Isoliersysteme mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit, Verfahren zur Herstellung dazu

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Isolierung von elektrischen Leitern gegen Teilentladung und im Speziellen ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit und ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit.

In rotierenden elektrischen Maschinen, wie Motoren oder Generatoren, ist die Zuverlässigkeit des Isoliersystems maßgeb ^¬ lich für deren Betriebssicherheit verantwortlich. Das Iso- liersystem hat die Aufgabe, elektrische Leiter (Drähte, Spu ^¬ len, Stäbe) dauerhaft gegeneinander und gegen das Ständerblechpaket oder die Umgebung elektrisch zu isolieren. Innerhalb einer Hochspannungsisolierung unterscheidet man die Isolierung zwischen Teilleitern (Teilleiterisolierung) , zwischen den Leitern bzw. Windungen (Leiter- bzw. Windungsisolierung) und zwischen Leiter und Massepotenzial im Nut- und Wickel ^¬ kopfbereich (Hauptisolierung) . Die Dicke der Hauptisolierung ist sowohl der Nennspannung der Maschine, als auch den Betriebs- und Fertigungsbedingungen angepasst. Die Wettbewerbs- fähigkeit zukünftiger Anlagen zur Energieerzeugung, deren

Verteilung und Nutzung hängt in entscheidendem Maße von den eingesetzten Materialien und angewandten Technologien zur Isolation ab.

Das grundlegende Problem bei derartig elektrisch belasteten Isolatoren liegt in der sog. teilentladungsinduzierten Erosion mit sich ausbildenden sogenannten „Treeing"-Kanälen, die letztendlich zum elektrischen Durchschlag des Isolators führen .

Bei Hoch- und Mittelspannungsmaschinen werden heute sogenann- te imprägnierte geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen und Leiter mit Glimmerbändern umwickelt und vorzugsweise in einem Vakuum-Druck-Imprägnierungs-Prozess (VPI- Prozess) mit Kunstharz imprägniert. Der Verbund von Impräg ^¬ nierharz und dem Trägerband des Glimmers liefert die heutige mechanische Festigkeit sowie die geforderte Teilentladungsre ^¬ sistenz der elektrischen Isolierung.

Glimmerpapier wird entsprechend den Bedürfnissen der elektrotechnischen Industrie in ein stabileres Glimmerband umgewan ^¬ delt. Dies erfolgt durch die Verklebung des Glimmerpapiers mit einem Trägerwerkstoff, der eine große mechanische Festig ^¬ keit aufweist, durch einen Kleber. Der Kleber zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass er bei Raumtemperatur eine ho ^¬ he Festigkeit aufweist, um die Verbindung von Glimmer und Träger sicher zu stellen und bei erhöhten Temperaturen (60°C - 150°C) in einen flüssigen Zustand übergeht. Dies ermöglicht dessen Applikation als Klebstoff bei erhöhter Temperatur in flüssiger Form oder im Gemisch mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel. Nach Abkühlung oder Abzug des Lösungsmittels liegt der Kleber in fester aber dennoch flexibler Form vor und ermöglicht beispielsweise die Applikation des Glimmerban ^¬ des um Röbelstäbe bestehend aus Teilleitern und Formspulen bei Raumtemperatur, wobei die Klebeigenschaften des Klebers verhindern dass es zur Delamination des Glimmerpapiers vom Trägermaterial kommt. Das so entstandene Glimmerband wird in mehreren Lagen um elektrische Leiter gewickelt.

Bei Hoch- und Mittelspannungsmotoren und -generatoren werden geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen mit Glimmerbändern umwickelt und vorrangig in einem Vakuum-Druck- Prozess (VPI = vacuum pressure impregnation) mit Kunstharz imprägniert. Dabei wird Glimmer in Form von Glimmerpapier eingesetzt, wobei im Rahmen der Imprägnierung die im Glimmerpapier zwischen den einzelnen Partikeln befindlichen Hohlräume mit Harz gefüllt werden. Der Verbund von Imprägnierharz und Trägermaterial des Glimmers liefert die mechanische Fes ^¬ tigkeit der Isolierung. Die elektrische Festigkeit ergibt sich aus der Vielzahl der Feststoff-Feststoff-Grenzflächen des verwendeten Glimmers. Die so entstandene Schichtung aus organischen und anorganischen Materialien bildet mikroskopische Grenzflächen, deren Beständigkeit gegen Teilentladungen und thermische Beanspruchungen von den Eigenschaften der Glimmerplättchen bestimmt wird. Durch den aufwendigen VPI- Prozess müssen auch kleinste Hohlräume in der Isolierung mit Harz ausgefüllt werden, um die Anzahl innerer Gas-Feststoff- Grenzflächen zu minimieren.

Zur zusätzlichen Verbesserung der Beständigkeit wird der Einsatz von nanopartikulären Füllstoffen beschrieben.

Der Verbund von Imprägnierharz und dem Trägerband des Glim- mers liefert die heutige mechanische Festigkeit sowie die ge ^¬ forderte Teilentladungsresistenz der elektrischen Isolierung.

Neben dem VPI Verfahren gibt es auch die Resin Rieh Technologie zur Herstellung und Imprägnierung des Glimmerbandes, also des Isolierbandes und dann folgend des Isoliersystems.

Der Hauptunterschied zwischen beiden Technologien ist der Aufbau und die Herstellung des eigentlichen Isoliersystems der Spulen. Während das VPI System erst nach der Tränkung und nach dem Aushärten der Wicklung im Umluftofen fertig ist, stellt der separat unter Temperatur und Druck ausgehärtete Schenkel der Resin-Rich Spule bereits vor dem Einbau in den Stator ein funktionierendes und prüfbares Isoliersystem dar.

Der VPI-Prozess arbeitet mit porösen Bändern, welche sich un- ter Vakuum und anschließender Beaufschlagung des Tränkbehälters mit Überdruck nach dem Aushärten im Umluftofen zu einem festen und kontinuierlichem Isoliersystem ausbildet.

Im Gegensatz dazu ist die Herstellung von Resin-Rich Spulen aufwändiger, da jeder Spulenschenkel oder Wicklungsstab ein ^¬ zeln in speziellen Backpressen hergestellt werden muss, was zu einer spezifischen Erhöhung der Kosten der einzelnen Spule führt. Hierbei kommen Glimmerbänder zum Einsatz, die mit einem polymeren Isolierstoff imprägniert sind, der sich in ei ^¬ nem sog. B-Zustand befindet. Dies bedeutet, dass das Polymer, zumeist aromatische Epoxidharze (BADGE, BFDGE, epoxidierte Phenolnovolake, epoxidierte Kresolnovolake und Anhydride oder Amine als Härter) , teilweise vernetzt ist und somit einen klebfreien Zustand aufweist, aber bei nochmaliger Erwärmung erneut aufschmelzen und abschließend ausgehärtet werden kann um somit in die endgültige Form gebracht zu werden. Da das Harz in einem Überschuss eingebracht wird, kann es bei der abschließenden Verpressung in alle Hohlräume und Kavitäten fließen, um die entsprechende Isolierqualität zu erreichen. Überschüssiges Harz wird durch den Pressvorgang aus der Vorlage gepresst.

Aus der Literatur ist bekannt, dass der Einsatz nanopartiku- lärer Füllstoffe in polymeren Isolierstoffen zu signifikanten Verbesserungen der Isolierung bzgl. der elektrischen Lebensdauer führt.

Nachteilig an den bekannten Systemen, insbesondere derer auf Basis von Epoxidharzen, ist der schnelle Abbau der polymeren Matrix unter Teilentladungsbeanspruchung, der hier als Erosion bezeichnet wird. Durch die Implementierung der Polymermat- rix mit erosionsbeständigen Nanopartikeln (Aluoxid, Siliziumdioxid) kommt es zu deren Freilegung, hervorgerufen durch einsetzende Auflösung des Polymers, so genannte Polymerdegra ^¬ dation.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit zu ermöglichen .

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliersystems mit verbesserter Teilentla ^¬ dungsbeständigkeit vorgestellt, folgende Verfahrensschritte umfassend: - Bereitstellen eines Isolierbandes welches ein Glimmerpa ^¬ pier und einen Trägerwerkstoff umfasst, die mittels ei ^¬ nes Klebers miteinander verklebt sind,

- Umwickeln eines elektrischen Leiters mit dem Isolierband und

Imprägnieren des um den Leiter gewickelten Isolierbandes mit Kunstharz , dadurch gekennzeichnet, dass

dem Kunstharzsystem ein Haftvermittler vor der Zugabe des nanopartikulären Füllstoffs zugegeben wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Isoliersystem mit verbesserter Teilentladungsbeständigkeit vorge ^¬ stellt, das ein um einen elektrischen Leiter gewickeltes Isolierband hat, welches ein mit einem Trägerwerkstoff ver- bundenes Glimmerband umfasst, wobei das Isolierband mit ei ^¬ nem Harz imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Isolierband mit einem nanopartikulären Füllstoff durchsetzt ist, der zumindest zum Teil über einen Haftver ^¬ mittler agglomeriert ist.

Es ist bekannt, dass anorganische Partikel, im Gegensatz zum polymeren Isolierstoff, nicht oder in nur sehr eingeschränktem Umfang unter Teilentladungseinwirkung geschädigt oder zerstört werden. Dabei ist die resultierende erosionsinhibie- rende Wirkung der anorganischen Partikel unter anderem vom

Partikeldurchmesser und der sich daraus generierenden Partikeloberfläche abhängig. Dabei zeigt sich, dass je größer die spezifische Oberfläche der Partikel ist, desto größer ist die erosionsinhibierende Wirkung auf die Partikel. Anorganische Nanopartikel weisen sehr große spezifische Oberflächen mit 50 g/m2 oder mehr auf.

Generell zeigt ein ungefüllter oder glimmerbasierter Isolierstoff auf Basis von Epoxidharzen unter Teilentladungsbean- spruchung einen schnellen Abbau der polymeren Matrix. Durch die Implementierung der Polymermatrix mit erosionsbeständigem nanopartikulärem Füllstoff (Aluoxid, Siliziumdioxid) kommt es zur Freilegung des nanopartikulärem Füllstoffs, hervorgerufen durch Polymerdegradation.

Mit zunehmender Erosionsdauer erfolgt allmählich die Ausbil- dung einer fest anhaftenden, flächigen Schicht an der Prüfkörperoberfläche, bestehend aus freigelegtem nanopartikulärem Füllstoff. Durch diese durch das erodierte Polymer hervorge ^¬ rufene Partikelvernetzung des nanopartikulärem Füllstoffes entsteht eine Passivierung der Oberfläche und das Polymer un- ter der Passivierungsschicht wird effektiv vor weiterer Ero ^¬ sion unter Teilentladungsbeanspruchung geschützt.

Überraschend wurde festgestellt, dass durch den Einsatz von Haftvermittlern, insbesondere von Silanen, im Imprägnierharz und/oder im Resin Rieh Harz eine Erosionsinhibierung erreicht werden konnte.

Haftvermittler sind zumeist siliziumorganische Verbindungen, die mittels Kondensationsreaktionen chemisch an der Oberflä- che von Füllstoffen oder Nanopartikeln angebunden werden.

Durch den Haftvermittler ergibt sich eine verbesserte Anbin- dung der Partikel an die Polymermatrix, wodurch sich eine verbesserte Erosionsbeständigkeit ergibt. Dies ist direkt ab ^¬ hängig von der FüllstoffOberfläche, weshalb der Einsatz von Haftvermittlern auf Partikel mit geringen Durchmessern die Erosionsbeständigkeit in besonderem Maße verbessert. Eine derartige Beschichtung entspricht der ersten Schicht im Multi Core Modell von Prof. Tanaka in Tanaka et al . , Dependence of PD Erosion Depth on the Size of Silica Fillers; Takahiro Imai*, Fumio Sawa, Tamon Ozaki, Toshio Shimizu, Ryouichi Ki- do, Masahiro Kozako and Toshikatsu Tanaka; Evaluation of In- sulation Properties of Epoxy Resin with Nano-scale Silica Particles Toshiba Research Cooperation. Es konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Organosilanen in synergistischer Weise mit Nanopartikeln zu nutzen ist, indem Haftvermittler wie Silane dem Imprägnierharz oder Resin Rieh Harz zugemischt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführung der Erfindung liegt in der synergistischen Nutzung des beschriebenen Modells der Passivierungsschicht unter TE-Belastung und der Verbesserung der Erosionsinhibierung durch den Einsatz von Organosilanen in glimmerbasierten Hochspannungsisoliersystemen. Dies wird erreicht, in dem die zugesetzten Organosilane die Ausbildung und Wirkungsweise der unter TE-Belastung sich ausbildende Passivierungsschicht positiv beeinflussen. Die erhöhte Erosi- onsbeständigkeit kann durch eine spontane Versinterung der

Partikel, welche durch den Einsatz von Organosilanen katalysiert wird, und der Ausbildung einer quasi keramischen

Schicht erklärt werden. Dabei beschränkt sich der Einsatz von organischen Silanen nicht auf die Anwendung zur Beschichtung von Nanopartikeln, sondern kann, wie hier erstmals beschrieben, ebenso durch direkte Zugabe als Komponente zur Reaktiv ^¬ harzformulierung erfolgen.

Im Folgenden sind mögliche Grundprinzipien für eine vorteil- haft verbesserte Erosionsbeständigkeit durch den Einsatz von organischen Silanen in der Harzformulierung erläutert:

Organische Silane werden unter TE-Belastung aktiviert und führen z.B. mittels Kondensationsreaktionen zu einer Vernet- zung der Nanopartikel über sich ausbildende Siloxanbindungen

POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxanes ) stellen die kleinstmögliche Einheit nanopartikulärer organischer Silane dar und ermöglicht unter dem Einfluss von TE-Energien die Vernetzung von Nanopartikeln.

Organische Silane (mono- oder multifunktionell) ermöglichen mit ihren reaktiven Gruppen die Vernetzung von Nanopartikeln durch chemische Reaktionen mit reaktiven Gruppen an der Nano- partikeloberfläche . Erfindungsgemäß ergeben sich besonders vorteilhafte Ausfüh ^¬ rungsformen mit Reaktivharzformulierungen die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind: Die Harzbasis bildet beispielsweise ein Epoxidharz und/oder ein Polyurethanharz.

Der Härter umfasst als funktionelle Gruppe z.B. ein Anhydrid, ein aromatisches Amin und/oder ein aliphatisches Amin

Der nanopartikuläre Füllstoff hat z.B. eine Partikelgröße zwischen 2,5 bis 70 nm, insbesondere von 5 bis 50 nm in einer Konzentration zwischen 5 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 - 50 Gew.-% auf Basis von S1O ₂ oder AI ₂ O ₃ . Weitere Füll- Stoffe, Additive, Pigmente können enthalten sein.

Als Haftvermittler dient bevorzugt eine organische Silizium ^¬ verbindung, wie ein Organosilan und/oder POSS. Diese liegen - wiederum bevorzugt - mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 45 Gew.-%, insbesondere von 1 - 25 Gew.-%, im Kunstharz vor .

Der Einsatz von Haftvermittlern wie organischen Siliziumverbindungen als Teil der Harzformulierung in Kombination mit den genannten Komponenten bietet folgenden Vorteil, dass der Einsatz von Haftvermittler, also Silan als Teil des Reaktivharzes in höheren Konzentrationen möglich ist, als beim Einsatz von Silanen als Haftvermittlern der Partikel vor der Zugabe zum Reaktionsharz. Durch den Einsatz des Organosilans als Teil der Harzformulierung können außerdem wesentlich mehr Silane eingesetzt werden, da die Bandbreite der verwendbaren organischen Silanen vergrößert ist, wenn diese nicht in Form von Beschichtungen an den Oberflächen der Partikel verankert werden müssen.

Durch die erläuterten Vorteile ist das Spektrum der verwendbaren Organosilane sehr breit. Üblicherweise werde Silane eingesetzt, welche eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit ausreichender Reaktivität beinhalten um eine Reaktion mit der Partikeloberfläche eingehen zu können. Die eingesetzten Sila- ne können 1 bis 4 funktionelle Gruppen haben. Figur 1 zeigt schematisch einen generellen Mechanismus für eine in-situ Partikelvernetzung am Beispiel eines bifunktio ^¬ nellen Organosilans . Grundlegend können Silane ein bis vier reaktive funktionelle Gruppen besitzen, um einen positiven Einfluss auf die Erosionsbeständigkeit auszuüben. Diese funk- tionellen Gruppen weisen die Eigenschaft auf, mit der Parti ^¬ keloberfläche reagieren zu können, wodurch sich die große Bandbreite an Organosilanen ergibt

Der in Figur 1 vorgeschlagene Mechanismus der Partikelvernet- zung mit einem bifunktionellem Silan; Alkoxy, Halogen, Glycidoxy; R2=Alkyl, Glycidoxy, Vinyl, Propyl- bernsteinsäureanhydrid, Methacryloxypropyl zeigt die Substi ^¬ tution der Reste Ri am Silan durch Nanopartikel . R2 auch ami- disch, sulfidisch, oxidisch oder H sein. „Amidisch, oxidisch und sulfidisch bedeutet dabei, dass weitere organische Reste R' 2 über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel am Silizium ge ^¬ bunden vorliegen.

Die Partikel 1 und 2 werden beide durch Substitution der Res- te R2 am Siliziumkern 3, beispielsweise unter Temperaturerhö ^¬ hung 4, an diesen gebunden und befinden sich deshalb in unmittelbarer Näher zueinander, sind über den Siliziumkern 3 vernetzt . Das Potential der Nanotechnologie zeigt sich hier wieder beim Einsatz nanopartikulärer Füllstoffe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Silanen, beispielsweise in den aktuell eingesetzten Isoliermaterialien auf Basis von Glimmer. In den Figuren 2 bis 4 werden jeweils Referenzproben die Versuchsprobekörper sind (durch unterbrochene Linien dargestellt) , Ausführungsformen der Erfindung gegenübergestellt. Die Versuchskörper entsprechen in verkleinerter Form dem Stand der Technik hinsichtlich isolierter Cu-Leitern in Statoren von Wasserkraft- oder Turbogeneratoren. Sie werden unter elektrischer Feldbelastung bis zum elektrischen Durchschlag gemessen. Da die elektrische Festigkeit des Isolier- Systems bei Betriebsbeanspruchung mehrere Jahrzehnte beträgt, erfolgen die elektrischen Dauertests bei mehrfach überhöhten elektrischen Feldstärken.

Die in Figur 2 gezeigte Grafik stellt die Mittelwerte der elektrischen Lebensdauer von jeweils sieben Probekörpern bei drei verschiedenen Feldbelastungen für jeweils ein Standardisoliersystem (Glimmer) und ein nanopartikulär/Silan gefülltes Isoliersystem dar. Die ungefüllten Systeme (Bezeichnung Micalastic) weisen dabei einen Anteil von ca. 50 Gew.-% Glim- mer und 50 Gew.-% Harz auf. Der angegebene Anteil an Nanopar- tikeln reduziert entsprechend den Anteil an Harz. Der Anteil Glimmer bleibt jeweils konstant.

Die in Figur 2 gezeigten Lebensdauerkurven ungefüllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Mica ^¬ lastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) und organischem Silan (3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 5 Gew.-%) zeigen deutlich, dass die letztgenannten Systeme eine deutlich verlängerte Le- bensdauer bei gleicher Belastung zeigen.

Figur 3 zeigt entsprechende Lebensdauerkurven ungefüllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Mica ^¬ lastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) , Octamethyltrisiloxan 2,5 Gew.-%. Auch hier wieder die nahezu parallele Verschiebung der Lebensdauern zu längeren Zeiten hin gut zu erkennen.

Schließlich zeigt noch Figur 4 die Lebensdauerkurven unge- füllter und nanopartikulär gefüllter Hochspannungsisoliersysteme (Micalastic (schwarz) und, Micalastic mit Nanopartikeln 10 Gew.-% (Durchmesser ca. 20 nm) , POSS (2,5 Gew.-%). Vergleicht man die Lebensdauer der jeweiligen Kollektive, zeigt sich, dass man Verbesserungen in der Lebensdauer um einen Faktor 20 bis 30 erreicht. Beide Lebensdauerverläufe wei ^¬ sen die gleiche Steigung auf, so dass eine direkte Übertra- gung der Lebensdauerverlängerung auf Betriebsverhältnisse zulässig erscheint.

Dabei sind Isolierungen mit einem nanopartikulärem Anteil bis zu 35 Gew.-% möglich.

Die Erfindung zeigt erstmals den überraschenden erosionsinhi- bierenden Effekt von Haftvermittlern wie organischen Siliziumverbindungen, die im Harz vorliegen, beim Zusetzen von nanopartikulärem Füllstoff. Durch das Einbringen des Haftver- mittlers in das Harz vor dem nanopartikulären Füllstoff werden überraschend gute Ergebnisse erzielt. Es wird diskutiert, ob die guten Ergebnisse, wie sie in Figuren 2 bis 4 verdeut ^¬ licht sind, auf eine Art Partikelvernetzung der Nanopartikel durch Partikelvernetzung mit den Organosilanen zurückzuführen ist. Jedenfalls kann eindrucksvoll gezeigt werden, dass die Beimischung von Haftvermittlern zu dem Harz vor der Zugabe des nanopartikulärem Füllstoffs erhebliche Vorteile bringen kann .