MEICHSNER, Christian (Am Nepomuk 1b, Buttenheim, 96155, DE)
RITBERG, Igor (Finkenstr. 4, Fürth, 90762, DE)
GRÖPPEL, Peter (Thomas-Dehler-Str. 22, Erlangen, 91052, DE)
MEICHSNER, Christian (Am Nepomuk 1b, Buttenheim, 96155, DE)
RITBERG, Igor (Finkenstr. 4, Fürth, 90762, DE)
| Patentansprüche Glimmerbasiertes Imprägnierharz eine Epoxid¬ harz/Anhydridmischung und einen nanopartikulären Füllstoff umfassend, wobei der nanopartikuläre Füllstoff ein mit einem Silanisierungsreagenz modifiziertes nano partikuläres Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid ist Imprägnierharz nach Anspruch 1, wobei eine Epoxid harz/Anhydridmischung mit einer Menge von 3 - 60 nanopartiulärem Füllstoff vorliegt. Imprägnierharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, unter Verwendung von BFDGE oder BADGE, wobei ein Reak tivverdünner zugesetzt ist. Imprägnierharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Reaktivverdünner im Bereich von 1 - 20 Vol.- zugesetzt ist. 5. Imprägnierharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silanisierungsreagenz eine Verbindung, ausge wählt aus der Gruppe folgender Verbindungen: Trimethylmethoxysilan, Methylhydrogendimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltria cetoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Diisopropyldimetho xysilan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan, Trifluorpro pyltrimethoxysilan, Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n- Butylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phe- nyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triphe- nylsilanol, n-Hexyltrimethoxysilan, n- Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, De- cyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Cyclohe- xylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan Octylcyclopentyldimethoxysilan, tert . - Butylethyldimethoxysilan, tert . -Butylpropyldimethoxysilan Dicyclohexyldimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Bis (triethoxysilylpropyl) disulfid, Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Aminopropyltrimeth- oxysilan, m-Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropyl- methyldiethoxysilan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldi- methoxysilan, Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, y- Methacryloxypropyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylvinyldi- methoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldimethox- ysilan, Vinyltris (2- methoxyethoxy) silan, Hexenyltrimethoxysilan, y- Methacroyloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylethylendiamin- propyltrimethoxysilan, Vinylbenzylethylendiaminpropyltrimethoxysilan- Hydrochlorid, Allylethylendiaminpropyltrimethoxysilan, Al- lyltrimethoxysilan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldi- methylmethoxysilan und Hexenyltrimethoxysilan, allein oder in beliebigen Mischungen, ist. Verfahren zur Herstellung eines Imprägnierharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5, folgende Ver fahrensschritte umfassend: Verwendung eines Imprägnierharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Isolierung rotierender elektri scher Maschinen wie Motoren und Generatoren. |
Isolierung für rotierende elektrische Maschinen Die Erfindung betrifft eine Isolierung für rotierende elekt ¬ rische Maschinen auf der Basis von Imprägnierharzen mit nano- partikulärem Füllstoff.
In rotierenden elektrischen Maschinen, wie Motoren oder Gene- ratoren, ist die Zuverlässigkeit des Isoliersystems maßgeb ¬ lich für deren Betriebssicherheit verantwortlich. Das Isoliersystem hat die Aufgabe, elektrische Leiter (Drähte, Spu ¬ len, Stäbe) dauerhaft gegeneinander und gegen das Ständerblechpaket oder die Umgebung zu isolieren. Innerhalb einer Hochspannungsisolierung unterscheidet man die Isolierung zwischen Teilleitern (Teilleiterisolierung) , zwischen den Leitern bzw. Windungen (Leiter- bzw. Windungsisolierung) und zwischen Leiter und Massepotenzial im Nut- und Wickelkopfbe- reich (Hauptisolierung) . Die Dicke der Hauptisolierung ist sowohl der Nennspannung der Maschine, als auch den Betriebsund Fertigungsbedingungen angepasst. Die Wettbewerbsfähigkeit von Anlagen zur Energieerzeugung, deren Verteilung und Nutzung hängt in entscheidendem Maße von den eingesetzten Materialien und angewandten Technologien zur Isolation ab.
Das grundlegende Problem bei derartig elektrisch belasteten Isolatoren liegt in der sog. teilentladungsinduzierten Erosion, mit sich ausbildenden sog. „Treeing"-Kanälen, die letztendlich zum elektrischen Durchschlag des Isolators führen. Vor diesem Hintergrund ist es Stand der Technik, dass zur dauerhaften Isolierung der spannungsführenden Leiter der Statoren in rotierenden Maschinen (Motoren, Generatoren, Turbogeneratoren, Wasserkraftgeneratoren, Windkraftgeneratoren) glimmerbasierte Isolierungen zum Einsatz kommen. Bei Hoch- und Mittelspannungsmotoren und -generatoren werden heute geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen mit Glimmerbändern umwickelt und vorrangig in einem Vakuum-Druck- Prozess (VPI = vacuum pressure impregnation) mit Kunstharz imprägniert. Dabei wird Glimmer in Form von Glimmerpapier eingesetzt, wobei im Rahmen der Imprägnierung die im Glimmerpapier zwischen den einzelnen Partikeln befindlichen Hohlräu- me mit Harz gefüllt werden. Der Verbund von Imprägnierharz und Trägermaterial des Glimmers liefert die mechanische Fes ¬ tigkeit der Isolierung. Die elektrische Festigkeit ergibt sich aus der Vielzahl der Feststoff-Feststoff-Grenzflächen des verwendeten Glimmers. Die so entstandene Schichtung aus organischen und anorganischen Materialien bildet mikroskopische Grenzflächen, deren Beständigkeit gegen Teilentladungen und thermische Beanspruchungen von den Eigenschaften der Glimmerplättchen bestimmt wird. Durch den aufwendigen VPI- Prozess müssen auch kleinste Hohlräume in der Isolierung mit Harz ausgefüllt werden, um die Anzahl innerer Gas-Feststoff- Grenzflächen zu minimieren.
Zur zusätzlichen Verbesserung der Beständigkeit wird der Einsatz von nanopartikulären Füllstoffen beschrieben. Es ist aus der Literatur (und durch die Erfahrung beim Einsatz von Glimmer) bekannt, dass anorganische Partikel, im Gegensatz zum polymeren Isolierstoff, nicht oder in nur sehr eingeschränktem Umfang unter Teilentladungseinwirkung geschädigt oder zerstört werden. Dabei ist die resultierende erosionsinhibie- rende Wirkung unter anderem vom Partikeldurchmesser und der daraus resultierenden Partikeloberfläche abhängig. Dabei zeigt sich, dass je größer die spezifische Oberfläche der Partikel ist, desto größer ist die erosionsinhibierende Wir ¬ kung auf die Partikel. Anorganische Nanopartikel weisen sehr große spezifische Oberflächen mit 50 g/m 2 oder mehr auf.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist, dass
* die Viskosität des Imprägnierharzes durch den Einsatz von nanopartikulären Füllstoffen erhöht wird, wodurch die Durchimprägnierung des Glimmers erschwert wird. * Die große spezifische Oberfläche der Nanopartikel eine (teilweise) Polymerisation des Imprägnierharzes wäh ¬ rend der Lagerung und der Prozessdurchführung initi- iert, wodurch dessen Viskosität stark ansteigt, so dass die Imprägnierung des Glimmers zusätzlich erschwert ist. Beispielsweise beträgt die Startviskosität im Standardsys ¬ tem (BADGE/Anhydrid) ca. 15 - 20 mPas (bei 60°C) . Bei einem Füllgrad an Nanopartikel von ca. 23 Gew.-%, wie er notwen ¬ dig ist für eine signifikante Verbesserung der elektrischen Festigkeit, erhöht sich die Viskosität auf Werte > 80 mPas und erschwert damit die Imprägnierung des Glimmers, vor al ¬ lem wenn dieser Wert durch die Lagerung des Systems mit der Zeit ansteigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Ver- bundwerkstoff für die Imprägnierung von glimmerbasierten Isolierungen zu schaffen, der trotz Einsatz von nanopartikulärem Füllstoff eine vergleichsweise niedrige, vorzugsweise eine Viskosität kleiner 50mPas, insbesondere als Startviskosität, hat .
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Ansprüche, im Zu ¬ sammenhang mit der Beschreibung und den Figuren offenbart.
Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist es, dass die Reakti- vität der Nanopartikel gegenüber der gesamten Matrix deren Viskosität entscheidend beeinflusst.
So konnte gefunden werden, dass der Einsatz von modifiziertem nanopartikulärem Siliciumdioxid in Epoxidharz/Anhydrid- mischungen zur Herstellung von Imprägnierharzen für glimmerbasierte Isolierungen die Viskosität, insbesondere die Start ¬ viskosität bei hohen Füllgraden vergleichsweise niedrig hält, wenn als Modifikation von nanopartikulärem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid ein oder mehrere Silanisierungsreagen- zien eingesetzt werden. Bevorzugt weisen diese Reagenzien mindestens eine funktionelle Gruppe auf, welche unter Abspal ¬ tung mit der Partikeloberfläche reagiert. Bevorzugt liegt im Imprägnierharz eine Epoxid ¬ harz/Anhydridmischung mit einer Menge von 3 bis 60 Gew~6 , ins besondere von 5 - 40 Gew % nanopartiulärem Füllstoff vor.
Beispielsweise dienen als Silanisierungsreagenzien Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
Trimethylmethoxysilan, Methylhydrogendimethoxysilan, Di- methyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriacetoxysi- lan, Propyltrimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysi- lan, Chlorisobutylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltri- methoxysilan, rifluorpropylmethyldimethoxysilan, iso- Butyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n- Butylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltri- methoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triphenylsilanol , n- Hexyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, iso- Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysi- lan, Hexadecyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan,
Octylcyclopentyldimethoxysilan, tert.-
Butylethyldimethoxysilan, tert . -Butylpropyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan,
Bis (triethoxysilylpropyl) disulfid,
Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Aminopropyltrimeth- oxysilan, m-Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropyl- methyldiethoxysilan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan,
Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan,
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldi- methoxysilan, Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, y-
Methacryloxypropyltriacetoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylvinyldi- methoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldimethox- ysilan, Vinyltris (2- methoxyethoxy) silan, Hexenyltrimethoxysilan, y- Methacroyloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylethylendiamin- propyltrimethoxysilan,
Vinylbenzylethylendiaminpropyltrimethoxysilan-Hydrochlori d, Allylethylendiaminpropyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysi- lan, Allylmethyldimethoxysilan, Allyldimethylmethoxysilan und Hexenyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Trimethylmeth- oxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylchlorosilan, Eth- oxytrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylchlorosilan, Trichlorsilan, Bromtrimethylsilan, Octamethyltrisiloxan, Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan .
Diese Reagenzien können allein oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Modifizierung der Nanopartikel auf Basis von Siliciumdio- xid oder Aluminiumoxid erfolgt beispielsweise in wässrigem oder organischem Medium.
Dabei werden die Silanisierungsreagenzien in einem organischen oder wässrigen Medium mit den Partikeln zur Reaktion gebracht.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionsführung so gestaltet, dass eine möglichst quan ¬ titative Absättigung der Oberfläche stattfindet und dadurch die Reaktivität der Nanopartikel entscheidend reduziert wird.
Nach einer Ausführungsform sind die Oberflächen der Nanopartikel so modifiziert, dass die damit gefüllten Imprägnierhar ¬ ze eine monodisperse Verteilung der Nanopartikel aufweisen. (
Nach einer weiteren Ausführungsform haben die Nanopartikel eine Primärkorngröße von unter 50nm.
Die niedrige Startviskosität des gefüllten Imprägnierharzes wird durch den Einsatz der beschichteten Partikel in einem niederviskosen aromatischen Epoxidharz, bevorzugt ein Epoxidharz mit einer Viskosität von kleiner 120mPas, bevorzugt von kleiner 90mPas und insbesondere bevorzugt von 60 mPas, bei- spielsweise bei 60°C, auf Basis BFDGE und/oder BADGE (Bisphe- nol-A-Diglycidylether und/oder Bisphenol-F-Diglycidylether) erreicht . Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dem niederviskosen aromatischen Epoxidharz noch ein Reaktivverdünner zugesetzt. Bevorzugt wird der Reaktivverdünner in einer Menge von 1 bis 20 Vol%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Vol% und ganz besonders im Bereich von 2 bis 10 Vol% zuge setzt.
Vorteilhafterweise wird auch eine Methode zur Einarbeitung der beschichteten Partikel gewählt, welche die gesamte Matrix nur geringfügig belastet. So wird beispielsweise das Epoxid- harz in die Mischung des nanopartikulären Füllstoffs, der in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen, vor ¬ liegt, eingerührt. Anschließend wird das organische Lösungs ¬ mittel bei Unterdruck mittels Destillation entweder bei niedriger Temperatur, Sprühtrocknung und/oder Dünnschichtdestil- lation abgetrennt.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von beschichteten Nano- partikeln in Imprägnierharzen zur Herstellung glimmerbasierten Hochspannungsisolationen, ist es möglich, Hochspannungs- Isolationen mit bislang noch nicht erreichten Eigenschaften zu realisieren:
Zum ersten die Erhöhung der elektrischen Festigkeit von Isolationen im Vergleich zum Stand der Technik (z.B. Micalastic) um den Faktor > 5. Die Charakterisierung erfolgt an gewickelten Röbelstäben oder Spulen mittels elektrischer Lebensdauerversuche bei Testspannungen von 2 UN bis 4 UN. Dies ermög ¬ licht den Nachweis der erhöhten Labensdauer bei Nennspannung im Betrieb des Generators/Motors.
Daneben gibt es eine ausreichende Lagerstabilität, die es er ¬ laubt nanopartikuläre Imprägnierharze zur Imprägnierung glim ¬ merbasierter Isolierungen mehrfach durchzuführen. Dies wird erreicht durch eine niedrige und über die Anzahl der Impräg ¬ nierungen konstante Viskosität die lediglich die Zugabe von neuem Imprägnierharz in der Menge erfordert, die pro Impräg- nierprozess verbraucht wird. Dieses Volumen entspricht pro Imprägnierprozess ca. 1 - 5 % des gesamten Imprägnierharzvo ¬ lumens. Die Primärkorngröße der Si02-Partikel liegt bevorzugt unter 50 nm. Die gute Lagerstabilität, beispielsweise führt die Lagerung der Mischung Nanopartikel/Epoxidharz/Anhydrid bei 70°C zu einem maximalen Wert der Viskosität von 300 mPas nach 10 Tagen, geht einher mit einer geringen Reaktivität des Systems in Abwesenheit von Katalysatoren.
Schließlich wird eben die geringe Startviskosität von bei ¬ spielsweise < 60 mPas bei 60°C durch die Beschichtung der Na- nopartikel und deren Einsatz von BFDGE und/oder BADGE in eventueller Verbindung mit Reaktivverdünnern wie Glycidy- lether, erreicht. Beispiele für Reaktivverdünner sind außerdem:
Hexandiol-1, 6-diglycidylether, Hexahydrophthalsäurediglycidy- lester, 2-Ethylhexylglycidylether, 1 , 4-Butandiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Polypropyleneglycoldigly- cidylether .
Ausführungsbeispiele
Das Potential der Nanotechnologie zeigt sich beim Einsatz na- nopartikulärer Füllstoffe in Kombination mit den aktuell ein- gesetzten Isolationsmaterialien auf Basis von Glimmer. Hierzu wird die Lebensdauer von Versuchsprobekörpern, die in verkleinerter Form dem Stand der Technik bzgl. isolierter Cu- Leitern in Statoren von Wasserkraft- oder Turbogeneratoren entsprechen, unter elektrischer Feldbelastung bis zum elekt- rischen Durchschlag gemessen. Da die elektrische Festigkeit des Isoliersystems bei Betriebsbeanspruchung mehrere Jahr ¬ zehnte beträgt, erfolgen die elektrischen Dauertests bei mehrfach überhöhten elektrischen Feldstärken. Folgende Grafik stellt die Mittelwerte der elektrischen Lebensdauer von je- weils sieben Probekörpern bei drei verschiedenen Feldbelastungen für jeweils ein Standardisolationssystem (Glimmer) und ein nanopartikulär gefülltes Isolationssystem (Nanolso) dar.
Figur 1 zeigt die Lebensdauerkurven ungefüllter und nanopar- tikulär gefüllter Hochspannungs-Isolationssysteme .
Vergleicht man die Lebensdauer der jeweiligen Kollektive, zeigt sich, dass man Verbesserungen in der Lebensdauer um einen Faktor 5 bis 10 erreicht. Beide Lebensdauerverläufe wei- sen die gleiche Steigung auf, so dass eine direkte Übertra ¬ gung der Lebensdauerverlängerung auf Betriebsverhältnisse zulässig erscheint.
Dies ist nur durch Imprägnierharze mit niedriger Startvis ¬ kosität und guter Lagerstabilität (Auslagerung bei 70°C) möglich . Die Lagerstabilität kann neben der Verringerung der Reaktivität auch durch eine Reduktion der Startviskosität po ¬ sitiv beeinflusst werden. Hierzu stehen verschiedene Be- schichtungsmaßnahmen zur Verfügung. Die Auswirkungen einer verringerten Startviskosität auf den Viskositätsverlauf durch den Einsatz von Bisphenol-F-diglycidylether (BFDGE) als Ersatz des bisher standardmäßig eingesetzten BADGE ist in Abbildung 5 dargestellt. Die Einarbeitung erfolgte in der Form:
Nanopox der Fa. Nanoresins E500 (37,5 Gew.-% Si0 2 ,25 nm, in BFDGE)
• * Trocknung im Vakuum und Temperatur
Absättigung mit monofunktionellen Silanen (z.B. ETMS) < 1 % Byk W985
Figur 2 zeigt den Vergleich der Lagerstabilität ausgewählter Systeme auf Basis von BFDGE mit und ohne additiven Einsatz von BYK 985
Der Vergleich der Graphen zeigt, dass die Verwendung von nanopartikulär BFDGE (Nanopox E 500) zur erwartungsgemäßen Reduktion der Startviskosität führt und durch Trocknung, Absättigung mit ETMS und anschließender Zugabe von BYK W 985 eine Lagerstabilität von 28 Tagen (Referenz 3500 mPas) erreicht wird.
Die hergestellten Nanocomposite (S1O 2 , 10 nm) auf Basis von BFDGE oder BADGE sind gekennzeichnet durch eine nied- rige Startviskosität und eine geringe Reaktivität in der
Abmischung mit dem Härter.
Die Figuren 3 und 4 zeigen zum einen die Startviskosität hergestellter Composites und zum anderen die Lagerstabili- tät verschiedener Composites auf der Basis von BFDGE in
Abmischung mit MHHPA. Die Erfindung betrifft eine Isolierung für rotierende elekt ¬ rische Maschinen auf der Basis von niederviskosen aromati- sehen Epoxidharzen auf der Basis BFDGE oder BADGE als Imprägnierharzmatrix mit nanopartikulärem Füllstoff. Gemäß der Erfindung wird der nanopartikuläre Füllstoff in Reaktivität, Viskosität und Korngröße auf die Harzmatrix abgestimmt, so dass der bei der Polymerisation ablaufende Reaktionsmechanis- mus durch die Nanopartikel zumindest nicht gefördert wird.