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Title:
INSULATOR-COVERED CONDUCTIVE PARTICLE, ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM, AND METHODS FOR PRODUCING THOSE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/078469
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are insulator-covered conductive particles, each of which comprises a conductive particle having a base particle and many metal plating layers covering at least a part of the base particle surface, and insulating fine particles covering at least a part of the conductive particle surface. The base particles are composed of resin particles having an average particle diameter of not more than 4.0 μm. Each conductive particle has at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group on the surface, and each insulating fine particle is composed of an inorganic oxide fine particle having a hydroxyl group on the surface.

Inventors:
NAGAHARA, Yuuko (1150, Goshomiya, Chikusei-sh, Ibaraki 24, 3088524, JP)
永原 憂子 (〒24 茨城県筑西市五所宮1150番地 日立化成工業株式会社内 Ibaraki, 3088524, JP)
TAKETATSU, Jun (1150, Goshomiya, Chikusei-sh, Ibaraki 24, 3088524, JP)
竹田津 潤 (〒24 茨城県筑西市五所宮1150番地 日立化成工業株式会社内 Ibaraki, 3088524, JP)
Application Number:
JP2008/073119
Publication Date:
June 25, 2009
Filing Date:
December 18, 2008
Export Citation:
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Assignee:
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. (1-1 Nishi-Shinjuku 2-chome, Shinjuku-ku Tokyo, 49, 1630449, JP)
日立化成工業株式会社 (〒49 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 Tokyo, 1630449, JP)
NAGAHARA, Yuuko (1150, Goshomiya, Chikusei-sh, Ibaraki 24, 3088524, JP)
永原 憂子 (〒24 茨城県筑西市五所宮1150番地 日立化成工業株式会社内 Ibaraki, 3088524, JP)
TAKETATSU, Jun (1150, Goshomiya, Chikusei-sh, Ibaraki 24, 3088524, JP)
International Classes:
H01R11/01; C09J9/02; H01B5/00; H01B5/16; H01B13/00; H01R43/00
Attorney, Agent or Firm:
HASEGAWA, Yoshiki et al. (SOEI PATENT AND LAW FIRM, Ginza First Bldg. 10-6,Ginza 1-chome, Chuo-k, Tokyo 61, 1040061, JP)
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Claims:
 基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する多層の金属めっき層とを有する導電粒子と、該導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子と、を備える絶縁被覆導電粒子であって、
 前記基材粒子が平均粒径4.0μm以下の樹脂粒子であり、
 前記導電粒子が水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を表面に有し、
 前記絶縁性微粒子が水酸基を表面に有する無機酸化物微粒子である、絶縁被覆導電粒子。
 前記絶縁性微粒子が平均粒径20~500nmのシリカ微粒子であり、前記絶縁性微粒子による前記導電粒子表面の被覆率が30~50%である、請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と前記官能基とを有する化合物が、前記導電粒子表面に付着又は結合している請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 前記金属めっき層が金層及びニッケル層を含み、該金層の少なくとも一部が該ニッケル層よりも外側に設けられている、請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 X線光電子分光装置による電子分光法によって前記導電粒子表面における金原子とニッケル原子の原子存在比を求めたときに、金原子に対するニッケル原子の原子存在比が70%以下である、請求項4に記載の絶縁被覆導電粒子。
 前記絶縁性微粒子による前記導電粒子表面の被覆率のCV値が20%以下である、請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 前記絶縁性微粒子の表面電位が負電位である、請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 前記絶縁性微粒子が前記導電微粒子よりも硬い微粒子である、請求項1に記載の絶縁被覆導電粒子。
 メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の官能基とを有する化合物を含む溶液に導電粒子を接触させて、前記化合物を前記導電粒子表面に付着又は結合させる第1のステップと、
 高分子電解質を含む溶液に前記導電粒子を接触させて、前記高分子電解質を前記導電粒子表面に付着させる第2のステップと、
 水酸基を表面に有する無機酸化物微粒子である絶縁性微粒子を含む分散液に前記導電粒子を接触させて、前記導電粒子と前記導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する前記絶縁性微粒子とを有する絶縁被覆導電粒子を得る第3のステップと、
をこの順に備える、絶縁被覆導電粒子の製造方法。
 絶縁性接着剤層と、請求項1~8のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子とを有する異方導電接着フィルムであって、
 前記絶縁被覆導電粒子が、絶縁性接着剤層内に部分的に又は完全に埋没しており、かつ、該絶縁性接着剤層の厚さ方向の一方側にのみ偏って配置されている、異方導電接着フィルム。
 絶縁性接着剤層を一定速度で走行させながら、請求項1~8のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子を、前記絶縁性接着剤層の一方面側において噴霧し、噴霧された前記絶縁被覆導電粒子を前記絶縁接着剤層の表面に落下させる工程を含む、異方導電接着フィルムの製造方法。
 電界を発生させることにより前記絶縁被覆導電粒子を落下させる、請求項11に記載の異方導電接着フィルムの製造方法。
Description:
絶縁被覆導電粒子、異方導電接 フィルム及びそれらの製造方法

 本発明は、絶縁被覆導電粒子、異方導電 着フィルム及びそれらの製造方法に関する

 回路基板同士又はICチップ等の電子部品 回路基板とを電気的に接続する際には、接 剤に導電粒子を分散させた異方導電接着フ ルムが用いられている。すなわち、異方導 接着フィルムを相対峙する電極間に配置し 、加熱、加圧によって電極同士を接続後、 圧方向に導電性を持たせることによって、 気的接続を行うことができる。この異方導 接着フィルムは、通常エポキシ樹脂等の絶 性樹脂とカップリング剤、硬化剤、導電粒 を混入及び分散した接着剤ワニスを剥離性 ィルム上に塗布及び乾燥させて作製される

 液晶表示用ガラスパネルには、COG(Chip-On-G lass)実装又はCOF(Chip-On-Flex)実装等によって液 駆動用ICが実装される。COG実装では、異方導 電接着フィルムを用いて液晶駆動用ICを直接 ラスパネル上に接合する。COF実装では、金 配線を有するフレキシブルテープに液晶駆 用ICを接合し、異方導電接着フィルムを用 てそれらをガラスパネルに接合する。

 ところが、近年の液晶表示の高精細化に い、ICチップの回路電極である金バンプは ピッチ化、狭面積化しており、その他の電 部品も高精細化が進んでいる。そのため、 方導電接着フィルム中の導電粒子が隣り合 回路電極間に流出して、ショートを発生さ やすいといった問題がある。

 この問題を解決するため、異方導電接着フ ルムの少なくとも片面に絶縁性の接着剤層 形成させることで、COG実装及びCOF実装にお る接合品質の低下を防ぐ方法(特許文献1)、 電粒子の表面を電気的絶縁性の皮膜で被覆 る方法(特許文献2)、導電粒子を散布するこ で導電粒子を均一に分散させる方法(特許文 献3)が開発されている。

特開平8-279371号公報

特許第2794009号公報

特開2000-149677号公報

 しかしながら、上記特許文献1に記載され た方法では、安定した接続抵抗を得るために 導電粒子数を増やす場合には、隣り合う回路 電極間の絶縁性について未だ改良の余地があ る。また、上記特許文献2に記載された方法 は、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇 、安定した電気抵抗が得られにくい傾向が る。更に、上記特許文献3に記載された方法 も、粒子量を増加させると隣り合う回路電 間での絶縁性が保たれにくくなる。

 そこで本発明は、回路電極の接続におい 、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁 及び対向する回路電極間の導通性に優れる 方導電接着フィルム及び該異方導電接着フ ルムに用いられる絶縁被覆導電粒子並びに れらの製造方法を提供することを目的とす 。

 本発明は、基材粒子と基材粒子表面の少 くとも一部を被覆する多層の金属めっき層 を有する導電粒子と、導電粒子表面の少な とも一部を被覆する絶縁性微粒子と、を備 る絶縁被覆導電粒子であって、基材粒子が 均粒径4.0μm以下の樹脂粒子であり、導電粒 が水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基 びアルコキシカルボニル基から選ばれる少 くとも1種の官能基を表面に有し、絶縁性微 粒子が水酸基を表面に有する無機酸化物微粒 子である、絶縁被覆導電粒子である。

 本発明の絶縁被覆導電粒子を用いた異方 電接着フィルムは、回路電極の接続におい 、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁 及び対向する回路電極間の導通性に優れる 本発明の絶縁被覆導電粒子は、基材粒子が 数の金属めっき層で覆われているために、 縁性微粒子が導電粒子から剥離しにくい。 た、基材粒子の粒径が4.0μm以下であるため 絶縁被覆導電粒子を小さくすることができ 。その結果、該絶縁被覆導電粒子を用いた 方導電接着フィルムは隣接回路電極間での 縁性に優れる。更に、絶縁性微粒子が表面 水酸基を有する無機酸化物微粒子であり、 つ導電粒子が表面に官能基を有することに り、低い接続抵抗値が得られる。

 絶縁性微粒子が平均粒径20~500nmのシリカ 粒子であり、絶縁性微粒子による導電粒子 面の被覆率が30~50%であることが好ましい。 た、絶縁性微粒子による導電粒子表面の被 率のCV値が20%以下であることが好ましい。こ れにより、接続抵抗値が更に低くなり、より 安定した接続抵抗が得られる。

 また、絶縁性微粒子の表面電位が負電位 あることが好ましい。絶縁性微粒子の表面 位が負電位であると、官能基を有する導電 子に絶縁性微粒子が結合しやすくなる。

 メルカプト基、スルフィド基又はジスル ィド基と前記官能基とを有する化合物が、 電粒子表面に付着又は結合していることが ましい。これらの化合物を導電粒子表面に 着又は結合させると絶縁性微粒子が導電粒 を被覆しやすくなる。

 導電粒子の金属めっき層が金層及びニッ ル層を含み、該金層の少なくとも一部が該 ッケル層よりも外側に設けられていること 好ましい。また、X線光電子分光装置による 電子分光法によって導電粒子表面における金 原子とニッケル原子の原子存在比を求めたと きに、金原子に対するニッケル原子の原子存 在比が70%以下であることが好ましい。金層及 びニッケル層を上記構成とすることにより、 絶縁性微粒子が導電粒子から剥離しにくくな り、更に隣接回路間の絶縁性を向上できる。

 絶縁性微粒子は導電粒子よりも硬い粒子 あることが好ましい。絶縁性微粒子を導電 子よりも硬くすることで、異方導電接着フ ルムを作製する際に絶縁被覆導電粒子が変 しにくくなる。その結果、接続安定性が向 する。

 本発明は、メルカプト基、スルフィド基 はジスルフィド基と水酸基、カルボキシル 、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル から選ばれる少なくとも1種の官能基とを有 する化合物を含む溶液に導電粒子を接触させ て、化合物を導電粒子表面に付着又は結合さ せる第1のステップと、高分子電解質を含む 液に導電粒子を接触させて、高分子電解質 導電粒子表面に付着させる第2のステップと 水酸基を表面に有する無機酸化物微粒子で る絶縁性微粒子を含む分散液に導電粒子を 触させて、導電粒子と導電粒子表面の少な とも一部を被覆する絶縁性微粒子とを有す 絶縁被覆導電粒子を得る第3のステップと、 をこの順に備える、絶縁被覆導電粒子の製造 方法を提供する。

 上記製造方法によれば、本発明の絶縁被 導電粒子を効率良く容易に製造することが きる。

 本発明に係る異方導電接着フィルムは、 縁性接着剤層と、上記本発明の絶縁被覆導 粒子とを有する異方導電接着フィルムであ て、絶縁被覆導電粒子が、絶縁性接着剤層 に部分的に又は完全に埋没しており、かつ 該絶縁性接着剤層の厚さ方向の一方側にの 偏って配置されている、異方導電接着フィ ムである。このような異方導電接着フィル は、回路電極の接続において、同一基板上 隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する 路電極間の導通性に優れている。

 本発明は、絶縁性接着剤層を一定速度で 行させながら、上記本発明の絶縁被覆導電 子を、絶縁性接着剤層の一方面側において 霧し、噴霧された絶縁被覆導電粒子を前記 縁接着剤層の表面に落下させる工程を含む 異方導電接着フィルムの製造方法を提供す 。

 上記製造方法によれば、絶縁被覆導電粒 を絶縁性接着剤層の表面上に均等に配置す ことができるため、製造された異方導電接 フィルムが回路電極の接続に用いられた際 隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する 路電極間の導通性を向上させることができ 。

 また、上記製造方法の絶縁被覆導電粒子 落下させる工程において、電界を発生させ ことにより絶縁被覆導電粒子を落下させる とが好ましい。絶縁被覆導電粒子は、電界 方向に進行し、絶縁接着剤層の表面上に落 するので高効率に絶縁被覆導電粒子を散布 きる。

 本発明によれば、回路電極の接続におい 、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁 及び対向する回路電極間の導通性に優れる 方導電接着フィルム及び該異方導電接着フ ルムに用いられる絶縁被覆導電粒子並びに れらの製造方法が提供される。

本発明に係る絶縁被覆導電粒子を表す である。 本発明に係る異方導電接着フィルムを す図である。 本発明に係る異方導電接着フィルムの 造方法に用いられる製造装置を表す図であ 。

符号の説明

 2・・・絶縁性接着剤層、3・・・異方導 接着フィルム、6・・・絶縁性微粒子、8・・ ・導電粒子、10・・・絶縁被覆導電粒子、11 ・・フィルム、12・・・巻出しロール、13・ ・巻取りロール、14・・・保護フィルム、15 ・・・巻出しロール、16・・・巻取りロール 17・・・粒子供給機、19・・・真空エジェク タ、20・・・エアチューブ、21・・・散布ノ ル、22・・・散布箱、23・・・上電極、24・ ・下電極、25・・・排気口、26・・・サイク ン、27・・・上ラミネートロール、28・・・ 下ラミネートロール。

 以下、場合により図面を参照して、本発 の好適な実施形態について説明する。なお 図面の説明において、同一又は同等の要素 は同一符号を用い、重複する説明を省略す 。

 図1は、本発明の一実施形態にかかる絶縁 被覆導電粒子の外観図である。本実施形態に かかる絶縁被覆導電粒子10は、水酸基、カル キシル基、アルコキシ基及びアルコキシカ ボニル基から選ばれる少なくとも1種の官能 基を表面に有する導電粒子8と、導電粒子8表 の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子6 とから構成される。

 導電粒子8の粒径は、絶縁性を確保する観 点から、同一基板上で互いに隣り合う電極間 の最小の間隔よりも小さいことが必要である 。また、導電粒子8の粒径は、同一基板上で 極の高さにばらつきがある場合、そのばら きよりも大きいことが好ましい。このよう 観点から、導電粒子8の粒径は、1~10μmである ことが好ましく、2.5~5μmであることがより好 しい。

 導電粒子8は、基材粒子と基材粒子表面の 少なくとも一部を被覆する多層の金属めっき 層とを有する。前記基材粒子の平均粒径は4.0 μm以下であり、好ましくは2.0μm~4.0μmである 2.0μm以上であると、実装時に導電粒子がチ プバンプの高さばらつきに挟まりにくく、 通性がより良好になる。4.0μm以下であると 絶縁抵抗が低下せず、ショート不良がより 生しにくくなる。

 前記基材粒子は樹脂からなる樹脂粒子で る。基材粒子が樹脂粒子であるために、加 及び加圧による変形によって導電粒子と電 との接触面積を増加させることができる。 材粒子に用いられる樹脂としては特に限定 ないが、ポリメチルメタクリレート及びポ メチルアクリレート等のアクリル樹脂、並 にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ ブチレン及びポリブタジエン等のポリオレ ィン樹脂等を用いることができる。

 前記基材粒子表面を被覆する金属めっき は単層構造の部分があってもよいが、少な とも一部は複数の層からなる多層構造であ 。多層構造の場合、耐食性や導電性の観点 ら最外層は金層であることが好ましく、金 が表面となる部分が導電粒子8表面全体にお いて60%以上であることが好ましい。また、前 記金属めっき層が金層及びニッケル層を含み 、該金層の少なくとも一部が該ニッケル層よ りも外側に設けられていることが好ましい。 さらに、導電粒子8表面における金原子に対 るニッケル原子の原子存在比が70%以下であ ことが好ましい。該原子存在比は、X線光電 分光装置によって測定される。導電粒子8表 面を上記構成とすることにより、絶縁性微粒 子6が導電粒子8から剥離しにくくなり、隣接 路間の絶縁性が向上できる。

 前記基材粒子表面を被覆する金属めっき に用いられる金属として、金、ニッケルの にも、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウ 、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コ ルト、ゲルマニウム、カドミウム等の金属 ITO、はんだ等を用いることができる。

 前記基材粒子を前記金属めっき層で被覆 る方法として、無電解めっき、置換めっき 電気めっき、スパッタリング等の方法が挙 られる。前記金属めっき層の厚みは特に限 しないが、0.005~1.0μmの範囲が好ましく、0.01 ~0.3μmの範囲がより好ましい。前記金属めっ 層の厚みが0.005μm未満であると導通不良を起 こし易い傾向があり、1.0μmを超えるとコスト がかかる。

 導電粒子8はその表面に官能基を有する。 絶縁性微粒子6との結合力向上の観点から、 能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコ シ基、アルコキシカルボニル基から選ばれ 少なくとも1種であることが好ましい。導電 子8の表面にこれらの官能基が形成されてい ることは、例えば、X線電子分光分析法、飛 時間型二次イオン質量分析法等の分析手法 よって確認することができる。

 前記官能基は、導電粒子8表面に対して配 位結合を形成する基と前記官能基とを有する 化合物を、導電粒子8表面に付着又は結合さ ることにより形成できる。前記配位結合を 成する基として、例えば導電粒子8の表面が 層からなる場合、金に対して配位結合を形 するメルカプト基、スルフィド基又はジス フィド基が挙げられる。従って、メルカプ 基、スルフィド基又はジスルフィド基と前 官能基とを有する化合物が、導電粒子8表面 に付着又は結合していることが好ましい。こ のような、メルカプト基、スルフィド基又は ジスルフィド基と前記官能基とを有する化合 物として、メルカプト酢酸、2-メルカプトエ ノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプ コハク酸、チオグリセリン、及びシステイ 等が挙げられる。

 導電粒子8表面に、前記官能基を形成させ る具体的な方法として、例えば、メタノール やエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢 酸等の上述の化合物を10~100mmol/l程度溶解し、 その溶液の中に導電粒子8を分散する方法が げられる。

 絶縁性微粒子6は、対向する回路電極間の 導通性を十分高くする観点から、無機酸化物 微粒子である。該無機酸化物微粒子として、 ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタ ン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、マグネシ ウムより選ばれる少なくとも一つの元素を含 む酸化物からなる微粒子を好適に用いること ができる。これらは単独で又は二種類以上を 組み合わせて用いることができる。

 絶縁性微粒子6は、その表面に水酸基を有 する。なお、この水酸基の一部を、シランカ ップリング剤等でアミノ基やカルボキシル基 、エポキシ基に変性してもよい。通常、無機 酸化物の粒子径が500nm以下の場合には変性す ことは困難であるので、絶縁性微粒子6を変 性せずに用いることが好ましい。

 一般に水酸基は、水酸基、カルボキシル 、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基 の官能基と、脱水縮合による共有結合や水 結合によって強固な結合を形成する。導電 子8はその表面にこれらの官能基を有してい るため、導電粒子8と絶縁性粒子6とは強固な 合力を有している。さらに、絶縁性微粒子6 の表面電位が負電位であることが好ましい。 絶縁性微粒子6の表面電位が負電位であると 官能基を有する導電粒子8に絶縁性微粒子6が 結合しやすくなる。

 絶縁性微粒子6が、前記無機酸化物微粒子の 中でも粒子径を制御した水分散コロイダルシ リカ(SiO 2 )であることが特に好ましい。水分散コロイ ルシリカ(SiO 2 )であると、隣接回路電極間の絶縁性を更に 好にできる。水分散コロイダルシリカは表 に水酸基を有する為、導電粒子8との結合力 優れていること、粒子径を揃えやすいこと 安価であること等の利点も有する。絶縁信 性向上のために、分散溶液中のアルカリ金 イオン及び、アルカリ土類金属イオン濃度 100ppm以下であることが望ましい。また、金 アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾ ゲル法により製造される無機酸化物微粒子 好ましい。

 絶縁性微粒子6の平均粒径が20~500nmである とが好ましい。粒径が20nm以上であると、20n m未満の場合と比較して、導電粒子8を被覆す 絶縁性微粒子6が絶縁体として良好に機能し て、同一基板上で互いに隣り合う回路電極間 のショートを更に抑制できる。一方、粒径が 500nm以下であると、500nmを超える場合と比較 て、対向する回路電極間の導通性が向上す 傾向にある。なお、上記粒径は、BET法によ 比表面積換算法又はX線小角散乱法により測 することができる。

 絶縁性微粒子6が、導電粒子8よりも硬い 子であることが好ましい。絶縁性微粒子6を 電粒子8よりも硬くすることで、異方導電接 着フィルムを作製する際に絶縁被覆導電粒子 10が変形しにくくなる。なお、絶縁性微粒子6 が導電粒子8よりも硬いことは粒子の硬度を 定することにより確認できる。硬度はモー 硬度により測定できる(金:2.5、ニッケル:3.8 シリカ:7.0)。

 絶縁性微粒子6が、導電粒子8の表面を一 で被覆していることが好ましい。一層で被 した場合、導電粒子8の表面に絶縁性微粒子6 を複数層積層した場合に比べて、絶縁性微粒 子6の積層量を制御しやすい。

 導電粒子8が絶縁性微粒子6によって被覆 れている表面の割合、すなわち絶縁性微粒 6による導電粒子8表面の被覆率が30~50%である ことが好ましい。なお、ここでいう100%とは 導電粒子8表面を平面とした場合に、その平 に絶縁性微粒子6が細密充填される場合をい う。また、上記被覆率のCV値が20%以下である とが好ましい。なお、CV値とは、被覆率の 準偏差を平均値で割った値であり、ばらつ を示す。上記被覆率が高い場合は、同一基 上で隣り合う回路電極間の絶縁性が高くな 、かつ、対向する回路電極間の導通性が低 する傾向がある。上記被覆率が低い場合は 上記導通性が高くなり、上記絶縁性が低下 る傾向がある。

 本実施形態にかかる絶縁被覆導電粒子10 、導電粒子8の表面上に高分子電解質を吸着 せた後、絶縁性微粒子6を被覆して得ること ができる。

 一般に、このような方法は、交互積層法( Layer-by-Layer assembly)と呼ばれる。交互積層法 、G.Decherらによって1992年に発表された有機 膜を形成する方法である(Thin Solid Films,210/21 1,1992,p.831)。この方法では、正電荷を有する リマー電解質(ポリカチオン)の水溶液と負電 荷を有するポリマー電解質(ポリアニオン)の 溶液とに、基材を交互に浸漬することで基 上に静電的引力によって吸着したポリカチ ンとポリアニオンとの組が積層されて複合 (交互積層膜)を得ることができる。

 交互積層法では、静電的な引力によって 基材上に形成された材料の電荷と、溶液中 反対電荷を有する材料とが静電気的に引き うことにより膜成長するので、吸着が進行 て電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が こらなくなる。したがって、ある飽和点ま に至れば、それ以上膜厚が増加することは い。

 また、Lvovらは交互積層法を微粒子に応用 し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分 散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷 を有する高分子電解質を交互積層法で積層す る方法を報告している(Langmuir,Vol.13、1997、p.61 95-6203)。この方法を用いると、負の表面電荷 有するシリカの微粒子とその反対電荷を持 ポリカチオンであるポリジアリルジメチル ンモニウムクロライド(PDDA)又はポリエチレ イミン(PEI)などとを交互に積層することで シリカ微粒子と高分子電解質とが交互に積 された微粒子積層薄膜を形成することが可 である。

 絶縁被覆導電粒子10の製造方法として、 ルカプト基、スルフィド基又はジスルフィ 基と水酸基、カルボキシル基、アルコキシ 及びアルコキシカルボニル基から選ばれる なくとも1種の官能基とを有する化合物を含 溶液に導電粒子8を接触させて、該化合物を 導電粒子8表面に付着又は結合させる第1のス ップと、高分子電解質を含む溶液に導電粒 8を接触させて、該高分子電解質を導電粒子 8表面に付着させる第2のステップと、水酸基 表面に有する無機酸化物微粒子である絶縁 微粒子6を含む分散液に導電粒子8を接触さ て、導電粒子8と導電粒子8表面の少なくとも 一部を被覆する絶縁性微粒子6とを有する絶 被覆導電粒子10を得る第3のステップと、を の順に備える、製造方法が挙げられる。

 上記製造方法で用いられる高分子電解質 含む溶液は、水又は水と水溶性の有機溶媒 混合溶媒に高分子電解質を溶解したもので る。使用できる水溶性の有機溶媒として、 えば、メタノール、エタノール、プロパノ ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ア トニトリルなどが挙げられる。高分子電解 として、水又は水と水溶性の有機溶媒との 合溶媒に可溶なものであり、水溶液中で電 し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に つものを用いることができ、このうちポリ チオンが好ましい。ポリカチオンとして、 リアミン類等のように正荷電を帯びること できる官能基を有するもの、例えば、ポリ チレンイミン(PEI)、ポリアリルアミン塩酸 (PAH)、ポリジアリルジメチルアンモニウムク ロリド(PDDA)、ポリビニルピリジン(PVP)、ポリ ジン、ポリアクリルアミドのいずれか、又 これらのポリカチオンを少なくとも1種以上 含む共重合体などを用いることができる。導 電粒子8表面にこれらの高分子電解質が吸着 れていることは、例えば、X線電子分光分析 、飛行時間型二次イオン質量分析法等の分 手法によって確認することができる。

 上述のポリカチオンのうち、ポリエチレ イミンが高い電荷密度を有しており、導電 子8との結合力が強いことから好ましく用い ることができる。高分子電解質の重量平均分 子量は、用いる高分子電解質の種類によるた め一概に定めることができないが、水溶性及 び導電粒子8への吸着量を良好にする観点、 び取扱いの容易さの観点から、一般に500~2000 00程度のものが好ましい。

 高分子電解質を含む溶液に導電粒子8を接 触させる方法として、例えば高分子電解質を 水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に 溶解した高分子電解質溶液に、導電粒子8を 漬する方法が挙げられる。この場合、高分 電解質溶液中の高分子電解質の濃度は、水 性及び官能基含有導電粒子への吸着量を良 にする観点、及び取扱いの容易さの観点か 、通常0.01~10質量%程度が好ましい。高分子電 解質溶液のpHは、特に限定されない。

 上記水溶性の有機溶媒として、例えば、 タノール、エタノール、プロパノール、ア トン、ジメチルホルムアミド、アセトニト ルなどを用いることができる。なお、高分 電解質を含む溶液として、エレクトロマイ レーションや腐食を避けるために、アルカ 金属(Li、Na、K、Rb、Cs)イオン、アルカリ土 金属(Ca、Sr、Ba、Ra)イオン、及びハロゲン化 イオン(フッ素イオン、クロライドイオン、 臭素イオン、ヨウ素イオン)を含まないもの 好ましい。

 導電粒子8の表面に吸着される高分子電解 質の種類や分子量、濃度を調整することによ って、絶縁性微粒子6による導電粒子8表面の 覆率をコントロールすることができる。具 的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒 6による被覆率が高くなる傾向があり、ポリ ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、 電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、 上記被覆率が低くなる傾向がある。また、高 分子電解質の分子量が大きい場合、上記被覆 率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分 子量が小さい場合、上記被覆率が低くなる傾 向がある。さらに、高分子電解質を高濃度で 用いた場合、上記被覆率が高くなる傾向があ り、高分子電解質を低濃度で用いた場合、上 記被覆率が低くなる傾向がある。

 上述の絶縁被覆導電粒子10の製造方法が 第2のステップで導電粒子8表面に前記高分子 電解質を接触させる工程の後に導電粒子8の 面に吸着されていない余剰の前記高分子電 質を洗い流す工程を、及び第3のステップで 電粒子8の表面に絶縁性微粒子6を接触させ 工程の後に導電粒子8を被覆していない余剰 絶縁性微粒子6を洗い流す工程を更に備えて いてもよい。

 上述の高分子電解質及び絶縁性微粒子6を 洗い流す工程に用いる洗浄溶媒としては、水 、アルコール、又はアセトンなどを用いるこ とができる。なお、導電粒子8の表面に吸着 ている高分子電解質及び又は導電粒子8の表 に直接又は高分子電解質を介して結合して る絶縁性微粒子6は、上述の余剰の高分子電 解質及び余剰の絶縁性微粒子6を洗い流す工 では通常剥離しない。

 上述の余剰の高分子電解質を洗い流す工 、及び絶縁性微粒子6を洗い流す工程を行う ことによって、絶縁性微粒子6が高分子電解 溶液に持ち込まれること、及び高分子電解 が絶縁性微粒子6の分散液に持ち込まれるこ を防止することができる。なお、持ち込み よって絶縁性微粒子の分散液及び高分子電 質溶液内でカチオン、アニオンが混ざって まうと、高分子電解質と絶縁性微粒子との 集や沈殿が発生する場合がある。

 以上のようにして作製された絶縁被覆導 粒子10を、加熱乾燥することにより絶縁性 粒子6と導電粒子8との結合力を一層強化する ことができる。これは、導電粒子8表面のカ ボキシル基等の官能基と絶縁性微粒子6表面 水酸基との化学結合が新たに形成されるこ による。絶縁被覆導電粒子10の加熱乾燥は60 ℃~200℃、10~180分の範囲で行うことが好まし 。温度が60℃より高い場合、又は加熱時間が 10分以上である場合は、温度が60℃より低い 合、又は加熱時間が10分より短い場合と比較 して、導電粒子8の表面から絶縁性微粒子6が 離しにくい傾向がある。一方、温度が200℃ り低い場合、又は加熱時間が180分より短い 合は、温度が200℃より高い場合、又は加熱 間が180分より長い場合と比較して、導電粒 8が変形しにくい傾向にある。

 図2は、本発明の一実施形態にかかる異方 導電性接着フィルムの断面図である。本実施 形態の異方導電性接着剤フィルム3は、絶縁 接着剤層2と上述の通り作製した絶縁被覆導 粒子10とを有しており、絶縁被覆導電粒子10 が絶縁性接着剤層2内に部分的に又は完全に 没しており、かつ、絶縁性接着剤層2の厚さ 向の一方側にのみ偏って配置されている。 縁被覆導電粒子10は、絶縁接着剤層2の表面 ら5μm以内に配置されていることが好ましい 。

 絶縁性接着剤層2に用いられる接着剤組成 物として、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物 を用いることができる。このうち、エポキシ 樹脂と潜在性硬化剤との混合物を用いること が好ましい。潜在性硬化剤として、イミダゾ ール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-ア ン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、 リアミンの塩、及びジシアンジアミド等を いることができる。この他、接着剤組成物 して、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物 の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化 樹脂を用いることができる。

 接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂とし 、エピクロルヒドリンとビスフェノールA、 ビスフェノールF、又はビスフェノールAD等と から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹 脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラ ック又はクレゾールノボラックとから誘導さ れるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環 を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ 樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテ ル、ビフェニル、脂環式等の1分子内に2個以 のグリシジル基を有する各種のエポキシ化 物等を単独で又は2種以上を混合して用いる ことができる。これらのエポキシ樹脂は、エ レクトロマイグレーション防止の観点から、 不純物イオン(Na + 、Cl - 等)や、加水分解性塩素等を300ppm以下に低減 た高純度品を用いることが好ましい。

 接着剤組成物には、回路接着後の応力を 減するため、又は接着性を向上するために 上述の成分に加えてブタジエンゴム、アク ルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、シリコ ーンゴム等を混合することができる。

 上記接着剤組成物に、フィルム形成性の 点からフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂 ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂(フィルム 形成性高分子)を配合することが好ましい。 れらのフィルム形成性高分子を配合するこ が、反応性樹脂の硬化時の応力を緩和でき 観点からも好ましい。また、接着性向上の 点から、フィルム形成性高分子が水酸基等 官能基を有することがより好ましい。なお 接着剤組成物をペースト状にしてもよい。 ィルム形成は、これら少なくともエポキシ 脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる 着剤組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散 より、液状化して、剥離性基材上に塗布し 硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去するこ により行われる。この時用いる溶剤として 芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が 料の溶解性を向上させるため好ましい。

 接着剤組成物に、無機質充填材を混入・ 散することができる。無機質充填材として 例えば、溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等 粉体があげられる。無機質充填材の配合量 、接着剤組成物100重量部に対して10~200重量 が好ましく、熱膨張係数を低下させるには 合量が大きいほど効果的であるが、多量に 合すると接着性や接続部での接着剤の排除 低下に基づく導通不良が発生しやすいため また、配合量が少ないと熱膨張係数が充分 下しにくいため、20~90重量部がさらに好ま い。また、粉体の平均粒径は、接続部での 通不良を防止する目的で3μm以下にするのが ましい。さらに、接続時の樹脂の流動性の 下及びチップのパッシベーション膜のダメ ジを防ぐ目的で、球状フィラを用いること 望ましい。無機質充填材は、絶縁被覆導電 子10と共に又は絶縁性接着剤層2中の絶縁被 導電粒子10が配置されていない側に混入・ 散することができる。

 本発明にかかる異方導電接着フィルムの 造方法は、絶縁性接着剤層2を一定速度で走 行させながら、絶縁被覆導電粒子10を、絶縁 接着剤層2の一方面側において噴霧し、噴霧 された絶縁被覆導電粒子10を絶縁性接着剤層2 の表面に落下させる工程を含む。

 絶縁被覆導電粒子10を絶縁性接着剤層の 方面側に噴霧する手段としては、乾燥した 縁被覆導電粒子10に空気を吹き付けて噴霧す る方法、高速気流中に絶縁被覆導電粒子10を 給して噴霧する方法、スプレー噴霧する方 等があり、中でも高速気流中に絶縁被覆導 粒子10を供給して噴霧する方法は、絶縁被 導電粒子10が分散して落下するので好ましい 。さらに、絶縁被覆導電粒子10を同一電荷と ればより分散度が向上できるので好ましい このときに、散布ノズルにエアチューブを いて水平方向に向けて絶縁被覆導電粒子10 噴霧すると、絶縁被覆導電粒子10は接触帯電 で同一電荷に帯電し、噴霧された絶縁被覆導 電粒子10が、噴霧用エアと分離することで落 し、絶縁性接着剤層上に均一に分散して配 される。

 絶縁被覆導電粒子10は重力によっても落 するが、電界を発生させることにより落下 せることが好ましい。電界を発生させるこ により、絶縁被覆導電粒子10は電界の方向に 進行するので高効率である。電界を発生させ るには、帯電した絶縁被覆導電粒子10を噴霧 る際に、噴霧を行う箱内の上下に電極を設 すればよい。

 絶縁被覆導電粒子10の噴霧・落下は、空気 送り込み導電性粒子を浮遊させた空気流を りノズルから噴霧する方法を用いた場合、 器の大きさ、空気圧力、ノズル材、ノズル 絶縁性接着剤との位置関係等と単位面積当 りの分布状態を予め実験的に求め、最適な 件になるように行う。例えば、回路電極の 続において導体の幅/導体の間隔が0.05mm/0.02mm のように精密な箇所の接続を行う場合には、 絶縁被覆導電粒子10の大きさを3~10μmとし、絶 縁性接着剤の表面に、5000~50000個/mm 2 の範囲に分散して配置されるように噴霧・落 下させることが好ましい。

 さらに、絶縁性接着剤層2上に落下した絶 縁被覆導電性粒子10を絶縁性接着剤層2内に埋 め込むことが好ましい。絶縁被覆導電粒子10 埋め込む手段としては、絶縁被覆導電粒子1 0が落下した絶縁性接着剤層2の表面に、剥離 を有する表面を有するプラスチックフィル を重ね、プレスやラミネート等によって圧 を加えることによって実現できる。

 さらに、絶縁被覆導電粒子10を埋め込む に、絶縁性接着剤層2を加熱することが好ま い。加熱する温度としては、絶縁性接着剤 2が完全には硬化しない程度であって、その 後に行う回路電極の接続において基板と基板 との接続時に必要なタック性、塑性変形性を 残す程度に加熱することが好ましく、その他 の時間や圧力の条件等と共に、絶縁性接着剤 層2に用いられる接着剤組成物の種類によっ 、予め実験的に求めておくことができる。

 絶縁被覆導電粒子10が落下した絶縁性接 剤層2に、単層又は複数層の別の接着剤層を ミネートして、厚み方向の特定の位置に粒 層を配置することもでき、このときに、ラ ネートする接着剤層の溶融粘度に差をつけ ことが好ましく、例えば絶縁被覆導電粒子1 0が落下した絶縁性接着剤層2がエポキシ樹脂 らなる場合、その表面に重ねる接着剤層と ては、同じエポキシ樹脂で溶融粘度を上げ ものを用いるとよい。絶縁性接着剤層2に絶 縁被覆導電粒子10を押し込むときに、絶縁性 着剤層2に重ねる接着剤層にまで絶縁被覆導 電粒子10が押し込まれず、絶縁被覆導電粒子1 0の厚み方向の位置を制御できる。

 異方導電接着フィルム3の厚みは、絶縁被 覆導電粒子10の粒径及び接着剤組成物の特性 考慮して相対的に決定されるが、1~100μmが ましく、3~50μmがより好ましい。異方導電接 フィルム3の厚みが1μm以下では充分な接着 が得られない傾向があり、100μm以上では対 する回路電極間の導通性を得るために多量 絶縁被覆導電粒子10を必要とする傾向があり 現実的ではない。

 図3は、本発明の異方導電接着フィルムの 製造方法に用いられる製造装置を図示してい る。なお、絶縁被覆導電粒子10及び絶縁性接 剤層2は図3中には図示していない。絶縁性 着剤層2を有するフィルム11を巻出しロール12 から巻出し、巻取りロール13で巻取りながら 一定速度で走行させる。保護フィルム14を 出しロール15から巻出し、巻取りロール16で 取りながら一定速度で走行させる。

 真空エジェクタ19の真空口に粒子供給機17 から供給される絶縁被覆導電粒子10を落とし 圧縮空気により導電性粒子を流動化させる 流動化した絶縁被覆導電粒子10は、エアチ ーブ20内を高速移動する際に同一電荷に帯電 し、散布ノズル21よりフィルム11上の絶縁性 着剤層2の一方面側において噴霧される。散 箱22の上下壁面に設置した上電極23、下電極 24により散布箱22内のフィルムに対して垂直 向の電界を発生させる。電界の方向に沿っ 、噴霧された導電性粒子が噴霧エアと分離 て、一定速度で走行する絶縁性接着剤層2の 面に落下する。噴霧エアと分離しなかった 縁被覆導電粒子10は、排気口25からサイクロ ン26に吸い込まれ回収される。絶縁被覆導電 子導電粒子10が落下した絶縁性接着剤層2は 上ラミネートロール27、下ラミネートロー 28により保護フィルム14を介して絶縁被覆導 粒子10が絶縁性接着剤に埋り込む。ラミネ トロールを通過した後保護フィルムが巻取 ール16で巻き取られてフィルム11から分離し 本発明の異方導電接着フィルムである、絶 被覆導電粒子10が絶縁性接着剤層2内部に部 的に又は完全に埋没しており、かつ、絶縁 接着剤層2の厚さ方向の一方側にのみ偏って 配置されているフィルム11が得られる。

 以下、本発明を実施例により更に具体的に 明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

 [導電粒子の作製]
 (1-1)導電粒子1の作製
 基材粒子である平均粒径3.8μmの架橋ポリス レン粒子の表面上に、厚み700Åのニッケル を無電解めっきで設け、さらにその外層に み200Åの金層を設けて導電粒子1を作製した 。

 (1-2)導電粒子2の作製
 基材粒子である平均粒径3.8μmの架橋ポリス レン粒子の表面上に、厚み700Åのニッケル を無電解めっきで設け、さらにその外層に み280Åの金層を設けて導電粒子2を作製した 。

 (1-3)導電粒子3の作製
 基材粒子である平均粒径3.0μmの架橋ポリス レン微粒子の表面上に、厚み700Åのニッケ 層を無電解めっきで設け、さらにその外層 厚み200Åの金層を設けて導電粒子3を作製し た。

 (1-4)導電粒子4の作製
 基材粒子である平均粒径3.0μmの架橋ポリス レン微粒子の表面上に、厚み700Åのニッケ 層を無電解めっきで設け、さらにその外層 厚み280Åの金層を設けて導電粒子4を作製し た。

 [導電粒子の金層の厚み測定]
 上記導電粒子1~4の金層の厚み測定を行った 導電粒子1~4を50体積%王水に溶解させた後、 脂を孔径3μmのメンブレンフィルタ(ミリポ 社製)で濾別して取り除き、原子吸光で測定 た後に厚み換算した。

 [ESCAによる導電粒子表面における金に対す ニッケルの存在比測定]
 導電粒子1~4を導電テープ上に敷き詰め、直 1.1mmの円内の導電粒子表面の原子存在比測 をX線光電子分光装置による電子分光法(ESCA) より行った(測定粒子数は1万個以上とした) ESCAの測定条件を表1に示す。

 ESCAで導電粒子を測定した場合、ニッケル や金以外にも炭素や酸素といった成分が検出 された。CやOは空気中での有機物汚染である め無視して考え、導電粒子表面部に含まれ 金原子の原子存在比を100%としたときのニッ ケル原子の原子存在比を求めた。結果を表2 示す。

 [絶縁被覆導電粒子の作製]
 (2-1)絶縁被覆導電粒子1の作製
 次に、得られた導電粒子1の表面を、以下の 方法で絶縁性微粒子により被覆した。

 メルカプト基とカルボキシル基とを有す 化合物として、メルカプト酢酸を用いた。 分子電解質として、ポリカチオンであるポ エチレンイミンを、絶縁性微粒子としてシ カをそれぞれ用いた。まず、メルカプト酢 8mmolをメタノール200mlで希釈して濃度0.46質 %のメルカプト酢酸溶液を調整した。また、 リエチレンイミン水溶液(濃度30質量%、分子 量70000)を超純水で希釈して、濃度0.3質量%に 整した。更に、コロイダルシリカ分散液(濃 20質量%、平均粒径130nm)も超純水で希釈して 濃度0.1質量%に調整した。

 次に上記導電粒子1を1g、上記メルカプト 酸溶液に加え、室温で2時間、スリーワンモ ーターと直径45mmの攪拌羽で攪拌することに って、導電粒子1の表面にカルボキシル基を 成させた。その後、孔径3μmのメンブレンフ ィルタ(ミリポア社製)でこのカルボキシル基 表面に有する導電粒子を濾別し、濾別した 電粒子をメンブレンフィルタ上でメタノー により洗浄することで、導電粒子に吸着さ ていないメルカプト酢酸を除去した。

 次に、上記のカルボキシル基を表面に有 る導電粒子1gを上記の0.3質量%ポリエチレン ミン水溶液に加え、室温で30分間攪拌する とで、上記導電粒子の表面のカルボキシル にポリエチレンイミンを吸着させた。その 、孔径3μmのメンブレンフィルタで上記ポリ チレンイミンを吸着させた導電粒子を濾別 、濾別した導電粒子を超純水200gに入れて室 温で5分間攪拌して洗浄した。更に孔径3μmの ンブレンフィルタで上記洗浄した導電粒子 濾別し、濾別した導電粒子をメンブレンフ ルタ上にて200gの超純水で洗浄を行った。

 次に、上記のポリエチレンイミンを吸着 せた導電粒子を上記の0.1質量%コロイダルシ リカ分散液に入れて、室温で15分間攪拌する とで、上記導電粒子の表面のポリエチレン ミンにコロイダルシリカ微粒子を吸着させ 。その後、孔径3μmのメンブレンフィルタで 上記コロイダルシリカ微粒子を吸着させた導 電粒子を濾別し、濾別した導電粒子を超純水 200gに入れて室温で5分間攪拌して洗浄した。 に孔径3μmのメンブレンフィルタで上記洗浄 した導電粒子を濾別し、濾別した導電粒子を メンブレンフィルタ上にて200gの超純水で2回 浄を行うことにより、導電粒子に吸着され いないコロイダルシリカ微粒子を除去した その後80℃30分間及び120℃1時間の条件で乾 を行うことにより、絶縁被覆導電粒子1を得 。

 (2-2)絶縁被覆導電粒子2の作製
 導電粒子1の代わりに導電粒子2を用いたこ 以外は上記(2-1)に記す導電粒子1の被覆と同 の工程で、絶縁被覆導電粒子2を作製した。

 (2-3)絶縁被覆導電粒子3の作製
 導電粒子1の代わりに導電粒子3を用いたこ 以外は上記(2-1)に記す導電粒子1の被覆と同 の工程で、絶縁被覆導電粒子3を作製した。

 (2-4)絶縁被覆導電粒子4の作製
 導電粒子1の代わりに導電粒子4を用いたこ 以外は上記(2-1)に記す導電粒子1の被覆と同 の工程で、絶縁被覆導電粒子4を作製した。

 (2-5)絶縁被覆導電粒子5の作製
 濃度0.3質量%ポリエチレンイミン水溶液の代 わりに濃度0.03質量%のポリエチレン水溶液を いたこと以外は、上記(2-1)に記す導電粒子1 被覆と同様の工程で、絶縁被覆導電粒子5を 作製した。

 (2-6)絶縁被覆導電粒子6の作製
 濃度0.3質量%ポリエチレンイミン水溶液の代 わりに濃度0.1質量%のポリエチレン水溶液を いたこと以外は、上記(2-1)に記す導電粒子1 被覆と同様の工程で、絶縁被覆導電粒子6を 製した。

 (2-7)絶縁被覆導電粒子7の作製
 濃度0.3質量%ポリエチレンイミン水溶液の代 わりに濃度0.4質量%のポリエチレン水溶液を いたこと以外は、上記(2-1)に記す導電粒子1 被覆と同様の工程で、絶縁被覆導電粒子7を 製した。

 (2-8)絶縁被覆導電粒子8の作製
 導電粒子1の代わりに導電粒子2を用いて、 縁性微粒子として平均粒径200μmのメタクリ 酸メチルの重合物(ポリメタクリル酸メチル) を用いたこと以外は、上記(2-1)に記す導電粒 1の被覆と同様の工程で、絶縁被覆導電粒子 8を作製した。

 (2-9)絶縁被覆導電粒子9の作製
 導電粒子1の代わりに導電粒子4を用いて、 縁性微粒子として平均粒径200μmのメタクリ 酸メチルの重合物(ポリメタクリル酸メチル) を用いたこと以外は、上記(2-1)に記す導電粒 1の被覆と同様の工程で、絶縁被覆導電粒子 9を作製した。

 [絶縁性微粒子による導電粒子の被覆率の測 定]
 上記の(2-1)~(2-9)で得られた絶縁被覆導電粒 の、絶縁性微粒子による導電粒子表面の被 率(導電粒子の全表面積に対する、導電粒子 絶縁性微粒子によって被覆されている表面 の割合)をSEMの画像解析により測定した。被 覆率は、絶縁被覆導電粒子の直径の半分の大 きさを直径とする円をSEM画像に描き、円内の 絶縁性微粒子の被覆率(即ち絶縁性微粒子の1 あたりの投影面積×絶縁性微粒子の数/測定 囲の絶縁被覆導電粒子の表面積)を測定する ことにより求めた。結果を表3に示す。

 [絶縁性微粒子剥離の確認]
 絶縁性微粒子が導電粒子から剥離する可能 があるため、上記の(2-1)~(2-9)で得られた、 縁被覆導電粒子1~9を剥離性フィルム上に噴 し、走査型電子顕微鏡(S-800:日立製作所製)撮 像にて絶縁性微粒子の剥離を観察した。その 結果、導電粒子最表面の物質成分において金 に対するニッケルの存在比が低い導電粒子1 3を用いている(2-1)、(2-3)、(2-5)~(2-7)の粒子で 絶縁性微粒子の剥離がほとんど起こってい かったが、最表面にニッケル成分が多く析 している導電粒子2、4を用いている(2-2)、(2- 4)、(2-8)、(2-9)では絶縁微粒子の剥離が確認で きた。導電粒子表面の金量が多いほどメルカ プト酢酸の吸着力が強くなるため導電粒子に よるショート発生率の差異が生じたと考えら れる。

 [異方導電接着フィルムの作製]
 (実施例1)
 接着剤ワニスを以下の手順で作製した。ま 、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製 、商品名:PKHA)30質量部とマイクロカプセル型 在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂(旭 化成工業株式会社製、商品名:ノバキュアHP-39 42HP)47質量部とを、酢酸エチル45質量部に溶解 し、接着剤ワニスを得た。

 得られた接着剤ワニスを剥離性フィルム( 離型処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタ レート樹脂フィルム、厚さ50μm)上に塗布し、 乾燥させて、平均厚さ23μmの絶縁性接着剤層 有するフィルムを得た。

 絶縁被覆導電粒子の散布を行う散布箱の 面材質は、上壁面、下壁面はSUS鋼板、右壁 、左壁面はPVCで構成した。下壁面は接地し 上壁面には直流高圧電源により高電圧を印 して、散布箱に上から下向きの電界が発生 る構造にした。なお、実施例1では上壁面に +10kVを印加し、下壁面は接地した。

 散布箱中に配置された巻出しロールから巻 ロールに、得られたフィルムを設置し、2m/ の速度で走行させた。上記(2-1)で得られた 縁被覆導電粒子1を50g、粒子供給機に充填し 、エアエジェクタに連続供給した。次いで 記絶縁被覆導電粒子1を、エアエジェクタ中 で流動化させて、エアエジェクタに取り付け られたエアチューブを通過させ、エアチュー ブの先端の散布ノズルから、圧力0.5MPaで水平 方向に、噴霧した。エアチューブはフィルム から10cmの高さのところに固定した。散布箱 上壁面から、下壁面に向かって電界が発生 た。噴霧された絶縁被覆導電性粒子1は噴霧 アから分離し電界の方向に沿って落下した その結果、絶縁被覆導電粒子1はフィルムの 絶縁性接着剤層表面上にそれぞれ平均40000個/ mm 2 の割合で配置された。

 この絶縁被覆導電粒子が配置されたフィ ムの絶縁被覆導電粒子散布面に、保護フィ ム(離型処理した二軸延伸PET樹脂フィルム) 離型処理面を向かい合わせて重ね、温度50℃ 、圧力0.3MPa、速度2m/分の条件で、ゴムロール と金属ロールの二本のラミネートロール間を 通して、散布した絶縁被覆導電性粒子を絶縁 性接着剤の表層内に押し込んで固定させた。 ラミネートロールを通過させた後、保護フィ ルムを巻取りロールで巻取り、絶縁性接着剤 層の一方の主面の表層内に絶縁被覆導電粒子 が埋め込まれた本発明の異方導電接着フィル ムを別の巻取りロールで巻取った。

 (実施例2)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-2)で られた絶縁被覆導電粒子2を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (実施例3)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-3)で られた絶縁被覆導電粒子3を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (実施例4)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-4)で られた絶縁被覆導電粒子4を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (実施例5)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-5)で られた絶縁被覆導電粒子5を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (実施例6)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-6)で られた絶縁被覆導電粒子6を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (実施例7)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-7)で られた絶縁被覆導電粒子7を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (比較例1)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(1-1)で られた導電粒子1を用いたこと以外は実施例 1と同様に異方導電接着フィルムを作製した

 (比較例2)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(1-3)で られた導電粒子3を用いたこと以外は実施例 1と同様に異方導電接着フィルムを作製した

 (比較例3)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-8)で られた絶縁被覆導電粒子8を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 (比較例4)
 絶縁被覆導電粒子1の代わりに、上記(2-9)で られた絶縁被覆導電粒子9を用いたこと以外 は実施例1と同様に異方導電接着フィルムを 製した。

 [回路部材の接続構造の作製]
 実施例1-7、比較例1-4の異方導電接着フィル (3×18mm)をITO回路付きガラス基板(厚み0.5mm)に 80℃、0.98MPa、1秒間の条件で加熱及び加圧す ことで貼り付けた後、異方導電接着フィル から剥離性フィルムを剥離し、ICチップの金 バンプとITO回路付きガラス基板の位置合わせ を行った。ICチップには以下のICチップ1、IC ップ2、ICチップ3を用いた。
 ICチップ1・・・金バンプ(面積30×100μm、ス ース8μm、高さ15μm、バンプ数362)付きチップ( 1.7×1.7mm、厚み0.55mm)
 ICチップ2・・・金バンプ(面積28×100μm、ス ース10μm、高さ15μm、バンプ数362)付きチップ (1.7×1.7mm、厚み0.55mm)
 ICチップ3・・・金バンプ(面積26×100μm、ス ース12μm、高さ15μm、バンプ数362)付きチップ (1.7×1.7mm、厚み0.55mm)
 次いで、210℃、70MPa、5秒間の条件で、チッ 上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行 た。

 [絶縁抵抗試験]
 回路の接続後上記接続部に,直流(DC)50Vの電 を1分間印加し、印加後の絶縁抵抗を2端子測 定法を用いマルチメータで測定した。絶縁抵 抗値が10 8 ω以下のものをショートとしてカウントした

 [接続信頼性試験]
 回路の接続後上記接続部の初期の電気抵抗 と、-40℃/30分間及び100/30分間の温度サイク 槽中に300サイクル保持した後の電気抵抗値 を、4端子測定法を用いて測定した。

 導電粒子の粒径が3.8μmであるものに関し 、実施例1は実施例2並びに比較例1及び3に比 べてショート率が非常に低かった。また、実 施例1及び2並びに比較例1では異方導電接着フ ィルムが低接続抵抗値を維持したが、比較例 3では接続抵抗値が高くなった。走査型電子 微鏡で観察したところ、絶縁性微粒子がシ カである実施例1及び2では、加熱加圧時に絶 縁性微粒子が導電粒子又はバンプに食い込ん でいた。しかし、絶縁性微粒子がアクリル樹 脂である比較例3では、加熱加圧によって変 していた。

 導電粒子の粒径が3.0μmであるものに関し 、実施例3はショートが発生しなかった。実 施例4及び比較例4も、実施例2及び比較例3と 較してショート発生率が低かった。ICチップ のバンプ間スペースが狭くなっても、導電粒 子の粒径が小さくなることで絶縁被覆導電粒 子の凝集の影響を受けにくくなったからだと 考えられる。一方、絶縁被覆を行っていない 比較例2ではバンプ間スペースを広くしても ョート発生率は低下しなかった。

 導電粒子1の場合、絶縁性微粒子による導 電粒子表面の被覆率を変化させると、被覆率 が20%である実施例5では接続抵抗値は上昇し かったものの、ショート発生率が高かった また、被覆率が70%である実施例7ではショー が発生せず絶縁性は良好であったものの、 続抵抗値が高かった。