) und Diethanolamin bzw. Ethanolamin und ähnliche verwendet werden.

Bevorzugt werden als Startermolekül Glycerin, Saccharose, Sorbit und TDA verwendet.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Treibmittel (c) eingesetzt. Dieses enthält mindestens eine aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung (c1), aufgebaut aus 2 bis 5, vor zugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Wasserstoffatom und mindestens einem Flu-or und/oder Chloratom, wobei die Verbindung (c1) mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Geeignete Verbindungen (c1) umfassen Trifluorpropene und Tetrafluor-propene, wie (HFO-1234), Pentafluorpropene, wie (HFO-1225), Chlortrifluorpro- pene, wie (HFO-1233), Chlordifluorpropenes und Chlorotetrafluorpropene sowie Mischungen aus einer oder meh-reren dieser Komponenten. Besonders bevorzugt sind Tetrafluorpropene, Pentafluorpropene und Chlortrifluorpropene, wobei das ungesättigte, terminale Kohlenstoffatom mehr als einen Chlor- oder Fluorsubstituenten trägt. Beispiele sind 1 ,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze); 1 , 1 ,3,3-Tetrafluorpropen; 1 ,2,3,3,3-Pentafluorpropen (HFO-1225ye); 1 , 1 , 1- Trifluorpropen; 1 ,1 , 1 ,3,3-Pentafluorpropen (HFO-1225zc); 1 , 1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorbut-2-en,

1.1.2.3.3-Pentafluorpropen (HFO-1225yc); 1 , 1 , 1 ,2,3-Pentafluorpropen (HFO-1225yez); 1-Chlor-

3.3.3-trifluorpropen (HCFO-1233zd); 1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluorbut-2-en oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Kompo-nenten.

Besonders bevorzugte Verbindungen (c1) sind Hydroolefine, ausgewählt aus der Gruppe, bes- te-hend aus Trans-1-chlor-3,3,3-trifluor-propen (HCFO-1233zd(E)), cis-1-Chlor-3,3,3- trifluorpropen (HCFO-1233zd(Z)), trans-1 , 1 ,1 ,4,4,4-Hexafluorbut-2-en (HFO-1336 zz(E)), cis- 1 ,1 , 1 ,4,4,4-Hexafluorbut-2-en (HFO-1336 zz(Z)), trans-1 ,3,3,3-Tetrafluorprop-1-en (HFO- 1234ze(E)), cis-1 ,3,3,3-Tetrafluorprop-1-en (HFO-1234ze(Z)) oder Mischungen einer oder meh rerer Komponen-ten davon.

Treibmittel (c1) werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevor zugt 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), eingesetzt.

Neben Treibmitteln (c1) können weitere chemische und/oder physikalische Treibmittel (c2) ein gesetzt werden chemische Treibmittel (c2) sind Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Gasen, insbesondere Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, rea gieren. Zumeist handelt es sich um Wasser und/oder Ameisensäure, vorzugsweise um Wasser.

An Stelle von oder in Kombination mit den chemischen Treibmitteln können auch sogenannte physikalische Treibmittel (c2) eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Ein satzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen, ausgenommen der Treibmittel (c1). Vor zugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln (c2) zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Ein-satzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrig siedende Alkane und Fluoralkane.

Die Treibmittel (c2) werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Wasser, Ameisen säure, Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkyhether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetra-'alkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethyhsilan.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden neben den Treibmitteln (c1) vorzugs weise nur chemische Treibmittel (c2) und keine weiteren physikalischen Treibmittel (c2) einge- setzt. Besonders bevorzugt wird als Treibmittel (c2) Wasser eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 4 Gew.-% und insbesondere bis 2,5 Gew.-%. Dabei kann auch kein Treibmittel (c2) zugegeben werden. In diesem Fall enthalten die Einge setzten Komponenten aber aufgrund deren Hygroskopie meist dennoch geringe Mengen an Wasser.

Die eingesetzten Katalysatoren (d) enthalten N,N-Dialkylbenzylamin, wobei als Alkylgruppen vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethylgruppen enthalten sind. Insbesondere wird als N,N-Dialkylbenzylamin N,N- Dimethylbenzylamin (CAS No. 103-83-3) eingesetzt. Dabei beträgt der Anteil an N,N- Dialkylbenzylamin vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten (b), (d) und , falls vorhanden (e).

Neben N,N-Dialkylbenzylamin enthalten die Katalysatoren (d) vorzugsweise weitere Verbindun gen, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthal tenden Verbindungen der Komponenten (b) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.

Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise ter tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Di- methylcyclohexylamin, N,N,N’,N’-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyhmorpholin, N,N,N’,N’-Tetrame- thylethylendiamin, N,N,N,N-Tetramethylbutandiamin, N,N,N,N-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Dimethylpiperazin, N-Dimethyl- aminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4.Diazabicyclo.- (2,2,2).octan(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)- ethanol, N,N’,N”-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N’,N”-Tris-(dimethylamino- propyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendiamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- ^, pyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tet-ramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriurmmethylat und Kaliumisopropylat, Alkalicarboxylate sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Bevorzugt wird neben dem N,N-Dialkylbenzylamin mindestens ein basischer Polyurethankataly sator verwendet, vorzugsweise aus der Gruppe der tertiären Amine. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, Tetramethylhexandiamin, N,N’,N”-Tris- (dialkylaminopropyl)-hexahydrotriazine oder 1 ,4.Diazabicyclo.-(2,2,2)-octan. Insbesondere enthält der Katalysator Dimethylcyclohexylamin. Weiter kann der Katalysator (d) zusätzlich mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der Trimerisierungskatalysatoren enthalten, vorzugsweise Amoniumionen- oder Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Alkalimetallcar- boxylate.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-Teile, im speziellen 0, 1 bis 5 Gew.-Teile Katalysator bzw. Katalysatorkombination das Gesamt-gewicht der Komponenten (b), (d) und, falls vorhanden, (e). Dabei wird die Menge an Katalysa-tor vorzugsweise so gewählt, dass eine Abbindezeit des Schaumstoffs von 80 bis 500 Sekunden, besonders bevorzugt 100 bis 400 und insbesondere 120 bis 300 Sekunden erhalten wird. Diese Abbindezeiten beziehen sich auf 25°C Komponententemperatur und einen Mischdruck von150 bar.

Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (e), beispielsweise zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, können Diole und/oder Triole sowie Aminoalko- ho-le mit Molekulargewichten kleiner als 280 g/mol, vorzugsweise 62 bis 250 mg KOH/g, mehr be-vorzugt 62 bis 200 mg KOH/g, weiter bevorzugt 62 bis 150 g/mol und insbesondere von 60 bis 130g/mol eingesetzt werden. Dabei sind Kettenverlängerer difunktionell, Vernetzungsmittel wei-sen eine Funktionalität von 3 und mehr auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen- stoff-atomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Bis-(2-hydroxy-ethyl)- hydrochinon. Ebenso in Betracht kommen aliphatische und cycloaliphatische Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan und 1 ,2,4- und 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan sowie N, N, IST, N ^' -Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene-diamine (Quadrol®).

Sofern zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffs Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, werden diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (d) und (e) eingesetzt. Vorzugsweise enthalten diese Komponenten weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (e).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe (f) eingesetzt werden. Unter Hilfs- und Zusatzstoffen (f) werden die im Stand der Technik bekannten und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe verstanden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, anor ganische und organische Thixothropiermittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antista tika, Hydrolyseschutzmittel und/oder fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, wobei als Hilfs- und Zusatzstoff (f) zwischen 1 und 25 Gew.-% Flammschutzmittel, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten (b), (d), (e) und (f) eingesetzt wird.

Anorganische Thixotropiermittel umfassen Organoschichtsilikate, hydrophobe oder hydrophile pyrogene Kieselsäuren, organischen Thixotropiermitteln umfassen Polyester, Toluylendiamid (TDA) und Derivate davon, flüssigen Thixotropiermittel auf Basis von Harnstoffurethanen, bei spielsweise Isophorondiamin (CAS-Nr. 2855-13-2), 2,2’-Dimethyl-

4,4’methylenbis(cyclohexylamin) (CASNr.6864-37-5), Diethyltoluoldiamin (CAS-Nr. -68479-98- 1), Triethylenglykoldiamin und Polyoxypropylendiamin (CAS-Nr.9046- 10-0). Solche Thoxotro- piermittel sind beispielsweise in EP 2874808 genannt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Komponenten (a) bis (d) und, falls vorhanden (e) und (f), zu einer Reaktionsmischung vermischt. Vorzugsweise kann dabei im 2-Komponentenverfahren gearbeitet werden, bei den die Komponenten (b), (c), (d) und gegebe nenfalls (e) und (f) zu einer Polyolkomponente vermischt werden und anschließend mit dem Polyisocyanat (a) vermischt werden. Dieses Zweikomponentenverfahren hat sich in der Praxis als bevorzugt erwiesen. Alternativ kann auch das Treibmittel (c) ganz oder teilweise erst bei Her-stellung der Reaktionsmischung zugegeben werden. Dabei wird im Rahmen der vorliegen den Erfindung unter einer Reaktionsmischung die Mischung der Isocyanate (a) und der gegen über Isocyanat reaktiven Verbindungen (b) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, bezeichnet.

Vorzugsweise werden dabei die Einsatzstoffe (b), (d) und, falls vorhanden, (e) und (f) sowie chemische Treibmittel (c2) so gewählt, dass eine Mischung, bestehend aus diesen Komponen ten, im Allgemeinen eine Viskosität aufweist von 200 bis 10000 mPas, bevorzugt 500 bis 9500 mPas, besonders bevorzugt 1000 bis 9000 mPas, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 8500 mPas, insbesondere 3100 bis 8000 mPas, jeweils gemessen nach DIN 53019 bei 20 °C.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyisocycanate (a) und die Polyolkomponente ent haltend die Komponenten: (b), (c), (d), (e) und gegebenenfalls (f) in solchen Mengen zur Um setzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 90 bis 180, bevorzugt zwischen 95 bis 180, mehr bevorzugt zwischen 100 und 180, besonders bevorzugt zwischen 100 und175 und im speziellen zwischen 105 und 160 liegt. Der Isocyanatindex ist das molare Ver-hältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen multipliziert mit 100. Damit umfasst der erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoff auch mit Isocyanuratgrup- pen modifizierten Polyurethanschaumstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (a) und (b) des Polyurethan systems so gewählt werden, dass der resultierende Schaumstoff eine Druckfestigkeit (bei Roh dichte 60 kg/m3) von größer 0,2 N/mm2, bevorzugt größer 0,25 N/mm2, besonders bevorzugt grösser 0,3 N/mm2, jeweils gemessen nach DIN 53421 , aufweist.

Im Allgemeinen beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gesamteinschussrohdichte von 20 bis 200 kg/m3, vorzugsweise 25 bis weniger als 80 kg/m3, besonders bevorzugt 30 bis weniger als 70 kg/m3, ganz besonders bevorzugt 30 bis weniger als 65 kg/m3 und insbesonde re 35 bis weniger als 60 kg/m3. Unter Gesamteinschussrohdichte wird im Allgemeinen die Ge samtmenge an eingefülltem flüssigen Polyurethan-Material bezogen auf das Gesamtvolumen des ausgeschäumten Ringspaltes verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Allgemeinen bei jeder dem Fachmann als geeignet erscheinenden Verdichtung erfolgen. Unter Verdichtung versteht man den Quotienten aus der Gesamtfülldichte des Rohrspaltes dividiert durch die freigeschäumte Kernrohdichte bestimmt an einem unverdichteten Schaumkörper.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Um setzung bei einer Verdichtung von kleiner 4,0, bevorzugt kleiner 3,5, besonders bevorzugt klei ner 3,0 und ganz besonders bevorzugt kleiner 2,5 durchgeführt wird.

Das Aufschäumen und Aushärten erfolgt erfindungsgemäß im Allgemeinen bei einer Kompo nententemperatur von 18 bis 40 °C, bevorzugt 18 bis 35 °C, besonders bevorzugt 22 bis 30 °C. Das Aufschäumen und Aushärten erfolgt erfindungsgemäß im Allgemeinen bei einer Oberflä chentemperatur von 15 bis 50 °C, bevorzugt 20 bis 50 °C, besonders bevorzugt 25 bis 45 °C.

Die dämmende Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke von 1 bis 20 cm, bevorzugt 3 bis 20 cm, besonders bevorzugt 5 bis 20 cm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die dämmende Schicht enthaltend Polyurethan-Schaumstoff eine Wärmeleitfähigkeit von weni ger als 27 mW/mK, bevorzugt weniger als 26 mW/mK, besonders bevorzugt weniger als 25 mW/mK, ganz besonders bevorzugt weniger als 24 mW/mK, insbesondere weniger als 23 mW/mK, jeweils gemessen nach EN ISO 8497 (bei 50 °C Mitteltemperatur), auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch weitere Schritte umfassen. Beispielsweise kann das gebildete gedämmte Rohr behandelt werden, beispielsweise durch Zuschneiden des konti nuierlich hergestellten und damit im Prinzip endlosen gedämmten Rohres in gewünschte Län gen, beispielsweise in Längen von 6, 12 oder 16 m.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten gedämmten Rohr um ein gedämmtes Verbundmantelrohr für erdverlegte Fern wärme- oder Fernkühlnetze, welches die Anforderungen von DIN EN 253:2015-12 erfüllt. Die erfindungsgemäßen, mit Polyurethanschaumstoff gedämmten Rohre, weisen eine hervorra gend geringe Wärmeleitfähigkeit bei hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbeson dere einer geringen Sprödigkeit, auch unmittelbar an den Rohrenden, auf.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.

Beispiele

Folgende Tabelle 1 zeigt die Bestandteile eines Rohrdämmungssystems für die diskontinuierli che Verarbeitung:

Tabelle 1

Als Isocyanat wird ein PMDI (Lupranat ® M 20S: NCO-Gehalt: 31 ,5 %, Funktionalität: 2,7) ver wendet. Die Polyolkomponente wird mit dem Isocyanat in einem Massenverhältnis von 100 zu 150 mit einem Handmischer bei einer Komponententemperatur von jeweils 20 °C vermischt.

Der Index dieses Schaums liegt bei 152.

Dabei wurden unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatorkombinationen Polyurethanschaum stoffe hergestellt. Die Katalysatorkombinationen sind in Tabelle 2 angegeben, alle Angaben sind in Gewichtsteilen.

Tabelle 2

Beispiele 1 bis 3 zeigen gegenüber dem Referenzbeispiel ohne N,N-Dimethylbenzalamin bei ähnlichen Aushärtegeschwindigkeiten deutlich verbesserte Werte für die Sprödigkeit. Als Maß für die Sprödigkeit des Polyurethan-Hartschaumstoffes wurde die Sprödigkeit direkt nach der Verschäumung durch Drücken des Schaums subjektiv bestimmt (Sprödigkeit subjek tiv) und gemäß einem Notensystem von 1 bis 6 beurteilt. 1 bedeutet, dass der Schaum kaum spröde ist, 6 bedeutet, dass der Schaum eine hohe Sprödigkeit aufweist. Mit den Schaumstoffen gemäß Referenzbeispiel und Beispiel 3 wurden auch Rohre geschäumt. Die Sprödigkeit wurde bei der Entnahme der Endkappe beurteilt und unterschied sich nicht von den freigeschäumten Proben.