Domaine technique

La présente invention se rapporte à un nouveau pigment interférentiel

avec un champ d'application plus particulier dans les domaines de 5 l'horlogerie, de la bijouterie et des cosmétiques.

Arrière-plan technologique

La création d'une palette de couleurs par interférence de la lumière

réfléchie sur des structures multicouches est bien connue. On peut par 10 exemple citer les documents EP 0 905 205 et US 6 626 989 qui divulguent

des pigments perlés comprenant un cœur en mica enrobé d'une couche d'oxyde de titane.

Plus récemment, des pigments interférentiels avec un cœur métallique

se sont répandus. Le choix du métal à cœur s'est principalement limité à 15 l'aluminium. Bien que ce type de pigment présente déjà un aspect esthétique

attractif, l'intensité et la brillance des couleurs interférentielles peuvent encore être améliorées en jouant entre autres sur les propriétés optiques du métal à cœur.

20 Résumé de l'invention

La présente invention propose ainsi un nouveau pigment interférentiel

qui permet d'améliorer l'aspect esthétique de la pièce le comportant.

A cette fin, un pigment, son utilisation et une pièce selon les revendications annexées sont proposés.

25 Plus précisément, la présente invention propose un pigment interférentiel

multicouche comprenant successivement : - un cœur métallique sous forme d'une paillette, le cœur métallique comprenant un matériau choisi parmi l'or, l'argent, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le platine, l'osmium, l'iridium et un de leurs alliages ;

- une première couche d'un matériau diélectrique transparent ; - une deuxième couche métallique discontinue.

Grâce à ce cœur métallique réalisé dans un métal précieux présentant un niveau de réflectance élevé, et de préférence supérieur à celui de l'aluminium, dans au moins une partie du spectre visible, les couleurs interférentielles gagnent en brillance et en intensité comparées à celles obtenues avec un pigment interférentiel conventionnel. Il en découle des pièces revêtues ou massives présentant un éclat particulier apprécié dans le domaine de l'horlogerie, de la bijouterie et des cosmétiques.

Selon des modes particuliers de l'invention, le pigment interférentiel présente une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes : le cœur métallique comprend un matériau choisi parmi l'or, l'argent, le rhodium et un de leurs alliages et, plus préférentiellement, choisi parmi l'or, l'argent et un de leurs alliages ; il comprend une troisième couche de protection formée d'un matériau diélectrique transparent ou d'une résine transparente ; le matériau diélectrique de la première couche et de la troisième couche est choisi parmi le T1O2, S1O2, AI2O3, MgF2, AIN, Ta2Os, Si3N ₄ ZnS, ZnO, ZrO2, Cr ₂ O3, CeÛ2, Y2O3, HfN, HfC, HfCte, La2Û3, MgO, Sb2Os, SiO,

- la deuxième couche métallique comprend un matériau choisi parmi l'argent, l'or, l'aluminium, le titane, le palladium, le platine, le ruthénium, l'osmium, l'iridium, l'étain, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le rhodium et un de leurs alliages ; le cœur métallique a un diamètre transversal moyen compris entre 2 et 300 μηπ, de préférence entre 5 et 100 μηπ et plus préférentiellement entre 10 et 30 μηπ, et une épaisseur moyenne comprise 20 et 1000 nm et, de préférence, entre 300 et 500 nm ; - la première couche a une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm et, de préférence, entre 300 et 400 nm ; la deuxième couche et la troisième couche ont une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et, de préférence, entre 1 et 10 nm ; la deuxième couche se présente sous forme de particules disposées à intervalle.

La présente invention se rapporte également à une pièce et, en particulier à une pièce d'habillage, pour l'horlogerie ou la bijouterie comprenant des pigments interférentiels tels que décrits ci-dessus.

Selon des modes particuliers de l'invention, la pièce comporte un revêtement comprenant des pigments interférentiels ou comporte en masse des pigments interférentiels.

La présente invention se rapporte aussi à la montre ou au bijou comportant la pièce avec les pigments interférentiels.

Elle se rapporte également à l'utilisation des pigments interférentiels décrits ci-dessus dans des formulations de peintures, d'encres ou de cosmétiques.

Brève description des figures

L'invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés, donnés à titre d'exemples nullement limitatifs, dans lesquels :

La figure 1 représente schématiquement les différentes couches du pigment interférentiel selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement les chemins optiques de la lumière au travers du pigment interférentiel selon l'invention.

Description détaillée de l'invention La présente invention se rapporte à un pigment interférentiel multicouche comprenant un cœur réalisé dans un métal précieux pur ou allié tel que l'or, l'argent, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium ou l'iridium. Ces métaux ont un niveau de réflectance supérieur à 70%, voire supérieur à 80 ou encore à 90% dans tout ou partie du spectre visible (380 nm - 780 nm). Les métaux choisis sont, de préférence, le rhodium, l'or, l'argent ou un de leurs alliages et, plus préférentiellement, l'or, l'argent ou un de leurs alliages. L'or présente une réflectance élevée pour les longueurs d'onde supérieures à 550 nm. Il est dès lors privilégié lorsque des couleurs chaudes (rouges, jaunes) sont souhaitées. L'argent, par contre, présente une réflectance élevée sur une gamme du spectre visible plus étendue, ce qui permet également d'obtenir des couleurs bleutées et vertes. Dans le cas d'un alliage, le choix se porte, par exemple, sur un alliage Ag-Pt.

Le pigment 1 selon l'invention représenté à la figure 1 comporte le cœur métallique 2 revêtu d'une première couche 3 d'un matériau diélectrique qui forme le milieu d'interférence, elle-même revêtue d'une deuxième couche

4 d'un matériau métallique, éventuellement revêtue d'une troisième couche

5 de protection.

Le cœur métallique 2 se présente sous forme d'une paillette allongée ayant un diamètre D transversal moyen compris entre 2 et 300 μηπ, de préférence entre 5 et 100 μηπ et plus préférentiellement entre 10 et 30 μηπ. Elle a une épaisseur E moyenne comprise 20 et 1000 nm et, de préférence, entre 300 et 500 nm. En général, le facteur de forme des paillettes, c.à.d. le rapport du diamètre transversal moyen à l'épaisseur moyenne, est compris entre 5 et 1000 et, de préférence, entre 10 et 500. La première couche 3 comporte un matériau diélectrique transparent pouvant, par exemple, être du T1O2, S1O2, AI2O3, MgF2, AIN, Ta2Os, Si3N ₄ , ZnS, ZnO, ZrÛ2, Cr ₂ O3, CeÛ2, Y2O3, HfN, HfC, HfO2, La2Û3, MgO, SD2O3, SiO, Se2O3, SnO2, ou du WO3, avec une préférence pour le S1O2. Cette couche a une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm et, de préférence, entre 300 et 400 nm, l'épaisseur et l'indice de réfraction du matériau diélectrique étant sélectionnés en fonction de la couleur d'interférence souhaitée.

La deuxième couche 4 est formée d'un métal ou d'un alliage métallique destiné à réfléchir la lumière à la surface du pigment interférentiel. Le métal est préférentiellement choisi parmi l'argent, l'or, l'aluminium, le titane, le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, l'étain, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le rhodium et un de leurs alliages. Il est plus préférentiellement choisi parmi l'argent, l'or, l'aluminium, le rhodium et un de leurs alliages. Cette couche a une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et, de préférence, entre 1 et 10 nm. La couche est configurée pour permettre la transmission d'une partie du rayon lumineux incident jusqu'au cœur métallique. Elle est ainsi préférentiellement discontinue, non uniforme, éventuellement constituée de particules. Dans ce dernier cas, les particules sont de préférence disposées à intervalle avec un espace entre particules de l'ordre de quelques nanomètres. On comprend qu'une telle deuxième couche métallique discontinue permet à la fois de réfléchir une partie du rayon lumineux et de transmettre une autre partie de ce rayon sur le cœur métallique.

La troisième couche 5 de protection qui est optionnelle est destinée à protéger la deuxième couche métallique de l'oxydation ou de l'usure. Cette couche est de préférence réalisée dans un matériau diélectrique transparent tel que le T1O2, S1O2, AI2O3, MgF ₂ , AIN, Ta2Os, du SisN , ZnS, ZnO, ZrÛ2, Cr ₂ O3, CeO2, Y2O3, HfN, HfC, HfÛ2, La2Û3, MgO, SD2O3, SiO, Se2Û3, SnÛ2, WO3 ou dans une résine transparente. Cette couche a une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. La présente invention n'exclut pas d'introduire des couches intermédiaires entre le cœur métallique et la première couche et/ou entre les première et deuxième couches afin d'augmenter l'adhésion entre les différentes couches constitutives du pigment interférentiel. Comme schématisé à la figure 2, une partie du rayon lumineux incident est réfléchie sur la couche métallique extérieure 4 tandis qu'une autre partie est transmise et réfléchie sur le cœur métallique 2. La différence de trajectoire entre les deux faisceaux réfléchis crée par effet interférentiel une couleur présentant des nuances en fonction de l'angle d'observation. Selon l'invention, le cœur métallique peut être fabriqué partant d'une feuille, par exemple d'or ou d'argent, avec les couches extérieures déposées par CVD, PVD, électrochimie ou par voie non électrolytique, le tout étant ultérieurement broyé. Le pigment multicouche peut également être fabriqué partant de paillettes obtenues par chimie en voie humide ou sèche, ou encore par atomisation, éventuellement broyées avant d'être revêtues.

La poudre de pigments ainsi obtenue peut être dispersée dans un milieu approprié fonction de l'application. Elle peut ainsi être utilisée dans des formulations pour peintures, encres, produits cosmétiques et, de manière générale, dans des formulations pour revêtements. II est également envisageable d'utiliser la poudre de pigments telle quelle. Dans cette configuration, la poudre préalablement déposée est compactée sur un substrat puis frittée de manière uniforme ou sélective sous l'effet d'un apport local de chaleur par exemple par laser. Il en résulte un revêtement dense couvrant tout ou une partie du substrat. Il est également envisageable de réaliser des pièces massives par compaction et densification de la poudre de pigments. Il est aussi envisageable de réaliser des pièces massives par fabrication additive.

A titre d'exemple, dans le domaine de l'horlogerie, les pigments peuvent être utilisés après dispersion dans un milieu approprié ou comme tels pour revêtir ou décorer une pièce d'habillage (cadran, lunette, carrure, fond, fermoir, ...) ou pour réaliser une pièce d'habillage massive (cadran, aiguille, index, poussoir, etc.).

Pour finir, on précisera que le pigment avec un cœur en or pur et ses différentes couches est titrable à 18 carats. Ainsi, pour un pigment comprenant successivement :

- un cœur en or d'une épaisseur de 400 nm pour un diamètre transversal de 30 μηι,

- une première couche d'enrobage de S1O2 d'une épaisseur de 330 nm,

- une deuxième couche métallique d'enrobage en Ag d'une épaisseur de 5 nm,

- une troisième couche de protection en S1O2 d'une épaisseur de 10 nm, le pourcentage massique de l'or est de 79.01 %, c.à.d. supérieur au 75% requis pour l'or 18 carats.

Le cœur métallique peut également être réalisé dans d'autres alliages précieux afin d'atteindre des titres légaux comme, par exemple, le Pd500 ou le Pt900.

Légende des figures

(1 ) Pigment interférentiel

(2) Cœur métallique

(3) Première couche, aussi appelée couche diélectrique

(4) Deuxième couche, aussi appelée couche métallique

(5) Troisième couche, aussi appelée couche de protection

D : Diamètre transversal du cœur métallique formant une paillette

E : Epaisseur du cœur métallique formant une paillette