La présente invention concerne des vitrages présentant des propriétés isolantes thermiques. L'invention concerne en particulier les vitrages dont les propriétés sont liées à la présence de couches minces transparentes faisant office de filtres sélectifs des longueurs d'ondes transmises.

La production de vitrages offrant des propriétés dites bas- émissives constitue une part significative des améliorations visant à la réduction de la consommation énergétique pour le chauffage des bâtiments. La multiplication des feuilles de verre entrant dans la composition de tels vitrages isolants est un moyen d'améliorer leurs performances. Elle n'est pas toujours possible pour des raisons de poids ou d'encombrement. Dans les rénovations de bâtiment, le remplacement est largement conditionné par les châssis existant. Il est économiquement préférable de pouvoir réutiliser ces châssis et les vitrages restent le plus souvent des doubles vitrages. Pour ces derniers qui restent largement les plus utilisés, l'amélioration des performances des systèmes bas-émissifs utilisés demeure un objectif permanent.

La réduction de l'émissivité ne doit pas altérer de manière significative les autres propriétés exigées des vitrages isolants considérés. En particulier les vitrages doivent conserver une transmission lumineuse aussi élevée que possible et ne pas présenter de coloration en réflexion non acceptable. A titre indicatif les vitrages doivent avoir une réflexion aussi neutre que possible et surtout ne pas présenter de coloration pourpre.

Parallèlement aux propriétés de basse-émissivité, selon notamment les lieux d'utilisation de ces vitrages, d'autres propriétés thermiques sont recherchées simultanément. Dans les régions dans lesquelles l'ensoleillement nécessite le recours à la climatisation des bâtiments en période estivale, on s'efforce ainsi d'avoir des vitrages dont le facteur solaire (FS ou également g) doit bien être maîtrisé. Ce facteur solaire est la somme de l'énergie solaire transmise directement par le vitrage et de celle qui après absorption est réémise vers l'intérieur du bâtiment.

Deux types principaux de couches bas-émissives sont mis en œuvre sur les feuilles de verre. Il s'agit d'une part de couches obtenues par pyrolyse gazeuse. Ces couches sont essentiellement à base d'oxydes. D'autre part on utilise des systèmes de couches comportant une ou plusieurs couches métalliques réfléchissant sélectivement les infrarouges, couches métalliques faisant partie d'un ensemble comprenant par ailleurs des couches diélectriques protectrices et contrôlant la sélectivité des filtres constitués. Ces systèmes sont produits essentiellement par des techniques de pulvérisation cathodique.

Le choix des types de couches utilisés dans les vitrages isolants est fonction de multiples critères. Ainsi les couches pyrolytiques présentent l'avantage d'être obtenues directement sur les lignes de production du verre. Leur coût est bien moindre que celui des systèmes de couches déposées par pulvérisation cathodique. Par ailleurs les couches pyrolytiques sont relativement "dures". Elles offrent une bonne résistance aux épreuves mécaniques et/ou chimiques. Cependant ces couches ont des performances en matière d'émissivité qui restent très inférieures à celles des couches déposées par pulvérisation cathodique . A l' inverse ces couches déposées par pulvérisation cathodique sont fragiles. Elles sont qualifiées de « tendres » et doivent être protégées en conséquence.

L'amélioration de l'émissivité des couches déposées par pulvérisation cathodique conduit à des systèmes toujours plus complexes. Il s'agit notamment de la multiplication des couches métalliques réfléchissantes, et parallèlement, des couches diélectriques qui les accompagnent. Les systèmes les plus complexes ont pour conséquence un coût non négligeable qui doit être rapporté au gain obtenu en termes d'isolation.

Pour les raisons exposées ci-dessus une part significative des vitrages isolants est constituée des vitrages relativement simples comportant deux feuilles de verre dont l'une est revêtue d'un système de couches obtenu par pulvérisation cathodique avec une seule couche mince métallique. Pour protéger ce système de couches, celui-ci est disposé sur une face d'une des feuilles qui n'est pas exposée aux aléas externes, et donc tournée vers l'espace situé entre les deux feuilles.

Les réglementations dans le domaine des économies d'énergie imposent la mise en œuvre de vitrages sans cesse plus performants. Pour les vitrages isolants à deux feuilles de verre, les limites des possibilités d'amélioration des systèmes de couches sont de plus en plus difficiles à repousser. La recherche de nouvelles solutions reste ouverte.

Les inventeurs ont montré qu'une amélioration sensible des propriétés pouvait être obtenue en mettant en œuvre des vitrages tels que définis à la revendication 1.

Des ensembles de feuilles de verre dont une est revêtue d'un système de couches obtenu par pyrolyse, une autre d'un système de couches obtenu par pulvérisation cathodique, ont été proposées antérieurement. Ces feuilles de verre étaient destinées notamment à entrer dans la composition de portes de fours à usage domestique, ou de portes d'enceintes réfrigérées. Dans ces applications les feuilles en question faisaient partie d'un ensemble comprenant par exemple trois feuilles de verre dont au moins deux présentaient cette structure. Dans ces applications, la propriété essentielle est bien entendu de faire écran au rayonnement infrarouge. La transmission lumineuse sans être négligeable peut être ramenée à des valeurs relativement modestes, par exemple de l'ordre de 50% ou moins (mesurée selon la norme EN 410). De même la qualité optique de ces produits n'est pas comparable à celle exigée des vitrages architecturaux. En particulier le voile ("haze") correspondant à la fraction de la lumière diffusée par le vitrage peut être significativement plus important pour ces applications. De même encore les colorations en réflexion sont souvent minorées par l'utilisation pour la feuille de verre la plus extérieure par rapport au four, d'un verre fortement coloré. Pour ces raisons les propriétés requises pour ces applications sont beaucoup moins contraignantes que celles des vitrages architecturaux, et les techniques de préparation peuvent suivre des modalités relativement simples. Par opposition à ces propositions antérieures, les vitrages selon l'invention destinés aux applications « bâtiment », offrent une transmission lumineuse qui reste très élevée. Cette transmission doit tenir compte de l'absorption liée à l'épaisseur des feuilles de verre. Pour des feuilles de verre clair de 4mm d'épaisseur la transmission du vitrage double n'est pas inférieure à 60% de la lumière incidente, mesure effectuée pour un illuminant D65 sous un angle de 2°. Pour des épaisseurs différentes cette valeur doit être corrigée de l'absorption propre du verre à ces épaisseurs.

L'utilisation éventuelle de vitrage comportant des feuilles de verre dit « extra-clair » conduit nécessairement à l'accroissement de la transmission lumineuse dans les proportions propres à ce type de verre (de 2 à 3%).

Toujours vis-à-vis des techniques antérieures, les vitrages selon l'invention doivent présenter un voile aussi réduit que possible et dans tous les cas ce voile ne doit pas être supérieur à 0,7% et de préférence pas supérieur à 0,5% (mesuré par exemple selon la norme ASTM D1003-92).

L'ensemble de couches pyrolytiques est obtenu de façon traditionnelle dans les installations de production de verre "flotté", en appliquant les précurseurs de ces couches directement sur le ruban de verre sortant du « float » à température élevée. Les couches pyrolytiques obtenues à la sortie de l'unité de pyrolyse présentent une certaine rugosité. Du fait même de leur rugosité superficielle, ces couches présentent aussi ordinairement un voile non négligeable. Ce voile n'est pratiquement pas gênant dans les vitrages utilisés dans les appareils domestiques, il en va différemment pour l'architectural. Pour atténuer ces irrégularités de surface, il est connu de procéder à un polissage de ces couches. A l'expérience, la mise en œuvre d'un tel polissage permet, selon l'invention, de réduire l'ampleur de ces rugosités de façon qu'elles ne compromettent pas les performances des vitrages considérés.

Selon l'invention il est donc souhaitable une fois la couche pyrolytique constituée, de soumettre cette couche au polissage. Le polissage de la couche pyrolytique est avantageusement tel que la rugosité Ra après polissage n'est pas supérieure à lOnm et de préférence pas supérieure à 6nm. Dans la pratique le polissage réduit sensiblement le voile introduit par la présence de la couche pyrolytique. Initialement, selon les couches pyrolytiques considérées, ce voile se situe environ entre 0,4 et 0,8% de la lumière transmise. S'il est admis communément que les vitrages pour les applications architecturales ne doivent pas présenter un voile supérieur à 0,7%, le polissage effectué dans les conditions connues permet de ramener le voile de préférence à une valeur égale ou inférieure à 0,5% et de préférence égale ou inférieure à 0,3%.

Pour parvenir aux meilleures performances il est nécessaire dans les vitrages selon l'invention de mettre en œuvre simultanément les meilleures couches pyrolytiques et les meilleures couches déposées par pulvérisation cathodique. Pour les couches pyrolytiques on utilise avantageusement une couche à base d'oxyde d' étain dopé. De manière connue l'agent dopant est soit du fluor soit de l'antimoine.

Toujours de manière connue, la couche d'oxyde d'étain dopé doit présenter une certaine épaisseur. Cette épaisseur garantit une action sélective sur les infrarouges tout en permettant de maintenir une bonne neutralité de couleur en réflexion. Cette épaisseur est d'au moins 200nm, mais la neutralité n'est au mieux que pour des épaisseurs discrètes qui peuvent varier en fonction de la nature exacte de la composition de ces couches. Pour améliorer notamment la neutralité en réflexion des couches pyrolytiques et favoriser la transmission lumineuse, il est connu d'associer à la couche constituant le filtre infrarouge, au moins une autre couche située sous la première et d'indice de réfraction intermédiaire entre celui du substrat verrier et celui de la couche filtrant sélectivement les infrarouges. Ces couches favorisent notamment la neutralisation et la suppression des variations de teintes selon l'angle d'observation. Des couches traditionnelles connues sont constituées d'oxydes, ou de combinaisons de couches d'oxydes, notamment d'ensembles de couches d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium, ou d'oxyde d'étain et d'oxyde de silicium, ou d'oxy-carbure de silicium SiOxCy. Ces couches, ou ensembles de couches, sont également produits par pyrolyse directe sur le ruban de verre dans les installations de flottage ou à la sortie de celles-ci.

Les meilleures dispositions concernant les couches pyrolytiques, telles que celles indiquées ci-dessus, conduisent pour ces systèmes à des valeurs d'émissivité qui pour une application sur une feuille de verre flotté claire ordinaire de 4mm d'épaisseur ne sont pas supérieures à 0,20 et de préférence pas supérieures à 0,15, et de façon particulièrement préférée égales ou inférieures à 0,10.

Comme indiqué plus haut il est nécessaire de constituer un ensemble par pulvérisation cathodique qui soit aussi performant que possible en matière d'émissivité sans nécessiter la mise en œuvre de systèmes coûteux. En particulier il est préféré, pour cette dernière raison notamment, d'utiliser un système de couches ne comprenant qu'une seule couche d'argent. Lorsqu'une seule couche à base d'argent est présente dans ces systèmes, cette couche a une épaisseur qui est de 10 à 15nm.

Les systèmes de couches obtenus par pulvérisation cathodique qui sont simultanément neutres en réflexion et présentent les meilleures émissivités, permettent d'atteindre des émissivités égales ou inférieures à 0,02 , avantageusement inférieures à 0,015 et dans les plus performantes inférieures à 0,01. Dans tous les cas ces systèmes sont très sensiblement plus efficaces que les systèmes pyrolytiques dont il est question ci-dessus.

La combinaison des systèmes de couches selon l'invention permet d'atteindre des valeurs de coefficients thermiques particulièrement bas. Pour les produits selon l'invention il est important que dans leur simplicité relative, ils permettent d'améliorer les performances atteintes avec des produits de structure analogue. La présence des deux systèmes de couches sur les deux feuilles de verre, lorsque les systèmes en question sont optimisés, permet déjà de réaliser un produit à coefficient thermique U très faible, ceci avec un gaz isolant « usuel » comme l'argon. Les inventeurs ont encore constaté qu'une amélioration supplémentaire pouvait être atteinte en remplaçant cet argon par du krypton, mais surtout en faisant en sorte que la proportion d'air dans le gaz isolant soit aussi réduite que possible.

Dans les vitrages isolants les plus usuels, les certifications des performances sont établies pour un gaz isolant constitué pour au moins 90% d'argon. Aucune prescription n'est donnée en ce qui concerne le gaz complémentaire entrant dans la composition. En d'autres termes, le remplissage du vitrage à l'argon est conduit à partir d'une atmosphère d'air, et le gaz complémentaire de l'argon est nécessairement de l'air. Les inventeurs ont établi que la présence d'air, même en proportion limitée est un facteur sensible qui pénalise les performances possibles correspondant au gaz isolant. Les inventeurs ont donc proposé un mode dans lequel la proportion d'air est la plus restreinte possible et dans tous les cas ne dépasse pas 5% en volume, et de préférence est au plus de 3% et de façon particulièrement préférée peut être inférieure ou égale à 1%.

Pour être efficace la proportion de krypton doit être le plus élevée possible. Selon l'invention elle n'est pas inférieure à 86%, de préférence pas inférieure à 88%, et de façon particulièrement préférée pas inférieure à 90%.

Le choix du krypton comme gaz isolant, permet d'améliorer les produits selon l'invention. La difficulté est de faire en sorte de limiter le volume de krypton utilisé pour ce remplissage en raison du coût de ce gaz. En pratique le remplissage du vitrage en chassant progressivement l'air présent initialement par le krypton jusqu'à atteindre les proportions d'air indiquées ci-dessus, peut conduire à utiliser un excès de krypton par rapport au volume utile de ce gaz dans le produit final. Pour réduire le coût de l'opération en respectant les proportions de krypton et d'air prescrites selon l'invention, les inventeurs proposent de manière préférée de procéder au remplissage en gaz isolant en deux temps. Dans un premier temps l'air est chassé par de l'argon jusqu'à réduire de façon significative l'air encore présent. Dans un deuxième temps l'argon et l'air résiduel sont chassés par le krypton.

Dans cette manière il est possible d'abaisser significativement la proportion d'air dans le produit final qui se compose alors pour l'essentiel de krypton, d'une très faible proportion d'air, et le complément étant constitué d'argon. Ce dernier même moins bon isolant que le krypton demeure néanmoins un isolant important contrairement à l'air.

Dans les vitrages isolants, l'optimisation des performances passe encore par la distance séparant les deux feuilles de verre. Le choix de la distance tient compte non seulement de la conduction du gaz isolant, mais aussi des particularités des mécanismes de convection propres au gaz en question. Plus la distance est grande plus la conduction est réduite. A l'inverse, l'accroissement de la distance accroît la convection. La combinaison de ces deux facteurs conduit an un optimum de distance. Pour les vitrages dont le gaz est essentiellement de l'argon les distances traditionnelles sont de l'ordre de 15mm. Pour le krypton l'expérience montre que l'optimum correspond à une distance moindre. En conséquence selon l'invention la distance entre les feuilles de verre du vitrage comportant essentiellement du krypton comme gaz isolant, se situe de préférence entre 6 et 15mm et de préférence entre 8 et 12mm. Une distance de l'ordre de 10mm est le meilleur compromis pour les teneurs en krypton selon l'invention.

Le fait que la distance soit moindre avec le krypton limite l'importance du coût lié à l'utilisation de ce gaz.

Les classifications commerciales des vitrages sont l'objet de normes, et sont généralement basées sur les valeurs des coefficients U. Les vitrages selon l'invention permettent de franchir des seuils jusqu'alors inaccessibles pour les vitrages doubles du type considéré à forte transmission lumineuse. Ainsi pour un vitrage composé de deux feuilles de verre clair de 4mm d'épaisseur chacune, distantes de 10mm, l'espace étant rempli d'un mélange gazeux comportant 86% de krypton et moins de 5% d'air, les coefficients U atteints selon l'invention peuvent être inférieurs ou égaux à 0,85W/m ² .K (norme EN 673), et même inférieurs ou égaux à 0,8W/m ² .K.

La proportion de krypton dans le gaz isolant est de préférence supérieure à 90% en volume pour atteindre les meilleures performances.

Le choix de la nature des couches et de leurs épaisseurs est tel qu'avec un illuminant D65 et sous 2°, pour deux feuilles de verre clair de 4mm d'épaisseur, les vitrages selon l'invention présentent en réflexion vers l'extérieur des coordonnées colorimétriques dans le système CIELAB qui sont avantageusement telles que:

- 6≤ a*≤ 3

- 6≤ b*≤ 3.

L'invention est décrite de manière détaillée en faisant référence à la planche de dessins dans laquelle : - la figure 1 est une vue en coupe schématique représentant un vitrage isolant double de l'art antérieur ;

- la figure 2 est une vue d'un autre vitrage dont la structure ne correspond pas à l'invention, établie à titre de comparaison ;

- la figure 3 est une vue d'un vitrage selon l'invention.

Les vitrages isolants les plus usuels à l'heure actuelle sont du type représenté à la figure 1. Ils sont constitués de deux feuilles de verre (1, 2) enfermant dans un espace clos une lame gaz (3), le plus fréquemment de l'argon choisi pour son faible coefficient de conduction thermique et un coût modéré. Les faces des feuilles de verre sont traditionnellement numérotées en commençant par celle tournée vers l'extérieur du bâtiment.

Un système de couches bas-émissif (4) est appliqué en position 3. Ce système est usuellement constitué d'un ensemble comprenant une couche mince métallique, le plus souvent à base d'argent, cette couche étant comprise dans un ensemble de couches diélectriques protégeant la couche métallique. La couche métallique réfléchit sélectivement les infrarouges. Les couches diélectriques protègent la couche métallique contre les dégradations diverses provenant par exemple de diffusion d'ions à partir de la feuille de verre, ou d'oxygène au moment de la production des couches superposées à la couche métallique ou postérieurement à cette production, notamment lors de traitements thermiques. Les couches diélectriques ont encore pour fonction de limiter la réflexion des rayons des longueurs d'onde visible, et de maintenir une neutralité de couleur en réflexion.

Les systèmes de couches les plus performants pour les propriétés bas-émissives sont du type déposé par pulvérisation cathodique. Ces systèmes fragiles aux agressions mécaniques sont disposés dans l'espace situé entre les deux feuilles de verre.

Les systèmes bas-émissifs peuvent aussi comporter plusieurs couches métalliques réfléchissantes. Le gain en terme de propriétés bas- émissive est relativement limité par rapport aux meilleurs systèmes ne comportant qu'une couche métallique. Le bénéfice de la pluralité de couches métalliques réside essentiellement dans un meilleur contrôle de la réflexion des longueurs d'ondes visibles, et par suite de la neutralité en réflexion. Les vitrages isolants traditionnels, dans les conditions optimisées présentent par exemple des systèmes de couches tels que ceux décrits dans la publication WO 2009/097513, et notamment présentant la structure : verre/ TiO ₂ /TiO ₂ -ZrO2/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SnO ₂ .

Une feuille de verre clair de 3,85mm d'épaisseur revêtue de ce système de couches, comprenant une couche d'argent de 12nm d'épaisseur peut atteindre une émissivité de 0,01. Un double vitrage de deux feuilles de verre de 3,85mm l'une étant revêtue de la couche précédente, les deux feuilles distantes de 15mm, l'espace entre ces feuilles étant rempli d'argon à 90%, permet d'atteindre un coefficient de transmission thermique U, défini selon la norme EN 673, d'au mieux 1,0 et une transmission lumineuse de 70%, avec un facteur solaire, selon la norme EN 410, de 50%.

Les systèmes "low-e" (bas-émissifs) pyrolytiques les plus usuels comportent une couche d'oxyde d'étain dopé, déposée sur une première couche ayant pour rôle de neutraliser la couleur en réflexion. La couche au contact du verre est ordinairement une couche de silice (ou d'oxy-carbure de silicium) éventuellement modifiée par des additifs. Les couches d'oxyde d'étain comparées aux couches des systèmes déposés par pulvérisation cathodique, sont relativement épaisses, plus de 200nm, et pour certaines plus de 450nm. Ces couches épaisses sont suffisamment résistantes pour supporter d'être exposées à des épreuves mécaniques et/ou chimiques. Contrairement aux couches déposées par pulvérisation cathodique elles ne sont pas nécessairement enfermées dans un double vitrage. Leurs performances en matière d'émissivité sont bien moindres que celles des couches déposées par pulvérisation cathodique comportant une couche métallique. Les coefficients U pour les plus performants sont de l'ordre de 0,15, ou au mieux 0,10. Pour cette raison les couches pyrolytiques lorsqu'elles sont seules, ne sont pas recherchées pour les vitrages qui doivent atteindre des émissivités extrêmes.

Les performances de ce vitrage double sont reportées au tableau 1, exemple 1.

La figure 2 présente un vitrage utilisé à titre de comparaison. Il comprend pour un vitrage double toujours avec des feuilles de 3,85mm d'épaisseur distantes de 15mm, l'espace étant rempli d'argon (90%), l'association de deux systèmes (4, 5) de couches respectivement du type obtenu par pulvérisation cathodique et par pyrolyse. Les couches sont disposées dans l'espace entre les deux feuilles de verre (1, 2) respectivement dans les positions 2 et 3.

Pour le low-e pyrolytique la couche utilisée est constituée d'une couche d'oxyde d'étain dopée au fluor (2% atomique) de 470nm d'épaisseur. Cette couche repose sur une couche d'oxy-carbure de silicium SiOxCy de 75nm d'épaisseur. Individuellement l'émissivité de ce système déposé sur une feuille de verre de 4mm s'établit à 0,10. La couche obtenue par pulvérisation cathodique est la même que celle indiquée ci-dessus à propos de la figure 1.

Les performances sont reportées au tableau 1, exemple 2.

Dans une variante la position des deux couches est intervertie. Les résultats ne sont pas modifiés (exemple 2').

La structure de la figure 3, montre un vitrage double dans lequel les deux couches sont chacune sur une des deux feuilles du vitrage, la couche pyrolytique (5) étant en position 4 et la couche déposée par pulvérisation cathodique en position 2. Les couches sont celles présentées précédemment. L'espace entre les deux feuilles est constitué par de l'argon pour au moins 90%. Les résultats sont ceux reportés à l'exemple 3 du tableau La figure 4 correspond à une configuration d'un vitrage selon l'invention. Il comprend deux feuilles de verre clair de 3,85mm d'épaisseur distantes de 12mm et un remplissage à 90% de krypton, 1 % d'air et 9% d'argon. Les couches pyrolytiques et celles déposées par pulvérisation cathodique sont disposées respectivement en position 4 et 3. Le système pyrolytique dur reste donc exposé à l'extérieur tandis que le système de couches déposées par pulvérisation cathodique est protégé dans l'espace entre les deux feuilles de verre. La composition des couches est celle indiquée précédemment.

Les propriétés sont celles indiquées à l'exemple 4 du tableau 1.

Tableau 1.

Les propriétés de transmission visible, TL, et de réflexion vers l'extérieur, Rext., sont données pour un illuminant D65 sous 2°. Les propriétés énergétiques de transmission, TE, de réflexion, RE, d'absorption, AE, et le facteur solaire, g, sont mesurées selon la norme EN410. Le rapport TL g est mesure de la sélectivité du vitrage. Le coefficient de transmission thermique U, est exprimé en W/m ² .K.

La disposition selon l'invention des deux systèmes de couches chacun sur une feuille distincte, améliore le coefficient de transmission thermique pour les exemples 3 et 4. La présence de krypton dans l'exemple 4 permet d'atteindre un coefficient encore meilleur. Des vitrages doubles ont été aussi réalisés avec des feuilles de verre plus épaisses dans un exemple 5. Chaque feuille présente une épaisseur de 5,85mm. L'espacement entre les feuilles est maintenu à 15mm, les couches et le remplissage restant identique à ceux de l'exemple 4 précédent. Les propriétés sont rapportées au tableau 2.

Tableau 2.

Comme précédemment on constate que la structure selon l'invention permet d'obtenir un coefficient de transmission thermique avantageux en maintenant une forte transmission lumineuse.