Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in drei Verfahrensschπtten, wobei in einem ersten Verfahrensschritt eine katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor an einem Uranoxidkatalysator ausgeführt wird, in einem zweiten Schritt das entstandene Chlor mindestens teilweise abgetrennt und in einem dritten Verfahrensschritt eine elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ausgeführt wird.

Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff.

Durch die Chloralkahelektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässπger Kochsalzlösungen.

Das o.g. Deacon-Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkahelektrolyse bildet, von hohem wirtschaftlichem Interesse. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.

Die gegenwärtig zur katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o.g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren daher auf Katalysatorkomponenten, die bereits bei niedπgen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.

So offenbart die WO 2007/134726, dass hierfür Katalysatoren, basierend auf Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium, geeignet seien. Die WO 2007/134726 offenbart auch, dass aus diesem ersten Verfahrensschπtt nach dem Stand der Technik stets noch ein Produktstrom erhalten wird, der noch Anteile an Chlorwasserstoff, Wasser, Sauerstoff, sowie weitere Nebenbestandteile, wie z.B. Kohlendioxid enthält. Hieraus resultiert gemäß der WO 2007/134726 im Stand der Technik die Notwendigkeit einer weiteren Behandlung des Produktstromes z.B. durch mehr oder weniger aufwändige Verfahren der Adsorption und Desorption. Die WO 2007/134726 offenbart daher, dass ein Verfahren, umfassend einen weiteren Verfahrensschritt im Sinne einer eletrochemischen Oxidation nach vorheπger Abtrennung des Chlorwasserstoffs durch Kondensation vom verbleibenden Produktstrom vorteilhaft ist Es wird offenbart, dass eine Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt ist, da in dem Produktstrom enthaltene Nebenbestandteile hiermit die elektrochemische Oxidation nicht mehr negativ beeinflussen können, indem sie z.B. die zur elektrochemischen Oxidation notwendige Elektrolysezelle nicht mehr belegen.

Die WO 2007/134726 offenbart nicht, dass ein weiterer Nebeneffekt, der insbesondere aus der Verwendung von Katalysatorkomponenten auf Basis von Ruthenium resultiert, nicht auftritt. Dieser bezieht sich auf die allgemein bekannte Eigenschaft von solchen Übergangsmetallen, wie es Ruthenium ist, bei erhöhten Temperaturen Komplexe mit Nebenbestandteilen der Prozessgase zu bilden oder selber durch Oxidation in eine flüchtige Form überführt zu werden. Solche Komplexe sind etwa solche mit Kohlenmonoxid, wie es auch gemäß der WO 2007/134726 aus dem Betrieb des offenbarten Verfahrens im Verbund mit Phosgenierungsverfahren in den Prozessgasen enthalten sein kann. Die Bildung und auch die Flüchtigkeit solcher Verbindungen beschreiben etwa Goodwm et al. in „Reactive metall votalhzation from Ru/Al ₂ O ₃ as a result of Ruthenium Carbonyl formation" (Appl. Catalysis, 1986 24: 199-209). Hierin wird auch offenbart, dass eine solche Verflüchtigung von Ruthenium bereits bei Temperaturen ab 100 ⁰ C merklich auftritt.

Die Möglichkeit der weiteren Oxidation von Ruthenium zur flüchtigen Verbindung beschreiben etwa Backmann et al. m „On the transport and speciation of ruthenium m high temperature oxidismg conditions" (Radiochim. Acta, 2005 93: 297-304). Hierin wird auch offenbart, dass außer den Phasen Ru und RuO ₂ alle Oxide des Rutheniums flüchtige Verbindungen sind, die innerhalb von Minuten bei Temperaturen oberhalb von 800 ⁰ C in größeren Mengen gebildet werden. Bei Temperaturen von bis zu 500 ⁰ C, wie sie in der WO 2007/134726 offenbart werden, ist daher davon auszugehen, dass die Bildung der flüchtigen Rutheniumspezies ebenfalls eintritt, wenn auch nicht in der Geschwindigkeit. In industriellen Verfahren, m denen solche Verfahren betrieben werden, sind jedoch Betriebszeiten von Monaten bis zu Jahren durchaus üblich, so dass von einem merklichen Effekt auszugehen ist.

Hierdurch würde die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können. Weiter können sich solche Komplexe in der nachfolgenden elektrochemischen Oxidation auf den Elektrodenoberflächen durch Reduktion des in ihnen enthaltenen Übergangsmetalls abscheiden, wodurch auch dieser Verfahrensschπtt nachteilig beeinflusst wird.

Gemäß der WO 2007/134726 ist es daher auch bevorzugt, die katalytische Oxidation isotherm auszuführen. Auf jeden Fall sollte die katalytische Oxidation innerhalb der Temperaturen 18O ⁰ C bis 500°C ausgeführt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch niedrigere Temperaturen von

Das m der WO 2007/134726 offenbarte Verfahren ist also nachteilig, weil es bei höheren Temperaturen nicht betrieben werden kann, ohne dass ein Verlust des Katalysators aus der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor befürchtet werden müsste.

Da die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine exotherme Reaktion ist, ist eine solche Temperaturerhöhung stets prozesstechnisch aufwändig zu verhindern bzw führt im Störfall gegebenenfalls zur Notwendigkeit der Erneuerung der hiernach zerstörten Katalysatoren der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor. Außerdem ist das Verfahren der WO 2007/134726 nachteilig, weil es immer noch einen Reinigungsschritt zwischen der katalytischen Oxidation und der elektrochemischen Oxidation erfordert, um etwa einen Belag der zur elektrochemischen Oxidation notwendigen Elektrolysezelle zu verhindern.

Aus der DE 1 078 100 ist bekannt, dass auch Salze oder Oxide der Seltenen Erden, des Silbers und des Urans als Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Es wird weiter offenbart, dass bei einer Temperatur von 480 ⁰ C ein Katalysator, umfassend Uranoxid, einen Umsatz von 62% des Chlorwasserstoffs zu Chlor ermöglicht.

Das in der DE 1 078 100 offenbarte Verfahren ist nachteilig, da es maximal einen Umsatz von 62% erlaubt. Dies ist unter anderem bedingt durch die Gleichgewichtslage bei erhöhten Temperaturen Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt einen Umsatz von Chlorwasserstoff zu Chlor zu ermöglichen, ohne den Einschränkungen nach den Verfahren des Standes der Technik bzgl. notwendiger Reinigung des Gasstromes oder bzgl. geringer erzielbarer Umsätze unterworfen zu sein.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Reaktionsgemisch A, das mindestens Chlorwasserstoff enthält, umfassend die Schritte a) Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in mindestens einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators erhaltend einen Produktstrom P) , b) mindestens teilweises Abtrennen des im Produktstrom P ₁ aus a) enthaltenen Chlor, erhaltend einen Produktstrom P ₃ , c) elektrochemische Oxidation des im Produktstrom P ₃ aus b) enthaltenen Chlorwasserstoffs in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Produktstrom P ₃ auch Wasser, sowie gegebenenfalls auch Chlor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom P ₃ aus b) der Reaktionszone gemäß c) direkt zugeleitet wird und dass der Katalysator gemäß a) eine Uranverbindung umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das erfindungsgemäße Verfahren die direkte Zuleitung des Produktstromes P ₃ in die elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor erlaubt, ohne dass eine Notwendigkeit der weiteren Aufbereitung außer der Abtrennung von Chlor notwendig ist, so dass das dem Schritt a) des Verfahrens zugeleitete Reaktionsgemisch auch Nebenbestandteüe umfassen kann, die in Schritt b) des Verfahrens nicht abgetrennt werden müssen. Dies ist bedingt durch den Katalysator umfassend eine Uranverbindung, der bei höheren Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass seine katalytischen Eigenschaften signifikant beeinflusst werden und weil bei diesen höheren Temperaturen die im Reaktionsgemisch A gegebenenfalls enthaltenen Nebenbestandteüe oxidiert werden können.

Nebenbestandteüe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe, die Kohlenstoff umfassen und in denen der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer Oxidationszahl kleiner als oder gleich zwei vorliegt.

Beispiele für Nebenbestandteüe, bei deren Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist sind daher etwa halogemerte oder nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tπchlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Toluol, oder Xylol. Solche Nebenbestandteüe stammen üblicherweise aus Phosgemerungsverfahren, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren somit auch in vorteilhafter Weise im Verbund betrieben werden kann.

Ein weiteres Beispiel für einen Nebenbestandteü, bei dessen Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist, ist Kohlenmonoxid. Während in Verfahren z.B. nach der Offenbarung der WO 2007/134726 damit zu rechnen ist, dass das Vorliegen von z.B. Kohlenmonoxid zur Bildung von Übergangsmetallkomplexen in der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor und damit nach kurzer Zeit zu mangelhaftem Umsatz der katalytischen Oxidation, sowie nachfolgend ebenfalls zu mangelhaftem Umsatz im Zuge der elektrochemischen Oxidation durch Abscheidung von elementarem Übergangsmetall auf der Elektrode der elektrochemischen Oxidation führt, erweist sich überraschenderweise das erfindungsgemäße Verfahren als unanfälhg gegenüber solchen Problemen, da der Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, nicht zur Bildung solcher Komplexe neigt.

Es wurde also weiter überraschend gefunden, dass der im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, in keiner Weise, z.B. im Sinne flüchtiger Verbindungen mit Nebenbestandteilen, aus der Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemaßen Verfahrens ausgetragen wird, so dass ein dauerhafter Betrieb eines erfϊndungsgemäßen Verfahrens ebenso sichergestellt werden kann.

Weiter ist somit sichergestellt, dass sich keine Metall- oder Übergangsmetallreste in dem Produktstrom P ₃ befinden können, die sich an der Oberfläche der Elektroden der elektrochemischen Oxidation gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens niederschlagen können.

Katalysatoren umfassend eine Uranverbindung, können gemäß der vorliegenden Erfindung ein Trägermateπal umfassen oder nicht. Wird ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, der ein Trägermateπal umfasst, so sind verwendbare Trägermateπalien solche ausgewählt aus der Liste enthaltend Sihziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemische.

Üblicherweise hegt der Anteil der Uranverbindung am Katalysator, wenn er zusätzlich ein Trägermateπal umfasst, im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Uran Verbindung und Trägermateπal.

Die Verwendung von Katalysatoren, umfassend ein Trägermatenal, ist im Allgemeinen vorteilhaft, um insbesondere die im Folgenden beschriebenen struktuπerten Schüttungen zu erhalten. Allerdings können die Trägermateπahen gemäß vorstehender Liste ähnlich wie die nach dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls im Produktstrom P ₁ und/oder P ₃ wiedergefunden werden, so dass ihre Verwendung gegenüber der nachfolgend beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklung gegebenenfalls nachteilig ist. Im Allgemeinen haben die Trägermatenahen eine geπngere Neigung zur Ablagerung auf den Elektroden des Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so dass sie dennoch pπnzipiell verwendbar sind.

Geeignete Uranverbindungen des Katalysators sind Uranoxide, Uranchloπde und/oder Uranoxychloπde. Geeignete Uranoxide sind entweder UO ₃ , UO ₂ , UO, oder Uranoxide einer nichtstöchimoetπschen Zusammensetzung. Bevorzugte Uranoxide nichtstöchimoetπscher Zusammensetzung sind jene mit einem Uran zu Sauerstoffverhältnis gemäß der Formel UO _x von UO ₂ ,i bis UO ₅ . Besonders bevorzugt sind jene Uranoxide ausgewählt aus der Liste enthaltend U ₃ O ₅ , U ₂ O ₅ , U ₃ O ₇ , U ₃ O ₈ und U ₄ O ₉ . Uranoxychloπde bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung UO _x CI _y , wobei x und y jeweils natürliche Zahlen größer Null sind. Somit bezeichnen Uranoxychloπde auch nicht stόchiometnsche Zusammensetzungen enthaltend Chlor, Sauerstoff und Uran. - -

In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der verwendete Katalysator nur einen Träger aus einer Uranverbindung D.h. der Katalysator enthält nur eine Uran Verbindung.

Die Verwendung solcher Katalysatoren ist besonders vorteilhaft, weil auf die Verwendung von Übergangsmetallen und Edelmetallen vollständig verzichtet werden kann und somit die vorstehenden Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bzgl. der verwendeten

Katalysatoren ausgeschlossen werden können. Außerdem können in diesem Fall auch gegebenenfalls störende Einflüsse von Trägermateπalien auf die elektrochemische Oxidation gemäß dem Schritt c) ausgeschlossen werden. Solche störenden Einflüsse sind etwa die mindestens teilweise Mitführung dieser Trägermateπahen in dem Produktstrom A, die sich dann wiederum an den Oberflächen der Elektroden der elektrochemischen Oxidation gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens niederschlagen können.

Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren über lange Zeit betrieben werden, ohne dass eine Erneuerung des Katalysators des Schritts a) oder der Elektroden des Schritts c) notwendig wird. Dies ist insbesondere wirtschaftlich vorteilhaft.

Der verwendete Katalysator kann als Schüttung von Partikeln oder m Form von Formkörpern vorliegen.

Liegt der Katalysator als Schüttung von Partikeln vor, so hegt er bevorzugt als strukturierte Schüttung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoraktivität m der Hauptströmungsrichtung der Reaktionszone des Schritts a) ansteigt.

Diese strukturierte Schüttung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch in der Hauptströmungsrichtung der Reaktionszone des Schritts a) gleiche Umsätze je Raumemheit erzielt werden. Während am Eingang der Reaktionszone durch die hohe Konzentration von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bereits hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, werden diese gegen Ausgang der Reaktionszone durch die erhöhte Katalysatoraktivität weiter aufrechterhalten. Dies bedingt einen besonders effizienten Gebrauch des Katalysators.

Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Verhältnisse von Uranverbindung zu Trägermateπal oder durch unterschiedliche Verdünnung eines Katalysators mit einem Inertmateπal erfolgen. Liegt der Katalysator als Formkörper vor, so eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Rmge, Zylinder oder Sternstränge.

Die Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen oberhalb von 350 ⁰ C bis hin zu Temperaturen von 800°C betrieben werden. Bevorzugt wird sie bei Temperaturen von 400 bis 600 ⁰ C betrieben. Im Unterschied zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie etwa in der WO 2007/134726 beschrieben werden, ist hierbei die obere Temperatur keine Begrenzung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr hinlänglich durchführbar ist, sondern stellt lediglich eine Begrenzung dahingehend dar, dass der überraschende positive Effekt der Möglichkeit der Oxidation von Nebenbestandteilen bereits beinahe vollständig eingetreten ist, so dass eine weitere Erhöhung der Temperatur wirtschaftlich unvorteilhaft erscheint.

Die untere Temperaturgrenze ist besonders vorteilhaft, weil bei dieser Temperatur eine Vielzahl der Nebenbestanteile in der Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits zu weiteren gasförmigen Verbindungen oxidiert wird. Im Fall von Nebenbestandteilen, die nur Kohlenwasserstoffe umfassen, sind solche weiteren gasförmigen Verbindungen etwa Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid. Im Fall von Nebenbestandteilen, die Chlor umfassen, sind solche weiteren gasförmigen Verbindungen etwa Chlorwasserstoff und/oder Chlor, die wiederum Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Das Verfahren wirkt sich also besonders vorteilhaft aus, wenn die Nebenbestandteile halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder Kohlenmonoxid smd.

Weiter wird der Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, bei diesen Temperaturen überraschenderweise aktiver, als bei niedrigeren Temperaturen, was entgegen z.B. den Ruthenium- Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist, die mit zunehmender Temperatur dazu neigen mit dem Produktstrom Pi mitgeführt zu werden, und somit im Verlaufe des Betriebs solcher Verfahren an Aktivität verlieren. Dies ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall.

Der Schritt a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 30 bar ausgeführt. Bevorzugt bei Drücken von 5 bis 10 bar.

Diese Drücke sind im Vergleich zu den vorstehend offenbarten, bevorzugten Temperaturbereichen nicht wesentlich für die besonders vorteilhafte Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vielmehr sind die hier offenbarten Drücke die Bereiche, in denen sich die allgemeine Ausführung des erfmdungemäßen Verfahrens als wirtschaftlich erwiesen hat. Es können sich aber auch, z.B. durch die Verschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Verfahren im Sinne eines Prozessverbundes, niedrigere oder höhere Drücke als vorteilhaft erweisen, ohne dass hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren seine besondere Vorteilhaftigkeit einbüßen würde. Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer oder in mehreren parallel oder in Reihe geschalteten Reaktionszonen ausgeführt werden. Hierbei können sich die einzelnen Reaktionszonen in einer Vorrichtung befinden oder auch aufgeteilt in verschiedenen Vorrichtungen vorliegen.

Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor der ersten Reaktionszone oder über die verschiedenen Reaktionszonen verteilt zugegeben werden. - -

Weiter kann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unabhängig von Schritt b) des erfindungemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bevorzugt wird der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aber kontinuierlich ausgeführt.

Vorrichtungen, in denen der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden kann, sind etwa Festbett-, Fließbett- oder Wirbelbettreaktoren, wie sie dem Fachmann in ihren Ausführungsformen allgemein bekannt sind. Bevorzugt sind Festbettreaktoren, da in diesen die vorgenannte strukturierte Schüttung des Katalysators in vorteilhafter Weise erreicht werden kann

In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des erfindungemäßen Verfahrens wird die in der Reaktionszone durch die exotherme Bildung von Chlor aus Chlorwasserstoff erzeugte Wärme aus der Reaktionszone oder nach der Reaktionszone dem Produktstrom Pi entzogen und für die Erwärmung des Reaktionsgemisches A m oder vor Reaktionszone des Schritts a) verwendet. Dies kann gegebenenfalls zusammen mit der mindestens teilweisen Überführung des Produktstroms Pi aus Schritt a) in eine flüssige Phase zusammen geschehen, wie dies im Folgenden beschrieben wird. Eine solche Abführung von Wärme ist besonders vorteilhaft, weil sie das Verfahren wirtschaftlicher macht.

Das Abtrennen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise nach dem Fachmann allgemein bekannten Prinzipien zum Abtrennen von Chlor oder Chlorwasserstoff aus Gasströmen. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind etwa die fraktionierte oder nicht fraktionierte Kondensation von mindestens Chlorwasserstoff, oder die Adsorption und nachfolgende Desorption von Chlor oder Chlorwasserstoff.

Wesentlich ist, dass mindestens Anteile, bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.% des im Produktstrom P] enthaltenen Chlor erhaltend einen Produktsstrom P ₂ abgetrennt werden, da dieses in Gegenwart von Wasser im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Chlorwasserstoff neigt, was dem Fachmann allgemein bekannt ist. Da mit dem erfindungemäßen Verfahren Chlor gebildet werden soll, ist eine solche Bildung von Chlorwasserstoff nachteilig.

Im Sinne des bevorzugt m einer flüssigen Phase auszuführenden Schritts c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es bevorzugt, wenn der im Produktstrom P ₁ enthaltene Chlorwasserstoff im Schritt b) fraktioniert, d.h. im Wesentlichen nur der Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Anteile an Wasser durch Kondensation aus dem Produktstrom P ₁ abgetrennt wird und dieses Kondensat den Produktstrom P ₃ bildet, während das übπge Chlor im Sinne eines zweiten Produktstroms P ₂ im Wesentlichen aus dem Verfahren herausgeführt wird. Die elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor gemäß des Schritts c) des erfindungemäßen Verfahrens kann nach allgemein bekannten Diaphragmaverfahren oder mittels einer Sauerstoffverzehrkathode ausgeführt werden.

Mögliche Ausführungsformen von Diaphragmaverfahren werden in der WO 2007/134726 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt c) des Verfahrens mit einer Sauerstoffverzehrkathode ausgeführt.

Hierzu wird bevorzugt der Produktstrom P ₃ aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst in eine flüssige Phase überführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung einer Sauerstoffverzehrkathode befindet sich in der Reaktionszone des Schritts c) ein erster Elektrodenraum Ei, dem der aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierende Produktstrom P ₃ , umfassend Chlorwasserstoff, zugeleitet wird, und es befindet sich m der Reaktionszone ein weiterer Elektrodenraum E ₂ , ebenfalls enthaltend eine Elektrode, in den eine Elektrolytlösung, umfassend gelösten Sauerstoff oder ein Gas umfassend Sauerstoff, eingeleitet wird, wobei Elektrodenraum Ei und Elektrodenraum E ₂ durch eine Membran getrennt sind und die Elektroden über eine Stromversorgung S elektrisch leitend miteinander verbunden sind.

Die Elektrode des Elektrodenraums Ej kann hierbei in Form eines Stabes, einer Platte, eines Netzes oder eines Gewebes verwendet werden und kann aus einem Material, ausgewählt aus der Liste enthaltend Ruß, Graphit oder Metall, bestehen. Als Metalle können beispielsweise Titan oder Titanlegierungen oder die Sondermetalllegierungen, die unter den Namen Hastelloy und Incolloy dem Fachmann allgemein bekannt sind, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Mateπalen, ausgewählt aus der Liste enthaltend Graphit, Titan, Titanlegierung, oder die Sondermetalllegierungen Hastelloy und Incolloy. Die Elektrode des Elektrodenraums E ₂ kann die gleichen Formen wie die Elektrode des Elektrodenraums E ₁ besitzen und aus Titan oder Titanlegierungen, beispielsweise Titan-Palladium bestehen und kann beschichtet sein. Ist die Elektrode beschichtet, so ist sie bevorzugt mit einem Mischoxid, umfassend eines oder mehrere der Metalle Ruthenium, Iridium und Titan, beschichtet. Besonders bevorzugt ist eine Beschichtung umfassend ein Mischoxid aus Rutheniumoxid und Titanoxid oder ein Gemisch aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid.

Die Elektrode des Elektrodenraums E ₂ kann auch aus Graphit und anderen Kohlenstoffmaterialien wie Diamant bestehen.

Die vorgenannten Materialien der Elektroden der Elektrodenräume E] und E ₂ sind besonders vorteilhaft, weil diese gegenüber den chemisch aggressiven Stoffen Chlorwasserstoff und Chlor besonders beständig sind. Das heißt, dass diese Materialien bei Kontakt mit dem Produktstrom P ₃ nicht zur Korrosion neigen, so dass sich die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders stark ausprägt, da die Notwendigkeit der Erneuerung von Katalysator und/oder Elektroden besonders lange nicht notwendig wird und das gesamte Verfahren somit besonders lange ohne notwendige Instandhaltung betrieben werden kann. Die zwischen den Elektrodenräumen E ₁ und E ₂ der Reaktionszone des Schritts c) befindliche Membran ist üblicherweise eine Polymermembran. Bevorzugte Polymermembranen sind alle Polymermembranen, die der Fachmann unter dem Oberbegriff der Kationenaustauschermembran allgemein kennt. Bevorzugte Membranen umfassen polymere Perfluorsulfonsäuren. Die Membranen können auch Verstärkungsgewebe aus anderen Materialien, bevorzugt fluorierte Polymere und besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen umfassen.

Die Dicke der Membran beträgt üblicherweise weniger als 1 mm. Bevorzugt ist die Dicke der Membran kleiner als 500 μm, besonders bevorzugt kleiner 400 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner 250 μm.

Der Schritt c) gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform wird üblicherweise unter Anlegen einer Stromdichte von 4-7 kA/m ² betrieben.

Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei beliebigem Druck ausgeführt werden. Bevorzugt wird er aber bei niedπgerem Druck als jenem des Schritts a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Besonders bevorzugt wird der Schritt c) etwa bei Umgebungsdruck (1013 hPa) ausgeführt. Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls bei beliebigen Temperaturen ausgeführt werden. Bevorzugt wird er jedoch bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100 ⁰ C ausgeführt.

Die Temperaturen sind besonders vorteilhaft, weil der Energiegehalt des aus dem Schritt c) des Verfahrens erhaltenen Stoffstroms damit verringert wird, so dass diese Energie dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht. Diese Energie wurde bevorzugt gemäß der zuvor beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des Verfahrens in Form von Wärme zurückgewonnen und für die Erwärmung des Reaktionsgemisches A des Schotts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.

Fig. 1 zeigt hierbei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Reaktionsgemisch (A) enthaltend Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Nebenbestandteile umfassend Kohlenmonoxid und Chlorbenzol oder andere teilhalogemerte Aromaten wie Dichlorbenzol oder ähnliches, mit einer Temperatur T ₂ in eine erste Reaktionszone (R ₁ ) enthaltend einen Katalysator (K) aus Uranoxid, eingeleitet wird, nachdem das Reaktionsgemisch A in einem ersten Wärmeübertrager (W|) von einer Temperatur T ₁ auf T ₂ > T ₁ erwärmt wurde. In der Reaktionszone R ₁ erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur T ₃ > T ₂ und tritt als erster Produktstrom P) enthaltend Reste an Chlorwasserstoff, sowie Chlor und Kohlendioxid aus In einem zweiten Wärmeübertrager (W ₂ ) wird der erste Produktstrom P ₁ auf eine Temperatur T ₄ < T ₃ abgekühlt. Die hierbei erhaltene Wärme wird mittels einer Wärmeträgerflüssigkeitsverbindung (L) dem ersten Wärmeübertrager W ₁ zugeleitet. Der erste Produktstrom P| wird hierbei im zweiten Wärmeübertager W ₂ teilkondensiert, so dass ein zweiter Produktstrom in Form eines Gasstroms (P ₂ ), umfassend im Wesentlichen Chlor und Kohlendioxid, aus dem Verfahren herausgeführt werden kann. Der kondensierte dritte Produktstrom (P ₃ ) wird hiernach einem ersten Elektrodenraum (E ₁ ) in einer zweiten Reaktionszone (R ₂ ) zugeleitet, wobei der erste Elektrodenraum E ₁ mit einem zweiten Elektrodenraum (E ₂ ) über eine Membran (M) verbunden ist In den Elektrodenräumen E ₁ und E ₂ befinden sich jeweils Graphitelektroden in Stabform (1, 2), die mit einer Stromquelle (S) verbunden sind. In der zweiten Reaktionszone R ₂ wird im Elektrodenraum E ₁ mittels elektrochemischer Oxidation aus dem Rest an Chlorwasserstoff in P ₃ Chlor gebildet, während zugleich im zweiten Elektroderaum E ₂ Sauerstoff zu Wasser reduziert wird. Man erhält einen vierten Produktstrom P ₄ aus dem Elektrodenraum E ₁ der zweiten Reaktionszone R ₂ , der nur noch Chlor enthält.

Beispiele:

Beispiel 1: Herstellung eines Uranoxid-Katalysators auf einem Aluminiumoxid-Träger

In einem Becherglas wurden 40 g gamma-Al ₂ O ₃ Formkörper (BET von 200 m ² /g, Fa. Saint Gobain) mit einer 10 Gew-%igen wässπgen Lösung von Uranylacetatdihydrat (Fa. Riedel de Haen) durch Besprühen imprägniert.

Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde der Feststoff in einem Luftstrom bei 80 ⁰ C für 2 h getrocknet. Der gesamte Versuch wurde so oft wiederholt, bis 12 Gew.-% Uran auf den Formkörpern vorhanden sind.

Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators enthaltend nur Uranoxid 2 g eines pulverförmigen Uran(V/VI)-Oxides (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 150 ⁰ C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 500 ⁰ C kalziniert.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines Ruthenium-Katalysators auf einem Aluminiumoxidträger 5 g kugelförmige gamma-Al ₂ O ₃ Formkörper (Fa. Saint-Gobain) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,5 mm und einer BET-Oberfläche von 200 m ² /g wurden mit einer Lösung aus 0,258 g handelsüblichem Rutheniumchloπd-n-Hydrat (Fa. Riedel de Haen) m 6,5 g H ₂ O analog zu Beispiel 1 imprägniert.

Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde der Feststoff im Luftstrom bei 60 ⁰ C für 5 h getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 ⁰ C kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator mit umgerechnet 2 Gew.-% an Ruthenium.

Beispiel 4: Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 1

25 g des Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Ni-Festbettreaktor (Durchmesser 22 mm, Länge 800 mm) zusammen mit 25 g TiO ₂ Inertmateπal eingebracht. Dabei wurde eine Festbettschüttung von ca. 150 mm erhalten. Die Festbettschüttung wurde mittels einer Elektroheizung so aufgeheizt, dass sich ein radialer Temperaturgradient von 400-600 ⁰ C ausbildet. Der Festbettreaktor wurde bei einem Druck von 4 bar mit einem Gasgemisch aus 100 Nl/h Chlorwasserstoff, 100 Nl/h Sauerstoff und 60 Nl/h Stickstoff durchströmt.

Der Produktstrom wurde über zwei Kondensationsbehälter geführt, so dass das gebildete Wasser und der verbleibende Chlorwasserstoff auskondensiert wurden, während das Chlor als Gasstrom abgetrennt wurde. Nach einer Betriebszeit von 6 h wurde das gebildete Kondensat auf den Gehalt an Aluminium und Titan mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectrometry, Gerät: Vaπan Vista-PRO, Methode nach Herstellerangaben) und auf den Gehalt an Uran mittels ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, Gerät: HP Agilent 4500, Methode nach Herstellerangaben) analysiert. Aus der Analyse wurden die in Tabelle 1 dargestellten Konzentrationen an Aluminium, Titan und Uran im Kondensat ermittelt.

Tabelle 1: Gehalt an Metall im Kondensat gemäß Beispiel 4

Metall Konzentration [mg/1]

Aluminium 1,6

Titan 7,9

Uran < 0,001

Man erkennt, dass die Trägermateπahen, die gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik bereits eine deutlich verringerte Neigung zur Bildung flüchtiger Verbindungen haben, da diese bereits mindestens um einen Faktor 1.000 höher konzentriert in dem Kondensat wiederzufinden sind, als die Uranverbmdungen. Hieraus folgen sowohl die gegenüber dem Stand der Technik vorteilhafte Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch insbesondere die Vorteilhaftigkeit seiner bevorzugten Ausfuhrungsformen. Beispiel 5: Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 2

0,2 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Katalysators wurden gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser von 10 mm) eingebracht.

Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 600 ⁰ C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben. Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet.

Nach einer Betriebszeit von 140 h wurde der gebildete Produktgasstrom mehrere Stunden über eine Kondensationsfalle geleitet, so dass das entstandene H ₂ O sowie nicht abreagierter Chlorwasserstoff auskondensiert wurden. Das Kondensat wurde analog zu Beispiel 3 auf den Gehalt an Uran untersucht. Es ergab sich eine Konzentration an Uran von 0,044 mg/1 im Kondensat.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 3

Ein Quarzreaktionsrohr wurde analog zu Beispiel 5 mit 0,2 g des Katalysators aus Beispiel 3 beschickt und mit Quarzsand verdünnt. Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 540°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.

Ein Gasgemisch gleich zu jenem in Beispiel 5 wurde durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach einer Betπebszeit von 37 h wurde der gebildete Produktstrom mehrere Stunden über eine Kondensationsfalle geleitet, so dass das entstandene H ₂ O sowie nicht abreagierter Chlorwasserstoff auskondensiert wurden. Das Kondensat wurde analog zu Beispiel 4 auf den Gehalt an Ruthenium und Aluminium untersucht.

Tabelle 2: Gehalt an Metall im Kondensat gemäß Beispiel 6

Metall Konzentration [mg/I]

Aluminium 1,5

Ruthenium 3,0

Man erkennt hieran, dass die Konzentration des Rutheniums im Produktstrom bereits nach einer Betπebszeit von 37 h, bei gegenüber Beispiel 5 verringerter Temperatur die des Urans um einen Faktor von etwa 68 übersteigt. Die Menge des enthaltenen Aluminium ist vergleichbar zu jener des Beispiels 4. Hieran wird die besondere Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung sehr deutlich, da nun nicht mehr mit einer Ablagerung des Rutheniums im erfindungsgemäßen Schritt c) des Verfahrens gerechnet werden muss.