Isolierband zur Herstellung einer mit einer heißhärtenden Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischung imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter.

Die Erfindung betrifft ein Isolierband zur Herstellung einer mit einer heißhärtenden Epoxidharz-Säureanhydridhärter-Mischung imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter, insbesondere für die Wicklungsstäbe bzw. Spulen elektrischer Maschinen, bestehend aus auf eine flexible Unterlage aufgebrachtem, flächigem, durchschlagfestem anorganischem Material, wie z. B. Glim erplättchen oder Feinglimmerschichten, das mit der Unter- läge und miteinander und gegebenenfalls mit einer abschließen¬ den Decklage mittels eines Bindemittels verklebt ist, das einen die Härtungsreaktion des Tränkharzgemisches anregenden Beschleuniger enthält, wobei die Bindemittel-Beschleuniger- Mischung ein bei der Aushärtetemperatur des Tränkharzes selbst- härtendes System bildet.

Ein derartiges Isolierband, wie es aus der DE-PS 21 42 571 bekannt ist, ermöglicht die wirtschaftliche Durchführung der Tränkung, weil eine reaktionsträge Tränkharzmischung verwendet werden kann, die auch bei den eine gute Durchimprägnierung der Isolierhülse gewährleistenden hohen Tränktemperaturen praktisch keiner Veränderung der Viskosität unterliegt. Dies ist erforder¬ lich, weil jeweils nur ein geringer Anteil der als Tränkharz verwendeten Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischung in die Isolier- hülse eindringt, während der Rest wieder für neue Tränkungen verwendet werden muß. Das Isolierband enthält deshalb einen die Härtungsreaktion des Tränkharzgemisches anregenden Beschleu¬ niger, damit der in die Isolierhülse eingedrungene Tränkharz¬ anteil in wirtschaftlich vertretbarer Zeit ausgehärtet.

Damit die Isolierbänder vor der Tränkung lange gelagert werden

können, ist bei dem bekannten Isolierband die Bindεmittel-Be- schleuniger-Mischung so gewählt, daß bei Raumtemperatur praktisch keine Härtung dieser Mischung eintritt. Außerdem bildet die Bindemittel-Beschleuniger-Mischung ein selbsthär- tendes System, das allerdings erst bei den wesentlich über Raumtemperatur liegenden Aushärtetemperaturen des Tränkharzes selbsthärtet. Dadurch wird vermieden, daß zwischen großflächi¬ gen Schichten des durchschlagfesten anorganischen Materials eingedrungenes Bindemittel, das nicht vollständig vom Tränkharz resorbiert werden konnte, ungehärtet in der Isolierung verbleibt.

Bei dem bekannten Isolierband werden als Bindemittel cycloaliphatische Epoxidharze mit einem Äquivalentgewicht unter 180 verwendet, bei denen die Epoxidgruppen durch Sauerstoffan¬ lagerungen an ringständige Doppelbindungen entstanden sind. Diese zeigen, wie allgemein bekannt, mit A inhärtern bzw. Beschleunigern keine bzw. eine stark verzögerte Reaktion. Bei Zusatz des Epoxidharz-Säureanhydrid-Tränkharzes entwickeln diese Beschleuniger jedoch ihre volle katalytische Aktivität. Als Beschleuniger enthält das bekannte Isolierband Addukte aus Vinylcyclohexendioxid und sekundären A inen im Molverhältnis 1:1, bei denen das sekundäre Stickstoffatom ein Glied eines hydrierten Ringsystems ist, und Addukten des Vinylcyclohexen- dioxids und in 1-Steliung nicht substituierten Imidazolen in Molverhältnis 1:1.

Neuere Untersuchungen haben nun aber gezeigt, daß Vinylcyclo¬ hexendioxid (4-Vinyl-1.2. cyclohexendiepoxid) als gesundheits- schädlicher Arbeitsstoff anzusehen ist, da er im Tierversuch krebserzeugende Wirkungen zeigte.

Ähnliches gilt nach Einstufung vom Hersteller auch für das cycloaliphatische Epoxidharz 3(3' ,4' -Epoxicyclohexyl)-7,8-epoxi 2.4-dioxa-spirobicyclo-[5,5]-undecan (Epoxidäquivalent ca. 162),

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für Isolier¬ bänder der eingangs beschriebenen Art ein Bindemittel-Beschleu- nigεrsystem zu schaffen, das nach allen bisher bekannten Unter¬ suchungen physiologisch unbedenklich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei dem Isolierband der ein¬ gangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung als Bindemittel ein physiologisch unbedenkliches, ringepoxidiertes, durch Molekül¬ vergrößerung modifiziertes, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent größer als 200 und als Beschleuniger Addukte aus in 1-Stellung substituierten Piperazinen an (Meth)acryiatVerbindungen verwendet.

Ein gemäß der Erfindung aufgebautes Isolierband kann bei Raumtemperaturen bis zu mehr als drei Monate ohne Veränderung seiner Eigenschaften gelagert werden. Andererseits bewirken die als Beschleuniger verwendeten Piperazinaddukte an Verbindungen mit additionsfähigen Doppelverbindungen jedoch, daß die Gelie¬ rung einer Epoxidharz-Säureanhydridmischung bereits bei Te pera- turen um 60 'C angeregt und wesentlich beschleunigt wird, so daß es möglich ist, den in die Isolierhülse eingedrungenen Tränk¬ harzanteil in wirtschaftlich kurzer Zeit auszuhärten. Ein wichtiger Vorteil für das gemäß der Erfindung dem Bindemittel zugesetzte Beschleunigersystem ist außer einer hohen Reaktivi- tat gegenüber dem eindringenden Imprägnierharz bei gleichzeiti¬ ger geringer Reaktivität gegenüber dem Bindemittel ein äußerst geringer Dampfdruck im Temperaturbereich bis 80 "C, so daß unter den Bedingungen der VPI-Technik (Vakuumdruckimprägnierung) nicht die Gefahr einer Infizierung der heißhärtenden Epoxid- harz-Säureanhydridmischung durch Dämpfe bescheunigend und akti¬ vierend wirkender Bestandteile aus der Bindemittel-Beschleuni¬ ger-Mischung auftreten kann.

Das so gegebene Bindemittel-Beschleunigersystem bleibt mit Sicherheit unter den Bedingungen des Trocknens und Vorwärmens der aus den Isolierbändern gewickelten Isolierhülsen vor der

Tränkung der Isolierungen voll im Tränkharz löslich, ohne einen Abfall in der Reaktivität gegenüber dem beim Tränkprozess in die Isolierhülse eindringenden Tränkharz aufzuweisen.

Aus Reaktivitätsgründen empfiehlt es sich, für den Beschleuni¬ ger dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropantriacrylat und 3 Mol eines in 1-Stellung substituierten Piperazins, wie 1-Methylpiperazin oder 1-Ethylpiperazin den Vorzug zu geben.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Isolierband können als Bindemittel durch Molekülvergrößerung zu einem Epoxidäquivalent größer als 200 modifizierte ringepoxidierte cycloaliphatische Epoxidharze auf Basis von 3.4-Epoxicyclohexylmethyl-(3.4 Epoxi) cyclohexancarboxylat oder Bis(3.4-epoxicyclohexylmethyl)adiapat eingesetzt werden. Die Modifizierung dieser beiden Harze ist jedoch unbedingt notwendig, da ohne Molekülvergrößerung bei einer Viskosität von ca. 350 m Pas/25 "C (Äquivalentgewicht 140) bzw. ca. 700 m Pas/25 ^* C (Äquivalentgewicht ca. 208) die Klebkraft dieser Harze zu gering wäre, um ein verarbεitbares, kaschiertes Band herstellen zu können. Um durch Molekülvergrößerung zu höherviskosen Verbindungen zu gelangen, bieten sich im wesentlichen folgende drei an sich bekannte Verfahren an: a) Ionische Polymerisation mit Hilfe eines entsprechenden Beschleunigers b) Die Addition von Anhydriden im Unterschuß, wobei die Molekülvergrößerung unter Bildung von Estergruppen erfolgt c) Die Addition von insbesondere aromatischen Diolen unter Bildung von Aryl-Etherstrukturen (Advancementverfahren)

Besonders vorteilhafte Bindemittel der erfindungsgemäßen Isolierbänder sind nach dem Verfahren c) hergestellte Umsetzungsprodukte mit Bisphenol A und davon insbesondere die Additionsprodukte mit einem Epoxidäquivalent von ca. 250 für 3.4 Epoxicyclohexylmethyl- 3.4 Epoxy-cyclohexancarboxylat und von angenähert 500 für Bis(3.4 epoxicyclohexylmethyDadiapat

aufgrund ihrer hohen Viskosität und ausgezeichneten Klebkraft.

Als Katalysatoren für diese Umsetzung werden die aus dem Advancementverfahren (Vorverlängerungsverfahren) bekannten Verbindungsgruppen, wie qu.aternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniu salze, organische Phosphine etc. eingesetzt. Beispiele für derartige Katalysatorsysteme sind u. a. in den Patentschriften E-PS-0 099 334, US-PS-4 389 520 beschrieben. Im vorliegenden Fall bewährten sich Verbindungen wie Benzyltriethylammoπiumchlorid und

Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid.

Es empfiehlt sich, bei der Herstellung des Isolierbandes den Anteil an Bindemittel nicht zu hoch zu wählen, damit das Tränk- harz bei der Imprägnierung gut in die im Band befindlichen Hohl¬ räume eindringen kann. Der Gewichtsanteil der als Bindemittel zur Verklebung des Isolierbandes verwendeten Verbindungen kann deshalb etwa zwischen 3 und 20 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Isolierbandes, liegen. Bei einem solchen Anteil an Binde- mittel kann die Menge des Beschleunigers etwa in der Größen¬ ordnung 0.05 bis 3 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Isolierbandes, festgesetzt werden. Die Menge des dem Isolier¬ band bei der Herstellung zugesetzten Beschleunigers hängt davon ab, wieviel anorganisches Material, z. B. Glimmer, pro Unterlage das Band enthält und wie hoch der Anteil des zur Verklebung verwendeten Bindemittels im Isolierband ist.

Eine weitere Verbesserung der aus Isolierbändern gemäß der Erfindung aufgebauten Isolierungen, die eine hohe Steifigkeit aufweisen, ist dadurch möglich, daß das Bindemittel-Beschleuni¬ ger-Gemisch als Härter wirkende Beimengungen enthält, die erst bei Aushärtetemperaturen der heißhärtenden Epoxidharz-Säurean¬ hydrid-Mischung wirksam werden. Dadurch wird die Wärmeformbe¬ ständigkeit des selbsthärtenden Bindemittels weiter erhöht. Diese Beimengungen beeinträchtigen jedoch nicht die Lagerfähig¬ keit des Isolierbandes. Auch dieses Bindemittel-Beschleuniger-

Gemisch mit Beimengungen bleibt unter den Bedingungen des

Trocknens und Vorwärmens vor der Tränkung der Isolierungen voll im Tränkharz löslich.

Besonders geeignet sind als Härter wirkende Beimengungen, die bis angenähert 80 ^* C im Bindemittel unlöslich sind und bezogen auf die Aushärtetemperatur einen genügend hohen Schmelzpunkt haben, wie z. B. das 2-Phenyl-4.5 Dihydroymethylirnidazol. Der¬ artige Beimengungen zeigen erst bei den Temperaturen der Aus- härtung ihre Aktivität, während das Gelieren des in die

Isolierhülse eindringenden Tränkharzes im Temperaturbereich um 60 ^* C durch das im Bindemittel ebenfalls vorhandene Piperazin-Trimethylolpropantriacrylat-Addukt angeregt wird.

Als Beimengungen sind ferner Komplexverbindungen oder Addukte geeignet, die erst bei den Temperaturen der Aushärtung in härtewirksame Komponenten zerfallen. Dies sind Verbindungen, wie sie in der DE-OS-28 11 764 beschrieben sind, oder Salze der Trimellitsäure mit Imidazolen, wie z. B. l-Cyanoethyl-2-Methylirnidazol-Trimellitat.

Es ist ferner zweckmäßig, als Beimengungen eingekapselte oder an Stoffen mit großer aktiver Oberfläche adsorbierte Härter¬ systeme zu verwenden, die erst bei Aushärtetemperatur oder durch Austausch mit anderen Verbindungen freigegeben und wirk¬ sam werden. So können z. B. in Molekularsieben adsorbierte tertiäre Amine verwendet werden. Die Menge dieser dem Bindemit¬ tel zugemischten Härter hängt von deren spezifischer Wirksam¬ keit ab und sollte den Bereich zwischen 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf das Bindemittel umfassen.

Im folgenden wird das Verhalten von gemäß der Erfindung aufge¬ bauten Isolierbändern anhand der Tabellen 1 bis 4 näher erläutert:

Die Tabelle 1 zeigt für jeweils drei verschiedenen Mischungsverhältnisse die technischen Daten der aus U sεtzungsproduktεn des Bisphenol A und den entsprechenden ringepoxidierten Epoxidharzen hergestεlltεn Bindemittel , wobei in Spalte 1

A _ 3.4 Epoxicyclohexylmethyl-3.4. Epoxicyclohεxancorboxylat

B = Bis(3.4-epoxicyclohexylmethyl)adiapat bedeutet.

Tabelle 1:

Aufgrund der hohεn Klebkraft und der noch sehr guten Löslichkeit in der Tränkharz-Härter-Mischung bei 50 "C bis 70 ^* C wurden die Umsetzungsprodukte A, und B, für die weiteren Untersuchungen bevorzugt.

Die Tabelle 2 enthält eine Zusammenstellung über die Lagerstabilität der in dünnen Schichtεn in εinem offenen Gefäß gelagεrten Mischungen dreier verschiedener Bindεmittel-Bεschleuniger-Mischungen . Beschleuniger 1: Additionsprodukt aus 1 Mol

Trimethylolpropantriacrylat (TM°T) und

3 Mol 1-Methylpiperazin .

Beschleuniger 2: Additionsprodukt aus 1 Mol TMPT und

3 Mol 1-Ethylpiperazin. Für die Untersuchungen wurden die Beschleuniger unter Erwärmen (bei 70 ^* C) oder mit Hilfe von MeCl^ als Lösungsvermittler in den betreffεnden Bindemittelharzen A_ und B_ gelöst.

In der Tabelle 2 enthält die Spalte I die Bindemittelbezeichnung, die Spalte II die Beschleunigεrbezeichnung und die Spalte III die Gewichtsteile des Beschlεunigers auf

100 Gewichtsteile des Bindemittels.

Tabelle 2:

Im Vergleich zum Additionsprodukt aus 1 Mol Trimethylpropantriacrylat und 3 Mol 1-Methylpiperazin (Beschleuniger 1) zeigt das entsprechendε Additionsprodukt aus 1-Ethylpipεrazin im Temperaturbereich von ca. 70 "C die deutlich geringere katalytische Aktivität in bezug auf einε ionische Polymerisation des Bindemittelharzes.

Die Tabelle 3 zeigt die ausgezeichnete Beschleunigungswirkung der untersuchten Stoffe als Bindemittel-Bεschleuniger-Mischung auf

Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischungen. Die Versuchε sind mit einer Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischung von εinem Glycidylether des Bisphεnol A (Epoxidäquivalεnt 174 +_ 2) und MethylhεxahydrophthaLsäurεanhydrid durchgeführt.

In der Tabεllε 3 zeigt die Spalte I die Bindemittεl-Beschleuniger-Mischung, die Spalte II die Gewichtsteile der Bindemittel-Beschleuniger-Mischung auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz-Säureanhydrid.

Tabεllε 3:

Obwohl das "1-Methylpiperazin-Addukt" im Vergleich zum "I-Ethyl-Piperazin-Addukt" auch hier die höhere Reaktivität zeigt, ist der Unterschiεd in dεr Beschleunigεrwirkung auf das Tränkharzsystem geringer als bei der katalytischen Wirkung auf die entsprεchenden Binde ittelsysteme (siehε Tabelle 2). Betrachtet man deshalb die beiden so wichtigen Eigenschaften, wie Lagerstabilität der Bindemittel-Beschleunigεr-Mischung und Beschleunigerw 'kung auf das Tränkharzsystem insgesamt, dann zeigt vor allem das I-Ethyl-Piperazin-Addukt die gewünschten Eigenschaften.

Die Tabelle 4 enthält Angaben über die Lagerstabilität von Binde ittel-Bεschleuniger-Mischungεn, bεstehend aus 10 Gewichtsteilen Beschleuniger 2 (Additionsprodukt aus 1 Mol TMPT und 3 Mol 1-Ethylpiperazin) auf 100 Gewichtsteile Bindemittel A_ (siehe Tabelle 1), denen als

Beimengung zwei spezifische Härter, nämlich

1 = 2Phenyl-4.5 Dihydroxymethylimidazol oder

2 = lCyanoεthyl-2- Phεnylimidazol-Trimεllitat zugefügt wurden.

In dieser Tabelle 4 zeigt die Spalte I die verwendeten Härter und die Spalte II die Gewichtsteile Härter auf 100 Gewichtsteile Bindemittel.

Tabelle 4:

Auch hier geht deutlich eine bis zum Temperaturbεrεich von 70 ^* C geringe Reaktivität der Beimengungen auf die Bindemittel-Beschleuniger-Mischung hervor. Der Vergleich mit Tabelle 2 zeigt für diesen Temperaturbereich eine insgesamt etwas höher Reaktivität, doch ist bei Raumtemperatur auch hier die ausgezeichnete Stabilität der Mischungen gegeben.

Durch die mit Hilfe der Beimengungen erreichbare Erhöhung des Glaspunktes des gehärteten Bindemittels um ca. 30 ^* C wird die Steif igkεit der aus den Bändern gewickelten Isolierhülse weiter erhöht und deren mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen weiter gesteigert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung ist in Figur 1 und 2 der Zeichnung ein gemäß der Erfindung hergestelltes Isolierband als Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt. Die Figur 3 der Zeichnung zeigt die Steifigkeit von aus dem Isolierband gewickelten, imprägnierten und ausgehärteten Isolierhül¬ sen als Funktion der Temperatur.

Das Isolierband 1 besteht aus einer flexiblen Unterlage 2, einem Glasseiden-

gewebe, das als Träger dient. Dazu können aber auch

Kunstfaservliese, Kuπstfasergewεbε odεr auch Kunststoffoliεn, insbesondere hoher Wärmefestigkeit, verwendet werdεn.

Auf die Uπterlagε 2 ist diε Schicht aus Glimmerplättchen 3 aufgebracht. Zur Vεrklεbung dεr Untεrlage 2 mit der Schicht 3 dient ein beschleunigerhaltiges Bindemittel bestehend aus dem Bindemittel A, (siehe Tabelle 1) und dem Adduktionsprodukt aus 1 Mol TMPT und 3 Mol 1-Ethylpiperazin als Beschleuniger. Als Schicht 3 können statt der dargεstεlltεn Glimmerplättchen auch Glimmerpapier oder Glasflocken mit Hilfe des beschleuniger- haltigen Bindemittels auf die Unterlage 2 aufgebracht werden. Die Schicht 3 ist durch eine Decklage 4 abgeschlossen, für die mit der Unterlagε 2 idεntischε, aber ohne weiteres auch andere flexible Materialien eingesetzt werden können. Ein so hergestεlltes Isolierband 1 ist mehr als drei Monate bei 25 ^* C lagerfähig.

Zur Herstellung der Isolierhülse 5 wird dann der .Leiter einer elektrischen Maschine z. B. ein Wicklungsstab oder, wie darge¬ stellt, die Spule 6, die nur mit der Teillεiterisolierung ver¬ sehen ist, mit dem Isolierband 1, wie es in Figur 2 angedεutet ist, überlappt bewickelt. Die Umwicklung erfolgt in mehreren Lagen bis die gewünschte Stärke der Isolierhülse 5 erreicht ist. Die Spule 6 mit der Isolierhülse 5 wird dann nach der _j VPI-Technik mit einer Epoxidharz-Säureanhydridhärter-Mischung imprägniert und anschließend ausgehärtet.

Zur Untersuchung der in Figur 3 dargεstεllten mechanischεn Steifigkeit einer Isolierhülsε 5 in Abhängigkεit von der

Temperatur wurde ein Probekörper ca. 2 mm dick, d. h. mit 12 Lagen aus 100p starkem Glimmerpapier kaschiert mit einem Glasseidegewebe von einem Flächengεwicht von ca. 28 g/cm ² , umwickelt und mit einem Bisphenol A-Epoxidharz-Methyl- hexahydrophthalsäureanhydrid-Tränkharzge isch bei ca. 70 ^* C imprägniert. Die Aushärtung dauerte 24 Stunden bei 140 ^* C.

Auf der Abzisse der Figur 3 ist die Temperatur in ^* C und auf der Ordinate ist die mechanische Steifigkeit, d. h. der E-Modul, in Gigapascal (GPa) eingetragen.

Der Kurvenzug 7 zeigt die Steifigkeit einer Isolierhülse, die aus einem aus der DE-PS-21 42 571 bekannten Glimmerband gewickεlt ist.

Die Kurvenzüge 8 und 9 zeigen die Steifigkeit von Isolierhülsen gewickelt aus Glimmerbändern mit Bindemittel-Beschleuniger- Mischungen entsprechend der vorliegenden Erfindung. Die Isolier¬ hülse für den Kurvenzug 8, enthielt das Bindemittel A_ (siehe Tabelle 1) und die Isolierhülse für den Kurvenzug 9 das Binde¬ mittel B,. Als Beschleunigεr wurde in beiden Fällen das Additionsprodukt ais 1 Mol TMPT und 3 Mol 1-Ethylpipεrazin eingesetzt.

Erwartungsgemäß zeigen die Kurvenzüge 7 und 8 eine hohe Wärmeformbeständigkeit der entsprechenden Isolierhülsen, während im Kurvenzug 9, ^" bedingt durch den flexibilisiεrend wirkenden Adipinsäurerest des Bindemittelharzes dieses hohe Niveau nicht ganz erreicht wird.

12 Ansprüche 3 FIG