以下、本発明の詳細を説明する。

 本願発明者らは、芳香族骨格を有し、か� ��重量平均分子量が1万以上であるポリマー(A) と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量 が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び芳� �族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以� �であるオキセタンモノマー(B2)の内の少なく� ��も一方のモノマー(B)と、フェノール樹脂、� ��は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する� ��無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該� ��無水物の変性物である硬化剤(C)と、フィラ� ��(D)とを上記特定の量で含有する組成を採用� ��、未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温� ��Tgを25℃以下とし、絶縁シートの硬化物の絶 縁破壊電圧を30kV/mm以上とすることによって� �未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性� �高めることができ、かつ絶縁シートの硬化� �の接着性、耐熱性、絶縁破壊特性及び熱伝� �性を高めることができることを見出した。

 本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格� ��有し、かつ重量平均分子量が1万以上である ポリマー(A)と、芳香族骨格を有し、かつ重量 平均分子量が600以下であるエポキシモノマー (B1)及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分� �量が600以下であるオキセタンモノマー(B2)の� ��の少なくとも一方のモノマー(B)と、フェノ� ��ル樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨� ��を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物� ��しくは該酸無水物の変性物である硬化剤(C)� ��、フィラー(D)とを含有する。

 (ポリマー(A))
 本発明に係る絶縁シートに含まれる上記ポ� ��マー(A)は、芳香族骨格を有し、かつ重量平� ��分子量が1万以上であれば特に限定されない 。ポリマー(A)は単独で用いられてもよく、2� �以上が併用されてもよい。

 ポリマー(A)は、芳香族骨格をポリマー全� ��の中に有していればよく、主鎖骨格内に有� ��ていてもよく、側鎖中に有していてもよい� ��ポリマー(A)は、芳香族骨格を主鎖骨格内に� ��することが好ましい。この場合には、絶縁� ��ートの硬化物の耐熱性をより一層高めるこ� ��ができる。ポリマー(A)は、主鎖中に多環式� ��香族骨格を有することが好ましい。この場� ��には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさら� ��一層高めることができる。

 上記芳香族骨格は特に限定されない。上� ��芳香族骨格の具体例として、ナフタレン骨� ��、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アン� ��ラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格� ��アダマンタン骨格又はビスフェノールA型骨 格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨 格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合 には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一 層高めることができる。

 上記ポリマー(A)として、熱可塑性樹脂又� ��熱硬化性樹脂等を使用できる。

 上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は特� ��限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬� ��性樹脂として、例えば、ポリフェニレンサ� ��ファイド、ポリアリレート、ポリスルホン� ��ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー� ��ルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑� ��樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹� ��及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイ� ��ド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジ� ��、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオ� ��サジンとの反応物などのスーパーエンプラ� ��呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる� ��熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく� ��2種以上が併用されてもよい。熱硬化性樹脂 は、単独で用いられてもよく、2種以上が併� �されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性� �脂の内のいずれか一方が用いられてもよく� �熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用され� �もよい。

 上記ポリマー(A)は、スチレン系重合体又� ��フェノキシ樹脂であることが好ましく、フ� ��ノキシ樹脂であることがより好ましい。こ� ��場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化� ��防止でき、かつ耐熱性をより一層高めるこ� ��ができる。

 上記スチレン系重合体として、具体的に� ��、スチレン系モノマーの単独重合体、又は� ��チレン系モノマーとアクリル系モノマーと� ��共重合体等を使用できる。中でも、スチレ� ��-メタクリル酸グリシジルの構造を有するス チレン系重合体が好ましい。

 上記スチレン系モノマーとして、例えば� ��スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチ レン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレ� �、p-フェニルスチレン、p-クロロスチレン、p -エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert- ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-� ��クチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-� �シルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、2,4-ジ メチルスチレン又は3,4-ジクロロスチレン等� �挙げられる。上記スチレン系モノマーは単� �で用いられてもよく、2種以上が併用されて� ��よい。

 上記アクリル系モノマーとして、例えば� ��アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ� ��ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル� ��アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸� ��クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ� ��リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ� ��リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ� ��クリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸� ��リシジル、β-ヒドロキシアクリル酸エチル� ��γ-アミノアクリル酸プロピル、メタクリル� ��ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノ� ��チル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエ� ��ル等が挙げられる。上記アクリル系モノマ� ��は単独で用いられてもよく、2種以上が併用 されてもよい。

 上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、� ��えばエピハロヒドリンと2価フェノール化合 物とを反応させて得られる樹脂、又は2価の� �ポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを� ��応させて得られる樹脂である。

 上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA 型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェ� �ールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フル� �レン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン� �格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマ� �タン骨格及びジシクロペンタジエン骨格か� �なる群から選択された少なくとも1つの骨格� ��有することが好ましい。中でも、上記フェ� ��キシ樹脂は、ビスフェノールA型骨格、ビス フェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合� �骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及� �ビフェニル骨格からなる群から選択された� �なくとも1種の骨格を有することがより好ま� ��く、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の� ��の少なくとも一方を有することが更に好ま� ��い。これらの好ましい骨格を有するフェノ� ��シ樹脂を用いた場合には、絶縁シートの硬� ��物の耐熱性をより一層高めることができる� ��

 上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式� ��香族骨格を有することが好ましい。また、� ��記フェノキシ樹脂は、下記式(4)~(9)で表され る骨格の内の少なくとも1つの骨格を主鎖中� �有することがより好ましい。

 上記式(4)中、R ₁ は互いに同一であっても異なっていてもよく 、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又はハ� �ゲン原子であり、X ₁ は単結合、炭素数1~7の2価の炭化水素基、-O-� �-S-、-SO ₂ -、又は-CO-である。

 上記式(5)中、R _1a は互いに同一であっても異なっていてもよく 、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又はハ� �ゲン原子であり、R ₂ は、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又は� �ロゲン原子であり、R ₃ は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基で� �り、mは0~5の整数である。

 上記式(6)中、R _1b は互いに同一であっても異なっていてもよく 、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又はハ� �ゲン原子であり、R ₄ は互いに同一であっても異なっていてもよく 、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又はハ� �ゲン原子であり、lは0~4の整数である。

 上記式(8)中、R ₅ 及びR ₆ は水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はハロ ゲン原子であり、X ₂ は-SO ₂ -、-CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -、又は-O-であり、kは0又は1である。

 上記ポリマー(A)として、例えば、下記式( 10)又は下記式(11)で表されるフェノキシ樹脂� �好適に用いられる。

 上記式(10)中、A ₁ は上記式(4)~(6)の内いずれかで表される構造� �有し、かつその構成は上記式(4)で表される� �造が0~60モル%、上記式(5)で表される構造が5~9 5モル%、及び上記式(6)で表される構造が5~95モ ル%であり、A ₂ は水素原子、又は上記式(7)で表される基であ り、n ₁ は平均値で25~500の数である。

 上記式(11)中、A ₃ は上記式(8)又は上記式(9)で表される構造を有 し、n ₂ は少なくとも21以上の値である。

 上記ポリマー(A)のガラス転移温度Tgは、60 ~200℃の範囲内にあることが好ましく、90~180� �の範囲内にあることがより好ましい。ポリ� �ー(A)のTgが低すぎると、樹脂が熱劣化するこ とがある。ポリマー(A)のTgが高すぎると、ポ� ��マー(A)と他の樹脂との相溶性が悪くなる。� ��の結果、未硬化状態の絶縁シートのハンド� ��ング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱� ��が低下することがある。

 上記ポリマー(A)がフェノキシ樹脂の場合� ��フェノキシ樹脂のガラス転移温度Tgは、95℃ 以上であることが好ましく、100℃以上である ことがより好ましい。フェノキシ樹脂のガラ ス転移温度は、110~200℃の範囲内にあること� �さらに好ましく、110~180℃の範囲内にあるこ� ��が特に好ましい。フェノキシ樹脂のTgが低� �ぎると、樹脂が熱劣化することがある。フ� �ノキシ樹脂のTgが高すぎると、フェノキシ樹 脂と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結 果、絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シー トの硬化物の耐熱性が低下することがある。

 上記ポリマー(A)の重量平均分子量は、10,0 00以上である。ポリマー(A)の重量平均分子量� ��、30,000以上であることが好ましい。ポリマ� ��(A)の重量平均分子量は、30,000~1,000,000の範囲 内にあることがより好ましく、40,000~250,000の� ��囲内にあることがさらに好ましい。ポリマ� ��(A)の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁� ��ートが熱劣化することがある。ポリマー(A)� ��重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー( A)と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結� ��、絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シー� ��の硬化物の耐熱性が低下することがある。

 上記ポリマー(A)は、全骨格100重量%中に芳 香族骨格を30~80重量%の範囲内で有することが 好ましい。この場合には、芳香族骨格同士の 電子相互作用により絶縁シートが未硬化状態 でも自立性を有するようになり、未硬化状態 の絶縁シートのハンドリング性を顕著に高め ることができる。上記芳香族骨格が30重量%未 満であると、未硬化状態の絶縁シートのハン ドリング性が低くなることがある。上記芳香 族骨格が多いほど、未硬化状態の絶縁シート のハンドリング性は高くなる傾向にある。し かし、上記芳香族骨格が80重量%を超えると、 絶縁シートが固くかつ脆くなることがある。 上記ポリマー(A)は、全骨格100重量%中に、芳� �族骨格を40~80重量%の範囲内で有することが� �り好ましく、50~70重量%の範囲内で有するこ� �がさらに好ましい。

 上記ポリマー(A)と、上記モノマー(B)と、� ��記硬化剤(C)とを含む絶縁シートに含まれて� ��る全樹脂成分の合計100重量%中に、ポリマー (A)は20~60重量%の範囲内で含有される。上記全 樹脂成分の合計100重量%中に、ポリマー(A)は30 ~50重量%の範囲内で含有されることが好まし� �。ポリマー(A)は上記の範囲内で、ポリマー(A )とモノマー(B)との合計が100重量%未満となる� ��合で含有されることが好ましい。ポリマー( A)の量が少なすぎると、未硬化状態の絶縁シ� ��トのハンドリング性が低下することがある� ��ポリマー(A)の量が多すぎると、フィラー(D)� ��分散が困難になることがある。なお、全樹� ��成分とは、ポリマー(A)、エポキシモノマー( B1)、オキセタンモノマー(B2)、硬化剤(C)及び� �要に応じて添加される他の樹脂成分の総和� �いう。

 (モノマー(B))
 本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を� ��し、かつ重量平均分子量が600以下のエポキ� ��モノマー(B1)、及び芳香族骨格を有し、かつ 重量平均分子量が600以下のオキセタンモノマ ー(B2)の内の少なくとも一方のモノマー(B)を� �む。絶縁シートは、モノマー(B)として、エ� �キシモノマー(B1)のみが用いられてもよく、� ��キセタンモノマー(B2)のみが用いられてもよ く、エポキシモノマー(B1)とオキセタンモノ� �ー(B2)との双方が用いられてもよい。

 上記エポキシモノマー(B1)は、芳香族骨格 を有し、かつ重量平均分子量が600以下であれ ば特に限定されない。上記エポキシモノマー (B1)の具体例として、ビスフェノール骨格を� �するエポキシモノマー、ジシクロペンタジ� �ン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタ� �ン骨格を有するエポキシモノマー、アダマ� �テン骨格を有するエポキシモノマー、フル� �レン骨格を有するエポキシモノマー、ビフ� �ニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ(� ��リシジルオキシフェニル)メタン骨格を有す るエポキシモノマー、キサンテン骨格を有す るエポキシモノマー、アントラセン骨格を有 するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有 するエポキシモノマー等が挙げられる。これ らのエポキシモノマー(B1)は、単独で用いら� �てもよく、2種以上が併用されてもよい。

 上記ビスフェノール骨格を有するエポキ� ��モノマーとして、例えば、ビスフェノールA 型、ビスフェノールF型又はビスフェノールS� ��のビスフェノール骨格を有するエポキシモ� ��マー等が挙げられる。

 上記ジシクロペンタジエン骨格を有する� ��ポキシモノマーとして、ジシクロペンタジ� ��ンジオキシド、又はジシクロペンタジエン� ��格を有するフェノールノボラックエポキシ� ��ノマー等が挙げられる。

 上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノ� ��ーとして、1-グリシジルナフタレン、2-グリ シジルナフタレン、1,2-ジグリシジルナフタ� �ン、1,5-ジグリシジルナフタレン、1,6-ジグリ シジルナフタレン、1,7-ジグリシジルナフタ� �ン、2,7-ジグリシジルナフタレン、トリグリ� ��ジルナフタレン、又は1,2,5,6-テトラグリシ� �ルナフタレン等が挙げられる。
 上記アダマンテン骨格を有するエポキシモ� ��マーとして、1,3-ビス(4-グリシジルオキシフ ェニル)アダマンテン、又は2,2-ビス(4-グリシ� ��ルオキシフェニル)アダマンテン等が挙げら れる。

 上記フルオレン骨格を有するエポキシモ� ��マーとして、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフ ェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオ� ��シ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4 -グリシジルオキシ-3-クロロフェニル)フルオ� ��ン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3-ブロモフ ェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリシジルオ� ��シ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビ� �(4-グリシジルオキシ-3-メトキシフェニル)フ� ��オレン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3,5-ジ� ��チルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリ� �ジルオキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレ� �、又は9,9-ビス(4-グリシジルオキシ-3,5-ジブ� �モフェニル)フルオレン等が挙げられる。

 上記ビフェニル骨格を有するエポキシモ� ��マーとして、4,4’-ジグリシジルビフェニル 、又は4,4’-ジグリシジル-3,3’,5,5’-テトラ� �チルビフェニル等が挙げられる。

 上記バイ(グリシジルオキシフェニル)メ� �ン骨格を有するエポキシモノマーとして、1, 1’-バイ(2,7-グリシジルオキシナフチル)メタ� ��、1,8’-バイ(2,7-グリシジルオキシナフチル) メタン、1,1’-バイ(3,7-グリシジルオキシナフ チル)メタン、1,8’-バイ(3,7-グリシジルオキ� �ナフチル)メタン、1,1’-バイ(3,5-グリシジル� ��キシナフチル)メタン、1,8’-バイ(3,5-グリシ ジルオキシナフチル)メタン、1,2’-バイ(2,7-� �リシジルオキシナフチル)メタン、1,2’-バイ (3,7-グリシジルオキシナフチル)メタン、又は 1,2’-バイ(3,5-グリシジルオキシナフチル)メ� �ン等が挙げられる。

 上記キサンテン骨格を有するエポキシモ� ��マーとして、1,3,4,5,6,8-ヘキサメチル-2,7-ビ� �-オキシラニルメトキシ-9-フェニル-9H-キサン テン等が挙げられる。

 上記オキセタンモノマー(B2)は、芳香族骨 格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であ れば特に限定されない。上記オキセタンモノ マー(B2)の具体例として、例えば、4,4’-ビス[ (3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビ� ��ェニル、1,4-ベンゼンジカルボン酸ビス[(3-� �チル-3-オキセタニル)メチル]エステル、1,4-� �ス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル ]ベンゼン、又はオキセタン化フェノールノ� �ラック等が挙げられる。これらのオキセタ� �モノマー(B2)は、単独で用いられてもよく、2 種以上が併用されてもよい。

 上記エポキシモノマー(B1)及びオキセタン モノマー(B2)の重量平均分子量、すなわちモ� �マー(B)の重量平均分子量は、600以下である� �モノマー(B)の重量平均分子量の好ましい下� �は200、好ましい上限は550である。モノマー(B )の重量平均分子量が小さすぎると、モノマ� �(B)の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い� �が低下することがある。モノマー(B)の重量� �均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固� �かつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の� �着性が低下したりすることがある。

 上記ポリマー(A)と、上記モノマー(B)と、� ��記硬化剤(C)とを含む絶縁シートに含まれて� ��る全樹脂成分の合計100重量%中に、モノマー (B)は10~60重量%の範囲内で含有される。上記全 樹脂成分の合計100重量%中に、モノマー(B)は10 ~40重量%の範囲内で含有されることがより好� �しい。モノマー(B)は上記範囲内で、ポリマ� �(A)とモノマー(B)との合計が100重量%未満とな� ��割合で含まれることが好ましい。モノマー( B)の量が少なすぎると、絶縁シートの硬化物� ��接着性や耐熱性が低下することがある。モ� ��マー(B)の量が多すぎると、絶縁シートの柔� ��性が低下することがある。

 (硬化剤(C))
 上記硬化剤(C)は、フェノール樹脂、又は芳� ��族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水� ��、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水� ��の変性物である。この硬化剤(C)を用いるこ� ��により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバ� ��ンスに優れた絶縁シートの硬化物を得るこ� ��ができる。硬化剤(C)は単独で用いられても� ��く、2種以上が併用されてもよい。

 上記フェノール樹脂は特に限定されない� ��上記フェノール樹脂の具体例として、フェ� ��ールノボラック、o-クレゾールノボラック� �p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノー� ��ノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾ� ��ル、ポリパラビニルフェノール、ビスフェ� ��ールA型ノボラック、キシリレン変性ノボラ ック、デカリン変性ノボラック、ポリ(ジ-o-� �ドロキシフェニル)メタン、ポリ(ジ-m-ヒドロ キシフェニル)メタン、又はポリ(ジ-p-ヒドロ� ��シフェニル)メタン等が挙げられる。なかで も、絶縁シートの柔軟性や絶縁シートの硬化 物の難燃性をより一層高めることができるの で、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、 トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又 はアリル基を有するフェノール樹脂が好まし い。

 上記フェノール樹脂の市販品として、MEH- 8005、MEH-8010及びNEH-8015(以上いずれも明和化成 社製)、YLH903(ジャパンエポキシレジン社製)、 LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及びLA-3018-50P(以� �いずれも大日本インキ社製)、並びにPS6313及� ��PS6492(以上いずれも群栄化学社製)等が挙げ� �れる。

 芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水� ��の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特� ��限定されない。芳香族骨格を有する酸無水� ��、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の� ��性物として、例えば、スチレン/無水マレイ ン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカル ボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリ メリット酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸� �水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、� �リセロールビス(アンヒドロトリメリテート) モノアセテート、エチレングリコールビス(� �ンヒドロトリメリテート)、メチルテトラヒ� ��ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水� ��タル酸、又はトリアルキルテトラヒドロ無� ��フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチ� ��ナジック酸無水物又はトリアルキルテトラ� ��ドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジ� ��ク酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ� ��水フタル酸を用いた場合には、絶縁シート� ��硬化物の耐水性を高めることができる。

 上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸� ��水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の� ��販品として、SMAレジンEF30、SMAレジンEF40、SM AレジンEF60及びSMAレジンEF80(以上いずれもサ� �トマー・ジャパン社製)、ODPA-M及びPEPA(以上� �ずれもマナック社製)、リカジットMTA-10、リ� ��ジットMTA-15、リカジットTMTA、リカジットTME G-100、リカジットTMEG-200、リカジットTMEG-300、 リカジットTMEG-500、リカジットTMEG-S、リカジ� ��トTH、リカジットHT-1A、リカジットHH、リカ� ��ットMH-700、リカジットMT-500、リカジットDSDA 及びリカジットTDA-100(以上いずれも新日本理� ��社製)、並びにEPICLON B4400、EPICLON B650、及び EPICLON B570(以上いずれも大日本インキ化学社� ��)等が挙げられる。

 また、脂環式骨格を有する酸無水物、該� ��無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物� ��、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペ� ��系化合物と無水マレイン酸との付加反応に� ��り得られる脂環式骨格を有する酸無水物、� ��酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性� ��であることが好ましい。この場合には、絶� ��シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより� ��層高めることができる。また、上記脂環式� ��格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加� ��又は該酸無水物の変性物として、メチルナ� ��ック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格� ��有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等� ��挙げられる。

 上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸� ��水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の� ��販品として、リカジットHNA及びリカジットH NA-100(以上いずれも新日本理化社製)、並びに� ��ピキュアYH306、エピキュアYH307、エピキュア YH308H及びエピキュアYH309(以上いずれもジャパ ンエポキシレジン社製)等が挙げられる。

 また、上記硬化剤(C)は、下記式(1)~(3)の内 のいずれかで表される酸無水物であることが より好ましい。この好ましい硬化剤(C)を用い た場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又 は接着性をより一層高めることができる。

 上記式(3)中、R1及びR2はそれぞれ水素、炭 素数1~5のアルキル基、又は水酸基を示す。

 硬化速度や硬化物の物性などを調整する� ��めに、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を� ��いてもよい。

 上記硬化促進剤は特に限定されない。硬� ��促進剤の具体例として、例えば、3級アミン 、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア ジン類、有機リン系化合物、4級ホスホニウ� �塩類又は有機酸塩などのジアザビシクロア� �ケン類等が挙げられる。また、上記硬化促� �剤として、有機金属化合物類、4級アンモニ� ��ム塩類又は金属ハロゲン化物が挙げられる� ��上記有機金属化合物類として、オクチル酸� ��鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチル� ��セトン錯体等が挙げられる。

 上記硬化促進剤として、高融点のイミダ� ��ール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬� ��促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促� ��剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高� ��解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促� ��剤等を使用できる。これらの硬化促進剤は� ��単独で用いられてもよく、2種以上が併用さ れてもよい。

 上記高融点の分散型潜在性促進剤として� ��ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモ� ��マー等に付加したアミン付加型促進剤等が� ��げられる。上記マイクロカプセル型潜在性� ��進剤として、イミダゾール系、リン系又は� ��スフィン系の促進剤の表面をポリマーで被� ��したマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙� ��られる。上記高温解離型かつ熱カチオン重� ��型潜在性硬化促進剤として、ルイス酸塩又� ��ブレンステッド酸塩等が挙げられる。

 上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾー� ��系硬化促進剤であることが好ましい。高融� ��のイミダゾール系硬化促進剤を用いた場合� ��反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シート� ��硬化速度や、絶縁シートの硬化物の物性な� ��をより一層容易に調整できる。融点100℃以� ��の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れて� ��る。従って、硬化促進剤の融点は100℃以上� ��あることが好ましい。

 上記ポリマー(A)と、上記モノマー(B)と、� ��記硬化剤(C)とを含む絶縁シートに含まれて� ��る全樹脂成分の合計100重量%中に、硬化剤(C) は10~40重量%の範囲内で含有されることが好ま しく、12~25重量%の範囲内で含有されることが より好ましい。硬化剤(C)の量が少なすぎると 、絶縁シートを充分に硬化させることが困難 になることがある。硬化剤(C)の量が多すぎる と、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し たり、硬化物の架橋が十分に進行しないこと がある。このため、絶縁シートの硬化物の耐 熱性や接着性が十分に高められないことがあ る。

 (フィラー(D))
 本発明に係る絶縁シートはフィラー(D)を含� ��するため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性� ��高くすることができる。このため、絶縁シ� ��トの硬化物の放熱性を高めることができる� ��フィラー(D)は単独で用いられてもよく、2種 以上が併用されてもよい。

 フィラー(D)は特に限定されない。フィラ� ��(D)の熱伝導率は30W/m・K以上であることが好� ��しい。熱伝導率が30W/m・K以上であるフィラ� ��(D)として、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ア� ��ミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化� ��鉛又は酸化マグネシウム等が挙げられる。

 フィラー(D)は、アルミナ、窒化ホウ素、� ��化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素� ��酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群� ��ら選択された少なくとも1種であることが好 ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物 の放熱性をより一層高めることができる。ま た、フィラー(D)は、アルミナ、窒化ホウ素、 窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素 及び酸化マグネシウムからなる群から選択さ れた少なくとも1種であることも好ましい。

 フィラー(D)は、アルミナ、窒化ホウ素、� ��化アルミニウム、窒化ケイ素及び炭化ケイ� ��からなる群から選択された少なくとも1種で あることがより好ましい。この場合には、後 述する分散剤(F)として、pKaが低いすなわち酸 性度の高い分散剤を使用する場合、フィラー (D)の分散剤(F)への溶解を抑制できる。

 フィラー(D)は、球状アルミナ及び球状窒� ��アルミニウムの内の少なくとも一方である� ��とが特に好ましい。球状アルミナ及び球状� ��化アルミニウムの内の少なくとも一方を用� ��た場合、フィラー(D)を高密度で充填できる� ��め、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一� ��高めることができる。

 フィラー(D)の平均粒子径は、0.1~40μmの範� ��内にあることが好ましい。平均粒子径が0.1� �m未満であると、フィラー(D)を高密度で充填� ��ることが困難になることがある。平均粒子� ��が40μmを超えると、絶縁シートの硬化物の� �縁破壊特性が低下することがある。

 「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒� ��分布測定装置により測定した体積平均での� ��度分布測定結果から求められる平均粒子径� ��ある。

 絶縁シート100体積%中に、フィラー(D)は40~ 90体積%の範囲内で含有されることが好ましく 、50~90体積%の範囲内で含有されることが好ま しい。フィラー(D)の配合量の好ましい下限は 65体積%であり、好ましい上限は85体積%である 。フィラー(D)の量が少なすぎると、絶縁シー トの硬化物の放熱性を充分に高めることがで きないことがある。フィラー(D)の量が多すぎ ると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく 低下するおそれがある。

 フィラー(D)は、平均粒子径0.1~0.5μmの球状 フィラー(D1)と、平均粒子径2~6μmの球状フィ� �ー(D2)と、平均粒子径10~40μmの球状フィラー(D 3)とを含有することが好ましい。この場合に� ��、フィラー(D)100体積%中に、球状フィラー(D1 )が5~30体積%の範囲内、球状フィラー(D2)が20~60 体積%の範囲内、球状フィラー(D3)が20~60体積%� ��範囲内、かつ球状フィラー(D1)、球状フィラ ー(D2)及び球状フィラー(D3)が合計100体積%を超 えない量で含有されることが好ましい。

 小粒径の球状フィラー(D1)と、中粒径の球 状フィラー(D2)と、大粒径の球状フィラー(D3)� ��が上記特定の量で併用されている場合には� ��絶縁シートの硬化物の熱伝導率をより一層� ��くすることができ、かつ硬化物の接着性及� ��絶縁破壊特性をより一層高くすることがで� ��る。

 球状フィラー(D1)の平均粒子径が0.1μm未満 であると、フィラー(D)の充填が困難であった り、絶縁シートの硬化物の接着性が低下する ことがある。

 球状フィラー(D1)の平均粒子径が0.5μmを超 えたり、上記球状フィラー(D2)の平均粒子径� �2μm未満であると、球状フィラー(D1)と球状フ ィラー(D2)との粒径が近すぎるため、細密充� �構造が形成され難く、フィラー(D)の充填性� �充分に確保できないことがある。このため� �絶縁シートの硬化物の熱伝導性が低くなっ� �り、フィラー(D)が局所的に凝集して、絶縁� �ートの硬化物の接着性及び絶縁性が低下し� �りすることがある。

 球状フィラー(D2)の平均粒子径が6μmを超� �たり、上記フィラー(D3)の平均粒子径が10μm� �満であると、球状フィラー(D2)と球状フィラ� ��(D3)との粒径が近すぎるため、フィラー(D)の 充填性が充分に確保できないことがある。こ のため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性が低 くなったり、フィラー(D)が凝集して、絶縁シ ートの硬化物の接着性及び絶縁性が低下した りすることがある。

 球状フィラー(D3)の平均粒子径が40μmを超� ��ると、絶縁シートの膜厚を100μm程度に薄く� ��た際に、絶縁シートの硬化物の絶縁性が著� ��く低くなることがある。

 なお、上述した特許文献3に記載の接着剤 では、粒径が異なる3種の無機粉末A~Cが配合� �れている。しかしながら、例えば、上記無� �粉末Aとして平均粒径が0.5μmを超え、かつ0.9� �m以下の無機粉末を用いた場合には、平均粒� ��2.0~6.0μmの無機粉末Bと粒径が近すぎるため� �無機粉末の充填性が充分に確保できことが� �る。このため、接着剤の硬化物の熱伝導率� �低下したり、フィラーが局所的に凝集して� �接着剤の硬化物の接着性及び絶縁性が低下� �たりすることがある。また、平均粒径2.0~6.0� �mの無機粉末Bの配合量が少なすぎる場合や、 平均粒径が10~30μmの無機粉末Cの配合量が多す ぎる場合には、無機充填材の充填性を充分に 確保できないことがある。このため、接着剤 の硬化物の熱伝導率が低下したり、フィラー が局所的に凝集して、接着剤の硬化物の接着 性及び絶縁性が低下したりすることがある。

 また、上記特許文献3に記載の接着剤に配 合される無機粉末A~C以外の樹脂成分の種類に よっては、接着剤の硬化物の絶縁破壊特性や 接着性が低下することがある。

 球状フィラー(D1)、(D2)及び(D3)が上記体積� ��合でそれぞれフィラー(D)に含まれていない� ��合には、フィラー(D)の充填性が充分に確保� ��きないことがある。このため、絶縁シート� ��硬化物の熱伝導率が低くなることがある。� ��らに、フィラー(D)が凝集し、絶縁シートの� ��化物の接着性及び絶縁性が低下することが� ��る。

 上記球状フィラー(D1)、(D2)及び(D3)は球状� ��形状である。球状とは、アスペクト比が1~2� ��範囲内にあることを意味する。

 球状フィラー(D1)、(D2)及び(D3)を用いる場� ��、球状フィラー(D1)、(D2)及び(D3)とは粒径が� ��なるか、もしくは球状ではない他のフィラ� ��がフィラー(D)に含有されていてもよい。絶� ��シートは、上記他のフィラーを含まないこ� ��が好ましい。上記他のフィラーが含まれる� ��合には、フィラー(D)100体積%中に、上記他の フィラーは5体積%以下の割合で含有される。

 球状フィラー(D1)の粒度分布として、最大 粒子径が2μm以下であることが好ましく、最� �粒子径が0.01μm以上であることが好ましい。� ��記球状フィラー(D2)の粒度分布として、最大 粒子径が40μm以下であることが好ましく、最� ��粒子径が0.1μm以上であることが好ましい。� ��記球状フィラー(D3)の粒度分布として、最大 粒子径が60μm以下であることが好ましく、最� ��粒子径が0.5μm以上であることが好ましい。

 絶縁シートに含まれる全フィラー(D)の粒� ��分布を測定した場合に、粒径が小さいもの� ��らフィラー(D)の累積体積を計測したときに� ��粒径0.1μmにおける累積体積は0~5%の範囲内に あることが好ましく、粒径0.5μmにおける累積 体積%は1~10%の範囲内にあることが好ましく、 粒径2μmにおける累積体積%は2~20%の範囲内に� �ることが好ましく、粒径6μmにおける累積体� ��%は20~50%の範囲内にあることが好ましく、粒 径10μmにおける累積体積%は30~80%の範囲内にあ ることが好ましく、粒径40μmにおける累積体� ��%は80~100%の範囲内にあることが好ましい。

 「粒度分布」とは、レーザー回折式粒度� ��布測定装置により測定された体積平均での� ��度分布を意味する。

 上記球状フィラー(D1)、(D2)及び(D3)の主成� ��は同一であることが好ましい。この場合に� ��、比重の違い等に起因するフィラー(D)の分� ��のばらつきが生じ難くなる。

 フィラー(D)は、平均粒子径12μm以下の破� �されたフィラー(D4)であることが好ましい。� ��砕されたフィラー(D4)は単独で用いられても よく、2種以上が併用されてもよい。

 破砕されたフィラー(D4)は、例えば、一軸 破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー 又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質 を破砕することにより得られる。破砕された フィラー(D4)を使用することにより、絶縁シ� �ト中のフィラー(D)が、橋掛け又は効率的に� �接された構造となりやすい。従って絶縁シ� �トの硬化物の熱伝導性をより一層高めるこ� �ができる。また、破砕されたフィラー(D4)は� ��一般的に、通常のフィラーに比べて安価で� ��る。このため、破砕されたフィラー(D4)を使 用することにより、絶縁シートのコストを低 減できる。

 破砕されたフィラー(D4)の平均粒子径は、 12μm以下である。平均粒子径が12μmを超える� �、絶縁シート中に、破砕されたフィラー(D4)� ��高密度に分散させることができず、絶縁シ� ��トの硬化物の絶縁破壊特性が低下すること� ��ある。破砕されたフィラー(D4)の平均粒子径 の好ましい上限は10μmであり、好ましい下限� ��1μmである。フィラー(D4)の平均粒子径が小� �すぎると、破砕されたフィラー(D4)を高密度� ��充填させることが困難となることがある。

 破砕されたフィラー(D4)のアスペクト比は 、特に限定されない。破砕されたフィラー(D4 )のアスペクト比は、1.5~20の範囲内にあるこ� �が好ましい。アスペクト比が1.5未満のフィ� �ーは、比較的高価である。従って、絶縁シ� �トのコストが高くなる。上記アスペクト比� �20を超えると、破砕されたフィラー(D4)の充� �が困難となることがある。

 破砕されたフィラー(D4)のアスペクト比は 、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測 定装置(商品名:FPA、日本ルフト社製)を用いて 、フィラーの破砕面を測定することにより求 めることができる。

 破砕されたフィラー(D4)は、アルミナ、窒 化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及 び炭化ケイ素からなる群から選択された少な くとも1種であることが好ましい。これらの� �ましい破砕されたフィラー(D4)を用いた場合� ��は、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一� ��高めることができる。

 (分散剤(F))
 本発明に係る絶縁シートは、水素結合性を� ��する水素原子を含む官能基を有する分散剤( F)をさらに含有することが好ましい。上記分� ��剤(F)が含まれる場合には、絶縁シートの硬� ��物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層� ��めることができる。分散剤(F)は、単独で用� ��られてもよく、2種以上が併用されてもよい 。

 上記水素結合性を有する水素原子を含む� ��能基として、例えば、カルボキシル基(pKa=4) 、リン酸基(pKa=7)、又はフェノール基(pKa=10)等 が挙げられる。

 上記水素結合性を有する水素原子を含む� ��能基のpKaは、2~10の範囲内にあることが好ま しく、3~9の範囲内にあることがより好ましい 。pKaが2未満であると、分散剤(F)の酸性度が� �すぎるため、樹脂成分としてのエポキシ成� �及びオキセタン成分の反応が促進されやす� �。また、未硬化状態の絶縁シートの貯蔵安� �性が低下することがある。pKaが10を超えると 、分散剤(F)としての機能が充分に果たせず、 絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊 特性を充分に高めることができないことがあ る。

 上記水素結合性を有する水素原子を含む� ��能基は、カルボキシル基又はリン酸基であ� ��ことが好ましい。この場合には、絶縁シー� ��の硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさ� ��に一層高めることができる。

 分散剤(F)として、具体的には、例えば、� ��リエステル系カルボン酸、ポリエーテル系� ��ルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂� ��族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボ� ��酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル� ��リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系� ��ン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエス� ��ル系フェノール、ポリエーテル系フェノー� ��、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フ� ��ノール、又はポリシロキサン系フェノール� ��が挙げられる。

 破砕されたフィラー(D4)を用いた場合、接 触している破砕面同士が強く凝集する傾向が ある。このため、破砕されたフィラー(D4)を� �いた場合には、絶縁シート中に破砕された� �ィラー(D4)を高密度に分散させることは困難� ��ある。このため、未硬化状態の絶縁シート� ��ハンドリング性、絶縁シートの硬化物の絶� ��破壊特性及び熱伝導性が低下することがあ� ��。しかしながら、破砕されたフィラー(D4)と ともに上記分散剤(E)を用いることで、絶縁シ ート中に、破砕されたフィラー(D4)を高密度� �分散させることができる。従って、未硬化� �態の絶縁シートのハンドリング性、絶縁シ� �トの硬化物の絶縁破壊特性及び熱伝導性を� �めることができる。

 絶縁シート100重量%中に、分散剤(F)は0.01~2 0重量%の範囲内で含有されることが好ましく� ��0.1~10重量%の範囲内で含有されることがより 好ましい。分散剤(F)がこの範囲内で含有され る場合、フィラー(D)の凝集を抑制でき、かつ 絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊 特性をより一層高めることができる。

 (ゴム粒子(E))
 本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子(E)を� ��んでいてもよい。ゴム粒子を用いた場合、� ��縁シートの硬化物の応力緩和性を高めるこ� ��ができる。

 ゴム粒子(E)は特に限定されない。ゴム粒� ��(E)として、例えば、アクリルゴム、ブタジ� ��ンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリ� ��ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム� ��スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、� ��リコーンゴム、フッ素ゴム又は天然ゴム等� ��挙げられる。ゴム粒子の性状は特に限定さ� ��ない。

 ゴム粒子(E)はシリコーンゴム粒子である� ��とが好ましい。この場合には、絶縁シート� ��応力緩和性をより一層高めることができ、� ��つ絶縁シートの硬化物の柔軟性をより一層� ��めることができる。

 ゴム粒子(E)とフィラー(D)とを併用するこ� ��により、絶縁シートが低い線熱膨張率と同� ��に応力緩和能を有するようになる。このた� ��、高温下や冷熱サイクル条件下に晒されて� ��、絶縁シートの硬化物に剥離やクラック等� ��生じ難くなる。

 絶縁シート100重量%中に、ゴム粒子(E)は0.1 ~40重量%の範囲内で含有されることが好まし� �、0.3~20重量%の範囲内で含有されることがよ� ��好ましい。ゴム粒子(E)の量が少なすぎると� ��絶縁シートの硬化物の応力緩和性が十分に� ��現しないことがある。ゴム粒子(E)の量が多� ��ぎると、絶縁シートの硬化物の接着性が低� ��なることがある。

 (他の成分)
 本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング� ��をより一層高めるために、ガラスクロス、� ��ラス不織布又はアラミド不織布等の基材物� ��を含んでいてもよい。ただし、上記基材物� ��を含まなくても、本発明の絶縁シートは室� ��(23℃)において未硬化状態でも自立性を有し 、かつ優れたハンドリング性を有する。よっ て、絶縁シートは基材物質を含まないことが 好ましく、特にガラスクロスを含まないこと が好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含 まない場合、絶縁シートの厚みを薄くするこ とができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導 性をより一層高めることができる。さらに、 必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ド リル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこ とができる。なお、自立性とは、PETフィルム や銅箔といった支持体が存在しなくても、未 硬化状態であっても、シートの形状を保持し 、シートとして取扱うことができることをい う。

 また、本発明の絶縁シートは、必要に応� ��て、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤又は� ��色剤などを含有していてもよい。

 上記チキソ性付与剤として、ポリアマイ� ��樹脂、脂肪酸アマイド樹脂、ポリアミド樹� ��又はフタル酸ジオクチル樹脂等が挙げられ� ��。

 上記分散剤として、アニオン性分散剤、� ��チオン性分散剤又はノニオン性分散剤等が� ��げられる。

 上記アニオン性分散剤として、脂肪酸せ� ��けん、アルキルサルフェート、ジアルキル� ��ルホコハク酸ナトリウム又はアルキルベン� ��ンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。� ��記カチオン性分散剤として、デシルアミン� ��酸塩、トリメチルアンモニウムクロライド� ��はジメチル(ベンジル)アンモニウムクロラ� �ド等が挙げられる。上記ノニオン性分散剤� �して、ポリエチレングリコールエーテル、� �リエチレングリコールエステル、ソルビタ� �エステル、ソルビタンエステルエーテル、� �ノグリセライド、ポリグリセリンアルキル� �ステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アル� �ルポリエーテルアミン、アミンオキサイド� �はエチレングリコールジステアレート等が� �げられる。

 上記難燃剤として、金属水酸化物、リン� ��化合物、窒素系化合物、層状複水和物、ア� ��チモン系化合物、臭素系化合物又は臭素含� ��エポキシ樹脂等が挙げられる。

 上記金属水酸化物として、水酸化アルミ� ��ウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト� ��アルミン酸化カルシウム、2水和石こう又は 水酸化カルシウム等が挙げられる。上記リン 系化合物として、赤りん、ポリリン酸アンモ ニウム、トリフェニルホスフェート、トリシ クロヘキシルホスフェートもしくはリンなど のリン酸エステル、又はリン含有エポキシ樹 脂、リン含有フェノキシ樹脂もしくはリン含 有ビニル化合物などのリン含有樹脂等が挙げ られる。上記窒素系化合物として、メラミン 、メラミンシアヌレート、メラミンイソシア ヌレート又はリン酸メラミン等のメラミン化 合物や、これらのメラミン化合物に表面処理 が施されたメラミン誘導体等が挙げられる。 上記層状複水和物として、ハイドロタルサイ ト等が挙げられる。上記アンチモン系化合物 として、三酸化アンチモン又は五酸化アンチ モン等が挙げられる。上記臭素系化合物とし て、デカブロモジフェニルエーテル又はトリ アリルイソシアヌレート6臭化物等が挙げら� �る。上記臭素含有エポキシ樹脂として、テ� �ラブロモビスフェノールA等が挙げられる。� ��かでも、金属水酸化物、リン系化合物、臭� ��系化合物又はメラミン誘導体が好適に用い� ��れる。

 上記着色剤として、カーボンブラック、� ��鉛、フラーレン、チタンカーボン、二酸化� ��ンガン又はフタロシアニンなどの顔料又は� ��料を使用できる。

 (絶縁シート)
 本発明に係る絶縁シートの製造方法は、特� ��限定されない。絶縁シートは、例えば、上� ��した材料を混合した混合物を溶剤キャスト� ��又は押し出し成膜等の方法によってシート� ��に成形することにより得ることができる。� ��ート状に成形する際に、脱泡することが好� ��しい。

 未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温� ��Tgは、25℃以下である。ガラス転移温度が25� ��を超えると、絶縁シートが室温で固く、か� ��脆くなることがある。このため、未硬化状� ��の絶縁シートのハンドリング性が低下する� ��とがある。

 未硬化状態の絶縁シートの25℃での曲げ� �性率は、10~1000MPaの範囲内にあることが好ま� ��く、20~500MPaの範囲内にあることがより好ま� ��い。未硬化状態の絶縁シートの25℃での曲� �弾性率が10MPa未満であると、未硬化状態の絶 縁シートの室温での自立性が著しく低下し、 未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が 低下することがある。未硬化状態の絶縁シー トの25℃での曲げ弾性率が1000MPaを超えると、 加熱接着時に弾性率が充分に低くならないた め、絶縁シートの硬化物が接着対象物に充分 に密着しないことがあり、かつ絶縁シートの 硬化物と接着対象物との接着性が低下するこ とがある。

 絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シ� ��トの硬化物の25℃での曲げ弾性率は、1000~500 00MPaの範囲内にあることが好ましく、5000~30000 MPaの範囲内にあることがより好ましい。絶縁 シートの硬化物の25℃での曲げ弾性率が1000MPa 未満であると、例えば、絶縁シートを用いて 、厚みの薄い積層基板や、両面に銅回路が設 けられた積層板等の積層体を作製した場合に 、得られた積層体がたわみやすくなる。この ため、折れや曲げ等により積層体が破損しや すくなる。絶縁シートの硬化物の25℃での曲� ��弾性率が50000MPaを超えると、絶縁シートの� �化物が固くかつ脆くなりすぎて、絶縁シー� �の硬化物にクラック等が生じやすくなるこ� �がある。

 上記曲げ弾性率は、例えば、万能試験機R TC-1310A(オリエンテック社製)を用いて、JIS K  7111に準拠し、長さ8cm、幅1cm及び厚み4mmの試� �片を用いて、支点間距離6cm及び速度1.5mm/分� �各条件で測定できる。また、絶縁シートの� �化物の曲げ弾性率を測定する際に、絶縁シ� �トの硬化物は、120℃で1時間、次に200℃で1時 間の2段階の温度により硬化させることによ� �得られる。

 本発明に係る絶縁シートは、回転型動的� ��弾性測定装置を用いて測定された25℃での� �硬化状態の絶縁シートのtanδが0.1~1.0の範囲� �にあり、かつ未硬化状態での絶縁シートを25 ℃から250℃まで昇温させた場合の絶縁シート のtanδの最大値が1.0~5.0の範囲内にあることが 好ましい。上記絶縁シートのtanδは、0.1~0.5の 範囲内にあることがより好ましい。上記絶縁 シートのtanδの最大値は、1.5~4.0の範囲内にあ ることがより好ましい。

 上記25℃での未硬化状態の絶縁シートのta nδが0.1未満であると、未硬化状態の絶縁シー トの柔軟性が低くなり、未硬化状態の絶縁シ ートが破損しやすくなる。上記25℃での未硬� ��状態の絶縁シートのtanδが1.0以上であると� �未硬化状態の絶縁シートが柔らかすぎるた� �、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング� �が低下することがある。

 上記未硬化状態での絶縁シートを25℃か� �250℃まで昇温させた場合の絶縁シートのtanδ の最大値が1.0未満であると、加熱接着時に絶 縁シートが接着対象物に充分に密着しないこ とがある。上記絶縁シートのtanδの最大値が5 .0を超えると、絶縁シートの流動性が高すぎ� ��、加熱接着時に絶縁シートの厚みが薄くな� ��、所望の絶縁破壊特性が得られないことが� ��る。

 上記25℃での未硬化状態の絶縁シートのta nδは、回転型動的粘弾性測定装置VAR-100(レオ� ��ジカ・インスツルメンツ社製)を用いて、直 径2cmの円板状の未硬化状態の絶縁シートを用 いて、直径2cmのパラレル型プレートにより、 25℃にて、オシレーション歪み制御モード、� ��始応力10Pa、周波数1Hz及び歪み1%の各条件で� ��定できる。また、未硬化状態での絶縁シー� ��を25℃から250℃まで昇温させた場合の絶縁� �ートのtanδの最大値は、上記未硬化状態の絶 縁シートを、上記測定条件に加え、昇温速度 30℃/分で、25℃から250℃まで昇温させること� ��より測定できる。

 上記曲げ弾性率及びtanδが上記特定の範� �内にある場合には、製造時及び使用時に、� �硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が� �著に高くなる。さらに、絶縁シートを用い� �、銅箔やアルミニウム板等の高熱伝導体を� �電層に接着した場合、接着強度が顕著に高� �なる。また、上記高熱伝導体の接着面が凹� �を有する場合に、絶縁シートの該凹凸に対� �る追従性を高めることができる。このため� �接着界面に空隙が形成され難くなり、従っ� �熱伝導性が高くなる。

 なお、特許文献4に記載の絶縁接着シート に熱伝導率が高いフィラーを高密度で充填し 、放熱性を高めた場合には、絶縁接着シート の弾性率が高くなり、特許文献4に記載のパ� �メータを満たさなくなる。また、放熱性を� �めるために、熱伝導率が高いフィラーを高� �度で充填した上で、かつ特許文献4に記載の� ��ラメータを満たそうとした場合には、低分� ��量の成分を多量に添加し、粘度を調整する� ��要がある。この場合には、未硬化状態での� ��縁接着シートのタック性が高くなりすぎて� ��ハンドリング性が低下することがある。

 また、硬化状態において応力緩和性を発� ��させるために、特許文献4に記載の絶縁接着 シートには、Tgが-10℃以上のアクリルゴムが� ��合されている。しかしながら、このゴム成� ��が添加された場合には、絶縁接着シートの� ��化物の耐熱性が低下しやすい。従って、特� ��文献4に記載の絶縁接着シートは、電子部品 の放熱を目的とする用途、特に、高電圧が印 加されたり、又は大電流が流れたりすること によって高い熱量が発生する電気自動車等の パワーデバイス用途に用いることができない ことがある。

 上記曲げ弾性率及びtanδが上記特定の範� �内にある場合には、未硬化状態の絶縁シー� �のハンドリング性を高くすることができる� �さらに、絶縁シートをパワーデバイス用途� �使用できる。

 未硬化状態の絶縁シートの反応率は10%以� ��であることが好ましい。未硬化状態の絶縁� ��ートの反応率が10%を超えると、未硬化状態� ��絶縁シートが固くかつ脆くなり、未硬化状� ��の絶縁シートの室温でのハンドリング性が� ��下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が� ��下したりすることがある。絶縁シートの反� ��率は、示差走査型熱量測定装置を用いて、� ��縁シートを120℃1時間、次に200℃1時間の2段� ��で硬化させた時に発生する熱量から計算す� ��ことにより求められる。

 絶縁シートの膜厚は特に限定されない。� ��縁シートの膜厚は、10~300μmの範囲内にある� ��とが好ましく、50~200μmの範囲内にあること� ��より好ましく、70~120μmの範囲内にあること� ��さらに好ましい。膜厚が薄すぎると、絶縁� ��ートの硬化物の絶縁破壊特性が低下し、絶� ��性が低下することがある。膜厚が厚すぎる� ��、金属体を導電層に接着したときに放熱性� ��低下することがある。

 絶縁シートの膜厚を厚くすることにより� ��絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより� ��層高くすることができる。ただし、本発明� ��係る絶縁シートの膜厚は薄くても、絶縁シ� ��トの硬化物の絶縁破壊特性は高い。

 絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、1.5W/m� ��K以上であることが好ましく、2.0W/m・K以上� �あることがより好ましく、3.0W/m・K以上であ� ��ことがさらに好ましく、5.0W/m・K以上である ことがさらに一層好ましく、7.0W/m・K以上で� �ることが特に好ましい。熱伝導率が低すぎ� �と、絶縁シートの硬化物の放熱性が不十分� �なることがある。

 絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シ� ��トの硬化物の絶縁破壊電圧は、30kV/mm以上で ある。絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は 、40kV/mm以上であることが好ましく、50kV/mm以� ��であることがより好ましく、80kV/mm以上であ ることがさらに好ましく、100kV/mm以上である� ��とが特に好ましい。

 本発明に係る絶縁シートの絶縁樹脂成分� ��組成は、耐電圧性に優れた骨格である芳香� ��骨格を有し、かつ重量平均分子量が1万以上 であるポリマー(A)及び芳香族骨格を有し、か つ重量平均分子量が600以下であるエポキシモ ノマー(B1)、及び芳香族骨格を有し、かつ重� �平均分子量が600以下であるオキセタンモノ� �ー(B2)の内の少なくとも一方のモノマー(B)と� ��フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは� ��環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の� ��添加物もしくは該酸無水物の変性物である� ��電圧性に優れた硬化剤(C)を上記特定の量で� ��有する組成である。このため、絶縁樹脂成� ��自体の絶縁破壊電圧を30kV/mmよりも高くでき る。また、絶縁樹脂成分中にフィラーを分散 した絶縁シートの硬化物では、絶縁樹脂成分 とフィラーとの界面において絶縁破壊が生じ やすいことが一般的に知られている。従って 、フィラーの分散状態が良好であり、かつフ ィラー間に確実に絶縁樹脂成分が存在する場 合には、絶縁樹脂成分とフィラーとの界面は 絶縁シートの内部で不連続となるため、絶縁 破壊電圧は高く保たれる。フィラーの分散状 態が不十分であり、かつ絶縁シートの内部に 粗大なフィラー凝集体が存在する場合には、 絶縁樹脂成分とフィラーとの界面が連続する ため、絶縁破壊電圧は大きく低下する。つま り、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧が30k V/mmよりも低いということは、絶縁樹脂成分� �においてフィラーの分散状態が不十分であ� �ということを示している。絶縁シートの硬� �物の絶縁破壊電圧が30kV/mm未満であると、絶� ��樹脂成分中へのフィラーの分散状態が不十� ��であるため、絶縁シートの硬化物の接着性� ��低下することがある。さらに、絶縁シート� ��シート強度に部分的なばらつきが生じやす� ��なるため、未硬化状態の絶縁シートのハン� ��リング性が低下することがある。また、絶� ��破壊電圧が低すぎると、絶縁シートを例え� ��電力素子用のような大電流用途に用いた場� ��に、充分な絶縁性が得られないことがある� ��

 絶縁シートの硬化物の体積抵抗率は、10 ¹⁴ ω・cm以上であることが好ましく、10 ¹⁶ ω・cm以上であることがより好ましい。体積� �抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間� �絶縁を保てないことがある。
 絶縁シートの硬化物の熱線膨張率は、30ppm/� ��以下であることが好ましく、20ppm/℃以下で� ��ることがより好ましい。熱線膨張率が高す� ��ると、絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイク� ��性が低下することがある。

 (積層構造体)
 本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が10W/ m・K以上の熱伝導体を導電層に接着するのに� ��いられる。また、本発明に係る絶縁シート� ��、熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導体の少な� ��とも片面に、絶縁層を介して導電層が積層� ��れている積層構造体の絶縁層を構成するの� ��好適に用いられる。

 本発明に係る積層体は、熱伝導率が10W/m� �K以上の熱伝導体と、熱伝導体の少なくとも� ��方の面に積層された絶縁層と、絶縁層の熱� ��導体が積層された面とは反対側の面に積層� ��れた導電層とを備える。該絶縁層が本発明� ��従って構成された絶縁シートを硬化させる� ��とにより形成されている。

 例えば、両面に銅回路が設けられた積層� ��又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子� ��は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁� ��ートを介して金属体を接着した後、絶縁シ� ��トを硬化させることにより、上記積層構造� ��を得ることができる。

 図1に、本発明の一実施形態に係る積層構 造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

 図1に示す積層構造体1は、発熱源として� �導電層2の表面2aに、絶縁層3を介して、熱伝� ��体4が積層されている。絶縁層3は、本発明� �絶縁シートを硬化させることにより形成さ� �ている。熱伝導体4として、熱伝導率が10W/m� �K以上の熱伝導体が用いられている。

 積層構造体1では、絶縁層3が高い熱伝導� �を有するので、導電層2側からの熱が絶縁層3 を介して上記熱伝導体4に伝わりやすい。積� �構造体1では、該熱伝導体4によって熱を効率 的に放散させることができる。

 上記熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導体は� ��に限定されない。上記熱伝導率が10W/m・K以� ��の熱伝導体として、例えば、アルミニウム� ��銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒� ��ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイ� ��シート等が挙げられる。中でも、上記熱伝� ��率が10W/m・K以上の熱伝導体は、銅又はアル� ��ニウムであることが好ましい。銅又はアル� ��ニウムは、放熱性に優れている。

 本発明に係る絶縁シートは、基板上に半� ��体素子が実装されている半導体装置の導電� ��に、熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導体を接� ��するのに好適に用いられる。本発明に係る� ��縁シートは、半導体素子以外の電子部品素� ��が基板上に搭載されている電子部品装置の� ��電層に、熱伝導率が10W/m・K以上の熱伝導体� ��接着するのにも好適に用いられる。

 半導体素子が大電流用の電力用デバイス� ��子である場合には、絶縁シートの硬化物に� ��、絶縁性又は耐熱性等により一層優れてい� ��ことが求められる。従って、このような用� ��に、本発明の絶縁シートは好適に用いられ� ��。

 以下、本発明の具体的な実施例及び比較� ��を挙げることにより、本発明を明らかにす� ��。本発明は以下の実施例に限定されない。

 以下の材料を用意した。

 [ポリマー(A)]
 (1)エポキシ基含有スチレン樹脂(日本油脂社 製、商品名:マープルーフG-1010S、Mw=100,000、Tg= 93℃、全骨格100重量%中に占める芳香族骨格の 割合65重量%)

 (2)ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(ジ� �パンエポキシレジン社製、商品名:E1256、Mw=51 ,000、Tg=98℃、全骨格100重量%中に占める芳香� �骨格の割合51重量%)

 (3)高耐熱フェノキシ樹脂(東都化成社製、 商品名:FX-293、Mw=43,700、Tg=163℃、全骨格100重� �%中に占める芳香族骨格の割合70重量%)

 [ポリマー(A)以外のポリマー]
 (1)エポキシ基含有アクリル樹脂1(日本油脂� �製、商品名:マープルーフG-0130S、Mw=9,000,Tg=69� ��)

 (2)アクリロニトリルブタジエンゴム(日本 ゼオン社製、商品名:Nipol 1001、Mw=30,000、全骨 格100重量%中に占める芳香族骨格の割合0%)

 (3)エポキシ基含有アクリル樹脂2(日本油� �社製、商品名:マープルーフG-01100、Mw=12,000、 Tg=47℃、全骨格100重量%中に占める芳香族骨格 の割合0%)

 [エポキシモノマー(B1)]
 (1)ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ジ� �パンエポキシレジン製、商品名:エピコート8 28US、Mw=370)

 (2)ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(� �ャパンエポキシレジン製、商品名:エピコー� ��806L、Mw=370)

 (3)3官能グリシジルジアミン型液状エポキ シ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品� �:エピコート630、Mw=300)

 (4)フルオレン骨格エポキシ樹脂(大阪ガス ケミカル社製、商品名:オンコートEX1011、Mw=48 6)

 (5)ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂(大日 本インキ化学社製、商品名:EPICLON HP-4032D、Mw= 304)

 [オキセタンモノマー(B2)]
 (1)ベンゼン骨格オキセタン樹脂(宇部興産社 製、商品名:エタナコールOXTP、Mw=362.4)

 [モノマー(B)以外のモノマー]
 (1)ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ� ��脂(日本化薬社製、商品名:AK-601、Mw=284)

 (2)ビスフェノールA型固体状エポキシ樹脂 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名:1003、 Mw=1300)

 [硬化剤(C)]
 (1)脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製、商 品名:MH-700)

 (2)芳香族骨格酸無水物(サートマー・ジャ パン社製、商品名:SMAレジンEF60)

 (3)多脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製 、商品名:HNA-100)

 (4)テルペン骨格酸無水物(ジャパンエポキ シレジン社製、商品名:エピキュアYH-306)

 (5)ビフェニル骨格フェノール樹脂(明和化 成社製、商品名:MEH-7851-S)

 (6)アリル骨格フェノール樹脂(ジャパンエ ポキシレジン社製、商品名:YLH-903)

 (7)トリアジン骨格フェノール樹脂(大日本 インキ化学社製、商品名:フェノライトKA-7052- L2)

 (8)メラミン骨格フェノール樹脂(群栄化学 工業社製、商品名:PS-6492)

 (9)イソシアヌル変性固体分散型イミダゾ� ��ル(イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社 製、商品名:2MZA-PW)

 [フィラー(D)]
 (1)表面疎水化ヒュームドシリカ(トクヤマ社 製、商品名:MT-10、平均粒子径15nm、熱伝導率1. 3W/m・K)

 (2)球状アルミナ1(デンカ社製、商品名:DAM- 10、平均粒子径10μm、熱伝導率36W/m・K)

 (3)窒化ホウ素(昭和電工社製、商品名:UHP-1 、平均粒子径8μm、熱伝導率60W/m・K)

 (4)窒化アルミ(東洋アルミ社製、商品名:TO YALNITE―FLX、平均粒子径14μm、熱伝導率200W/m・ K)

 (5)炭化ケイ素(信濃電気製錬社製、商品名 :シナノランダムGP#700、平均粒子径17μm)

 (6)球状アルミナ2(球状フィラー(D1)、住友� ��学社製、商品名:AKP-30、平均粒子径0.4μm、ア スペクト比1.1~2.0、熱伝導率36W/m・K)

 (7)球状酸化マグネシウム(球状フィラー(D1 )、堺化学工業社製、商品名:SMO Small Particle� �平均粒子径0.1μm、アスペクト比1.1~1.5、熱伝� ��率42W/m・K)

 (8)球状アルミナ3(球状フィラー(D2)、デン� ��社製、商品名:DAM-05、平均粒子径5μm、アス� �クト比1~1.2、熱伝導率36W/m・K)

 (9)球状窒化アルミ1(球状フィラー(D2)、東� ��アルミ社製、商品名:TOYALNITE―FLC、平均粒子 径3.7μm、アスペクト比1~1.3、熱伝導率200W/m・K )

 (10)球状アルミナ4(球状フィラー(D3)、アド マテックス社製、商品名:AO-820、平均粒子径20 μm、アスペクト比1~1.1、熱伝導率36W/m・K)

 (11)球状窒化アルミ2(球状フィラー(D3)、東 洋アルミ社製、商品名:TOYALNITE―FLD、平均粒� �径30μm、アスペクト比1~1.3、熱伝導率200W/m・K )

 (12)球状アルミナ5(住友化学社製、商品名: AA-07、平均粒子径0.7μm、アスペクト比1.1~2.0、 熱伝導率36W/m・K)

 (13)5μmアルミナ(破砕フィラー(D4)、日本軽 金属社製、商品名:LT300C、平均粒子径5μm)

 (14)2μmアルミナ(破砕フィラー(D4)、日本軽 金属社製、商品名:LS-242C、平均粒子径2μm)

 (15)1.2μm窒化アルミニウム(破砕フィラー(D 4)、東洋アルミニウム社製、商品名:JC、平均� ��子径1.2μm)

 (16)29μmアルミナ(破砕フィラー(D4)、大平� �ランダム社製、商品名:LA400、平均粒子径29μm )

 [分散剤(F)]
 (1)アクリル系分散剤(ビックケミージャパン 社製、商品名:Disperbyk-2070、pKaが4のカルボキ� �ル基を有する)

 (2)ポリエーテル系分散剤(楠本化成社製、 商品名:ED151、pKaが7のリン酸基を有する)

 [分散剤(F)以外の分散剤]
 (1)ノニオン系分散剤(共栄社化学社製、商品 名:D-90、水素結合性を有する水素原子を含む� ��能基を有しない分散剤)

 [ゴム粒子(E)]
 (1)コアシェル型ゴム微粒子(三菱レーヨン社 製、商品名:KW4426、メチルメタクリレートか� �なるシェルと、ブチルアクリレートからな� �コアとを有するゴム微粒子、平均粒径5μm)

 (2)シリコンゴム微粒子(東レ・ダウコーニ ング社製、商品名:トレフィルE601、平均粒径2 μm)

 [添加剤]
 (1)エポキシシランカップリング剤(信越化学 社製、商品名:KBE403)

 [溶剤]
 (1)メチルエチルケトン

 (実施例1)
 ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表1 に示す割合で各化合物を配合し、混練し、絶 縁材料を調製した。

 膜厚50μmの離型PETシートに、得られた絶� �材料を膜厚が100μmとなるように塗工し、90℃ のオーブン内で30分乾燥して、PETシート上に� ��縁シートを作製した。

 (実施例2~18、参考例1及び比較例1~3)
 使用した化合物の種類及び配合量を下記の� ��1~3に示すように変更したこと以外は、実施� ��1と同様にして絶縁材料を調製し、PETシート 上に絶縁シートを作製した。

 (実施例2~18、参考例1及び比較例1~3の絶縁シ� ��トの評価)
 (1)ハンドリング性
 PETシートと、該PETシート上に形成された絶� ��シートとを有する積層シートを460mm×610mmの� ��面形状を有するように切り出して、テスト� ��ンプルを得た。得られたテストサンプルを� ��いて、室温(23℃)でPETシートから未硬化状態 の絶縁シートを剥離したときのハンドリング 性を下記の基準で評価した。

 [ハンドリング性の評価基準]
 〇:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可 能
 △:絶縁シートを剥離できるものの、シート 伸びや破断が発生する
 ×:絶縁シートを剥離できない

 (2)ガラス転移温度
 セイコーインスツルメンツ社製の示差走査� ��量測定装置「DSC220C」を用いて、3℃/分の昇� ��速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転� ��温度を測定した。

 (3)熱伝導率
 京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導� ��計QTM-500」を用いて、絶縁シートの熱伝導率 を測定した。

 (4)引き剥がし強さ
 1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔間に絶� �シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を� ��持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間� �縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を� �成した。得られた銅張り積層板の銅箔をエ� �チングし、幅10mmの銅箔の帯を形成した。そ� ��後、銅箔を基板に対して90℃の角度で50mm/分 の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強 さを測定した。

 (5)絶縁破壊電圧
 絶縁シートを100mm×100mmの平面形状を有する� ��うに切り出して、テストサンプルを得た。� ��られたテストサンプルを120℃のオーブン内� ��1時間、更に200℃のオーブン内で1時間硬化� �せ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試� �器(MODEL7473、EXTECH Electronics社製)を用いて、� �縁シートの硬化物間に1kV/秒の速度で電圧が� ��昇するように、交流電圧を印加した。絶縁� ��ートが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とし� ��。

 (6)半田耐熱試験
 1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔間に絶� �シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を� ��持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間� �縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を� �成した。得られた銅張り積層基板を50mm×60mm� ��サイズに切り出し、テストサンプルを得た� ��得られたテストサンプルを288℃の半田浴に� ��箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は� ��がれが発生するまでの時間を測定し、以下� ��基準で判定した。

 [半田耐熱試験の判定基準]
 〇:3分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
 △:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ又� ��剥離が発生
 ×:1分経過する前に膨れ又は剥離が発生

 (7)反応率
 セイコーインスツルメンツ社製の示差走査� ��熱量測定装置「DSC220C」を用いて、測定開始 温度30℃及び昇温速度8℃/分で、得られた絶� �シートを120℃まで昇温し1時間保持した後、� ��温速度8℃/分で200℃までさらに昇温し1時間� ��持した。この2段階で絶縁シートを硬化させ た時に発生する熱量(以下、熱量Aと記載する) を測定した。

 次に、膜厚50μmの離型PETシートに、実施� �及び比較例の絶縁シートの作製に際し用意� �た絶縁材料を膜厚が100μmとなるように塗工� �、23℃及び0.01気圧の常温真空条件において1� ��間乾燥したこと以外は実施例及び比較例と� ��様にして得られた非加熱で乾燥された未硬� ��状態の絶縁シートを用意した。上記の熱量A の測定と同様にして、2段階で硬化させた時� �発生する熱量(以下、熱量Bと記載する)を測� �した。得られた熱量A及び熱量Bから、下記の 式により、未硬化状態の絶縁シートの反応率 を求めた。

 反応率(%)=[1-(熱量A/熱量B)]×100

 結果を下記の表1~3に示す。

 (実施例19~44及び比較例4~8)
 使用した化合物の種類及び配合量を下記の� ��4~7に示すように変更したこと以外は、実施� ��1と同様にして絶縁材料を調製し、PETシート 上に絶縁シートを作製した。

 (実施例19~44及び比較例4~8の絶縁シートの評� ��)
 上記(1)ハンドリング性、(2)ガラス転移温度� ��(4)引き剥がし強さ、(5)絶縁破壊電圧及び(7)� ��応率の評価項目について、絶縁シートを評� ��した。さらに、下記の(3-2)熱伝導率、(6-2)半 田耐熱試験及び(8)フィラーの分布の評価項目 について、絶縁シートを評価した。

 (3-2)熱伝導率
 絶縁シートをオーブン内で、120℃で1時間、 その後200℃で1時間加熱し、硬化させ、絶縁� �ートの硬化物を得た。得られた絶縁シート� �硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱� �導率計「迅速熱伝導率計QTM-500」を用いて測� ��した。

 (6-2)半田耐熱試験
 半田耐熱試験の判定基準を下記のように変� ��したこと以外は、(6)半田耐熱試験と同様に� ��価した。

 [半田耐熱試験の判定基準]
 ◎:10分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
 ○:3分経過後、かつ10分経過する前に膨れ又 は剥離が発生
 △:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ又� ��剥離が発生
 ×:1分経過する前に膨れ又は剥離が発生

 (8)フィラーの粒度分布
 絶縁シートに含まれている全てのフィラー( D)の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測� ��装置を用いて、測定した。測定結果を基に� ��粒径が小さいものからフィラー(D)の累積体� ��を算出することにより、粒径0.1μm、0.5μm、2 .0μm、6.0μm及び10.0μmにおける累積体積%を求� �た。

 結果を下記の表4~7に示す。

 (実施例45~62及び比較例9~13)
 使用した化合物の種類及び配合量を下記の� ��8~10に示すように変更したこと以外は、実施 例1と同様にして絶縁材料を調製し、PETシー� �上に絶縁シートを作製した。

 (実施例45~62及び比較例9~13の絶縁シートの評 価)
 上記(1)ハンドリング性、(2)ガラス転移温度� ��(3)熱伝導率、(4)引き剥がし強さ、(5)絶縁破� ��電圧、(6)半田耐熱試験及び(7)反応率の評価� ��目について、絶縁シートを評価した。さら� ��、下記の(9)自立性の評価項目について、絶� ��シートを評価した。

 (9)自立性
 上記(1)ハンドリング性の評価において、PET� ��ートから剥離された後の未硬化状態の絶縁� ��ートを用意した。この未硬化状態の絶縁シ� ��トの四角を固定して、該四角が水平方向と� ��行な方向に位置するように絶縁シートを宙� ��りにし、23℃で10分間放置した。放置後の絶 縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基 準で判定した。

 [自立性の判定基準]
 ○:絶縁シートが下方に向かってたわんでお り、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距 離(変形度合い)が5cm以内
 △:絶縁シートが下方に向かってたわんでお り、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距 離(変形度合い)が5cmを超える
 ×:絶縁シートが破れた

 結果を下記の表8~10に示す。

 (実施例63~81及び比較例14~16)
 使用した化合物の種類及び配合量を下記の� ��11~13に示すように変更したこと以外は、実� �例1と同様にして絶縁材料を調製し、PETシー� ��上に絶縁シートを作製した。

 (実施例63~81及び比較例14~16の絶縁シートの� �価)
 上記(1)ハンドリング性、(9)自立性、(2)ガラ� ��転移温度、(3)熱伝導率、(4)引き剥がし強さ� ��(5)絶縁破壊電圧、(6)半田耐熱試験及び(7)反� ��率の評価項目について、絶縁シートを評価� ��た。

 結果を下記の表11~13に示す。

 (実施例82~101及び比較例17~20)
 使用した化合物の種類及び配合量を下記の� ��14~17に示すように変更したこと以外は、実� �例1と同様にして絶縁材料を調製し、PETシー� ��上に絶縁シートを作製した。

 (実施例82~101及び比較例17~20の絶縁シートの� ��価)
 上記(2)ガラス転移温度、(3)熱伝導率、(4)引� ��剥がし強さ、(5)絶縁破壊電圧、(6)半田耐熱� ��験及び(7)反応率の評価項目について、絶縁� ��ートを評価した。さらに、下記の(1-2)ハン� �リング性、(9-2)自立性、(10)放熱性、(11)曲げ� ��性率及び(12)弾性率の評価項目について、絶 縁シートを評価した。

 (1-2)ハンドリング性
 ハンドリング性の判定基準を下記のように� ��更したこと以外は、(1)ハンドリング性と同� ��に評価した。

 [ハンドリング性の評価基準]
 ◎:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可 能。タック性もなく非常に取扱い易い
 〇:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可 能。ただし、僅かにタック性があり取扱いに は注意が必要
 △:絶縁シートを剥離できるものの、シート 伸びや破断が発生
 ×:絶縁シートを剥離できない

 (9-2)自立性
 自立性の判定基準を下記のように変更した� ��と以外は、(9)自立性と同様に評価した。

 [自立性の判定基準]
 ◎:絶縁シートが下方に向かってたわんでお り、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距 離(変形度合い)が1cm以内
 ○:絶縁シートが下方に向かってたわんでお り、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距 離(変形度合い)が1cmを超え、かつ3cm以内
 △:絶縁シートが下方に向かってたわんでお り、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距 離(変形度合い)が3cmを超え、かつ5cm以内
 ×:絶縁シートが下方に向かってたわんでお� ��、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距� ��(変形度合い)が5cmを超える、又は絶縁シー� �が破れた

 (10)放熱性
 1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔間に絶� �シートを挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を� ��持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間� �縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を� �成した。得られた銅張り積層板の銅箔面を� �同じサイズの100℃に温度制御された表面平� �な発熱体に20kgf/cm ² の圧力で押しつけた。アルミ板の表面の温度 を熱電対により測定し、下記の基準で放熱性 を判定した。

 [放熱性の判定基準]
 ◎:発熱体とアルミ板の表面との温度差が3� �以内
 ○:発熱体とアルミ板の表面との温度差が3� �を超え、6℃以内
 △:発熱体とアルミ板の表面との温度差が6� �を超え、10℃以内
 ×:発熱体とアルミ板の表面との温度差が10� �を超える

 (11)曲げ弾性率
 万能試験機RTC-1310A(オリエンテック社製)を� �いて、JIS K 7111に準拠し、長さ8cm、幅1cm及� �厚み4mmの試験片を、支点間距離6cm及び速度1. 5mm/分の各条件で測定することにより、未硬� �状態の絶縁シートの25℃での曲げ弾性率を測 定した。

 また、絶縁シートを120℃で1時間、その後 200℃で1時間硬化させ、絶縁シートの硬化物� �得た。未硬化状態の絶縁シートと同様に万� �試験機(オリエンテック社製)を用いて、JIS K  7111に準拠し、長さ8cm、幅1cm及び厚み4mmの試 験片を、支点間距離6cm及び速度1.5mm/分の各条 件で測定することにより、得られた絶縁シー トの硬化物の25℃での曲げ弾性率を測定した� ��

 (12)弾性率
 回転型動的粘弾性測定装置VAR-100(レオロジ� �・インスツルメンツ社製)を用いて、直径2cm� ��円板状の未硬化状態の絶縁シートサンプル� ��使用し、直径2cmのパラレル型プレートによ� ��、オシレーション歪み制御モード、開始応� ��10Pa、周波数1Hz及び歪み1%の各条件で、未硬� ��状態の絶縁シートの25℃でのtanδを測定した 。また、未硬化状態での絶縁シートを25℃か� ��250℃まで昇温させた場合の絶縁シートのtan� �の最大値は、上記未硬化状態の絶縁シート� �ンプルを、上記測定条件に加え、昇温速度30 ℃/分で、25℃から250℃まで昇温させることに より測定した。

 結果を下記の表14~17に示す。