SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a nuevos materiales derivados del silicio que pueden funcionar como materiales de banda intermedia eficaces en aplicaciones fotónicas. Por tanto, Ia invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector energético, y más concretamente en el de energías renovables, como las que usan paneles solares fotovoltaicos o sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos de conversión de energía luminosa; pudiendo ubicarse también, secundariamente, en el sector de tecnologías de Ia información, dentro del campo de Ia fotónica, o en los de industria química y protección ambiental, en concreto en las aplicaciones basadas en procesos fotocatalíticos y fotoelectroquímicos .

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los dispositivos fotovoltaicos que más se utilizan o desarrollan en el estado del arte actual se basan en materiales semiconductores cuya estructura electrónica contiene una banda de valencia y una banda de conducción (que, en ausencia de defectos o elementos dopantes, están respectivamente llena y vacía de electrones) separadas por un intervalo de energías prohibidas a los electrones (el "bandgap"). En estos materiales Ia absorción de un fotón con energía igual o superior a Ia anchura del bandgap excita un electrón desde Ia banda de valencia (en Ia que queda un estado electrónico vacío, llamado hueco) a Ia de conducción, cruzando el bandgap; dichos electrón y hueco, adecuadamente separados y encaminados, pueden producir corriente y voltaje eléctricos con Io que se convierte energía luminosa en energía eléctrica.

Cuando se quiere aprovechar así Ia luz solar, Ia eficiencia global de Ia conversión energética está limitada debido a las características espectrales de Ia radiación solar; el límite teórico es del 40.7 % en los dispositivos citados (con un solo material absorbente de fotones) y se alcanzaría con una anchura de bandgap de aprox. 1.1 eV. En Ia práctica, las células que se suelen comercializar hoy, basadas en silicio (en su forma cristalina normal, que tiene también una anchura de bandgap de 1.1 eV), alcanzan eficiencias del orden del 20 % o menos. Diversos esquemas se han propuesto para aumentar Ia eficiencia límite. Por ejemplo, el de células multiunión, que al apilar varias células elementales con distinta anchura de bandgap permiten una absorción optimizada de luz de distinta longitud de onda en cada célula elemental, habiéndose alcanzado rendimientos del 41 % [Fraunhofer ISE, según diversas notas de prensa de 2009]; o Ia conversión indirecta a través de energía térmica usando emisores cuyo espectro radiante se concentra en un intervalo estrecho de energía adaptado al bandgap de un elemento fotovoltaico normal (células termofotovoltaicas) [T. Coutts; Renew. Sust. Energy Rev. 3, 1999, p. 77].

Otro esquema propuesto, que es el punto de partida de Ia presente invención, es el basado en materiales de banda intermedia [A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014], utilizando un principio que se esquematiza en Ia Figura 1. En éstos, además de las citadas bandas de valencia y conducción hay otra que energéticamente no se superpone con ellas sino que se sitúa entre ambas y puede estar parcialmente ocupada por electrones. Esta banda intermedia permitiría entonces, mediante Ia absorción de dos fotones con energías inferiores al bandgap básico, llevar un electrón de Ia banda de valencia a Ia banda intermedia (produciendo un hueco en Ia primera) y luego de Ia banda intermedia a Ia de conducción, produciendo el mismo resultado final que el que se puede conseguir absorbiendo un solo fotón con energía superior ai bandgap básico. Así puede tenerse, en principio, una eficiencia total mayor que Ia alcanzable con un semiconductor normal; su valor máximo que puede llegar a ser superior al 63% se obtiene cuando el bandgap principal es de aproximadamente 1.95 o 2.4 eV, según se trabaje con o sin concentración de luz [(a) A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014; (b) A. Martí, D. Fuertes Marrón, A. Luque; J. Appl. Phys. 103, 2008, p.073706]. Tales anchuras son pues bastante mayores que Ia del silicio normal, que como se ha dicho es de 1.1 eV; una célula de banda intermedia necesita pues basarse en un semiconductor que tenga una anchura de bandgap bastante mayor.

No se ha determinado aún cuál es Ia forma más adecuada de obtener un material de banda intermedia con las propiedades necesarias para las aplicaciones fotónicas a que se refiere esta invención. Dos clases genéricas de materiales se han propuesto para ello: los basados en puntos cuánticos, que combinan dos substancias distintas (cada una con una fase cristalina propia) en un material bifásico específico [A. Martí et al.\ Thin Solid Films 511-512, 2006, p. 638], y los monofásicos, formados por un compuesto homogéneo en el que Ia banda intermedia resulta de las posiciones de los niveles electrónicos de los elementos que Io forman [A. Luque, A. Martí; Progr. Photovolt. 9, 2001 , p. 73].

No son muchos los materiales monofásicos propuestos hasta ahora para realizar el concepto de banda intermedia en Ia forma aplicable a células fotovoltaicas. Pueden citarse el telururo de zinc y manganeso dopado con oxígeno [K.M. Yu ef al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232] y ciertos materiales de tipo (Ga ₁ As)(N ₁ P) [K.M. Yu eí al.; Appl. Phys. Lett. 88, 2006, p. 092110]; ambos se han obtenido ya experimentalmente, pero sus estructuras de bandas no se han determinado aún con claridad, ni se ha demostrado que en ellos puedan darse simultáneamente y con intensidad comparable las tres transiciones electrónicas propias del concepto. Sobre bases teóricas se han propuesto el arseniuro, el fosfuro y el nitruro de galio, con sustitución de alguno de sus átomos por elementos de transición tales como el Ti y el Cr [a) P. Wahnón, C. Tablero; Phys. Rev. B 65, 2002, p. 165115. b) P. Wahnón ef al.; J. Mater. Sci. 40, 2005, p. 1383. c) P. Palacios er al.; Phys. Rev. B 73, 2006, p. 085206. d) C. Tablero; Solar En. Mat. Solar CeIIs 90, 2006, p. 1734], Ia calcopirita CuGaS ₂ sustituida con Ti y con Cr [a) P. Palacios ef al.; Phys. Sta. Sol. (a) 203, 2006, p. 1395-1401. b) P. Palacios et al.; Thin Solid Films 515, 2007, p. 6280.]; semiconductores M-Vl dopados con metales de transición [C. Tablero; Solar En. Mat. Solar CeIIs 90, 2006, p. 588], o CuAIO ₂ dopado con Cd [M.V. LaNc eí al.; Brazilian J. Phys. 34 2B, 2004, p. 611]. Todos ellos, con cantidades importantes de elemento de transición añadido (del orden del 5% o superior). Estos materiales no se han preparado aún. También sobre bases teóricas se han propuesto tioespinelas de indio en que este elemento está presente con coordinación octaédrica, sustituyendo en ellas parcialmente átomos de indio por vanadio o titanio [P. Palacios ef al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 046403]. Alguno de dichos materiales se ha podido preparar experimentalmente, comprobándose espectroscópicamente el carácter de material de banda intermedia [R. Lucena ef al.; Chem. Mater. 20, 2008, p. 5125]. Todos los materiales citados tienen valores de bandgap del orden de 2.0 - 2.5 eV, cercanos al que es óptimo para alcanzar valores de eficiencia ideal del 60% o superior es, y Ia banda intermedia se genera dentro de ese bandgap mediante Ia inclusión de un elemento dopante o sustituyente. En cuanto al tipo de compuestos que en esta patente se proponen como punto de partida para formar eventualmente materiales de banda intermedia, cabe decir que desde hace más de 40 años se conocen los clatratos de silicio, formados por redes de átomos de dicho elemento tetraédricamente conectadas y que contienen en su estructura cristalina cavidades poliédricas de entre 20 y 28 vértices dentro de las cuales pueden situarse átomos voluminosos como los alcalinos o alcalinotérreos [J. S. Kasper et al.; Science 3704, 1965, p. 1713]. Alguno de ellos se ha preparado en forma prácticamente pura más recientemente, comprobándose que su bandgap es próximo a 1.9 eV [J. Gryko et al.; Phys. Rev. B. 62, 2000, p. R7707.

Asimismo es bien conocido hoy que materiales nanoestructurados de silicio en los que las dimensiones de las nanoestructuras (como poros, nanocapas, nanocristales o partículas) son del orden de pocos nanómetros pueden ver su bandgap aumentado hasta valores de 2.0 eV o superiores debido a fenómenos de confinamiento cuántico; igualmente es bien conocido que silicio o aleaciones del mismo con estructura amorfa, con una pequeña cantidad de hidrógeno incluido en ésta, pueden tener también un bandgap ampliado de modo similar.

Cabe notar, sin embargo, que nunca se han propuesto, indicado o analizado propiedades de banda intermedia para materiales basados en ninguna de las variedades de silicio arriba citadas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un material basado en una variedad de silicio cuyo ancho de banda prohibida, también llamado bandgap, esté situado entre 1.7 y 2.5 eV, considerado óptimo para Ia presente aplicación, y en el que se genera una banda intermedia mediante Ia inclusión intersticial o sustitucional, en dicha variedad de silicio, de elementos de transición ligeros o medios, seleccionados entre los grupos 4-11 de Ia tabla periódica, que aportan niveles electrónicos de energía y simetría apropiadas para dicho esquema, es decir, que generan bandas electrónicas parcialmente ocupadas situadas dentro del bandgap de manera que se forma en dicha variedad de silicio una banda intermedia.

Estos materiales así obtenidos pueden ser utilizados como absorbentes de luz en dispositivos de conversión fotovoltaica, como absorbentes de luz en sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos o para aplicaciones de conversión fotónica "hacia arriba" o "hacia abajo" (up-conversion o down-conversion) o para aplicaciones en espintrónica o en dispositivos de detección de radiación.

Las variedades de silicio de bandgap ampliado pueden ser:

a) un polimorfo cristalino de silicio del tipo llamado clatrato, pudiendo incluir o no en posiciones de su red algunos elementos sustituyentes y pudiendo incluir o no átomos huésped dentro de las cavidades de dicha red.

b) un material de silicio nanoestructurado (con nanoporos o en forma de nanocristales, nanopartículas, nanohilos o nanocapas) o de tipo amorfo (eventualmente aleado con carbono o/y estabilizado con hidrógeno), y que en virtud de tal característica tiene un bandgap superior al del silicio normal.

En ambos casos, Ia banda intermedia se consigue sustituyendo alguno de los átomos de silicio de Ia estructura por un elemento de los grupos 4-11 que aporta estados electrónicos de tipo d parcialmente ocupados, como por ejemplo vanadio; o situando en posiciones intersticiales de dicha estructura elementos adicionales que aportan estados electrónicos parcialmente ocupados; como por ejemplo plata.

Como se ha dicho anteriormente, Ia esencia de Ia presente invención está en usar una variedad de silicio cuyo bandgap esté aumentado para alcanzar un valor en el rango óptimo, y formar entonces en él una banda intermedia con las características adecuadas introduciendo en el material un elemento seleccionado para que aporte niveles electrónicos de energía y simetría apropiadas para dicho esquema.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

A continuación se procede a describir una serie de figuras que se incluyen más adelante y ayudan a Ia comprensión de Ia invención sin que ello suponga carácter limitativo alguno:

Figura 1 - Esquema de niveles de energía de un material de banda intermedia, mostrándose las bandas de valencia (BV), conducción (BC) e intermedia (Bl), que están respectivamente ocupada, vacía y parcialmente ocupada por electrones. Se muestran también con flechas ascendentes los tres tipos de transiciones electrónicas que pueden ser estimuladas por absorción de fotones. Figura 2A .- Estructura de las cavidades poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo I. Con esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; con esferas no enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que pueden situarse átomos huésped.

Figura 2B .- Estructura de las cavidades poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo II. Con esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; con esferas no enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que pueden situarse átomos huésped.

Figura 2C - Estructura de las cavidades poliédricas presentes en los clatratos de silicio tipo VIII. Con esferas pequeñas conectadas entre sí se indican los átomos tetraédricamente enlazados de silicio (o de otros átomos que los sustituyan), indicándose con varillas dichos enlaces; y con esferas no enlazadas se indican los centros de dichas cavidades, en las que pueden situarse átomos huésped.

Figura 3A.- Muestra las curvas de densidad de estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1 , realizados sobre clatrato de silicio de tipo Il con sustitución parcial de silicio por vanadio (estequiometría Si ₃₂ V ₂ en Ia celda primitiva), mostrándose con línea punteada Ia proyección de Ia DOS sobre los átomos de vanadio.

Figura 3B.- Muestra los diagramas de dispersión de bandas, obtenidos en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 1 , realizados sobre clatrato de silicio de tipo Il puro y con sustitución parcial de silicio por vanadio (estequiometría Si ₃₂ V ₂ en Ia celda primitiva), mostrándose con línea de trazos las bandas del clatrato Si ₃₄ puro y con línea continua las del spin mayoritario del clatrato Si ₃₂ V ₂ . Se señalan también las bandas de valencia, de conducción e intermedia.

Figura 4A.-Muestra las curvas de densidad de estados (DOS) obtenidas en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 2, realizados sobre clatrato de silicio de tipo Il puro y con inclusión de dos átomos de plata en las cavidades internas poliédricas de 28 vértices (estequiometría Si ₃₄ Ag ₂ en Ia celda primitiva), mostrándose con línea punteada Ia proyección de Ia DOS sobre los átomos de plata. Figura 4B.- Muestra los diagramas de dispersión de bandas obtenidos en los cálculos cuánticos DFT del ejemplo 2, realizados sobre clatrato de silicio de tipo Il puro y con inclusión de dos átomos de plata en las cavidades internas poliédricas de 28 vértices (estequiometría Si ₃₄ Ag ₂ en Ia celda primitiva), mostrándose con línea de trazos las bandas del clatrato Si ₃₄ puro y con línea continua las del clatrato Si ₃₄ Ag ₂ . Se señalan también las bandas de valencia, de conducción e intermedia.

REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

Se describen en Ia presente invención, materiales de banda intermedia basados en dos modificaciones de silicio que tienen el bandgap aumentado. La primera Ia constituyen los llamados el at ratos de silicio, variedades alotrópicas de dicho elemento en las que éste, aun estando coordinado tetraédricamente con otros átomos de silicio como en su red estable normal de tipo diamante, forma cavidades capaces de alojar átomos voluminosos en su interior. Las estructuras de este tipo más conocidas son los llamados clatratos I y II, con estructuras cristalinas cúbicas que tienen respectivamente 46 y 136 átomos de Si por celda unidad (en el segundo caso se tiene una red de Bravais cúbica centrada en las caras, por Io que Ia celda primitiva contiene 34 átomos) [(a) D. Connétable et al., Phys. Rev. Lett.87, 2001 , p.106405;(b) S. Bobev, S. C. Sevov, J. Sol. Stat. Chem. 153, 2000, p.92]. Ambas se han preparado experimentalmente conteniendo en las posiciones de Ia red sólo Si, y también conteniendo mezclas de Si con otros elementos como Ga, Al o algunos elementos de transición pesados. Ocasionalmente se ha encontrado una tercera estructura, llamada clatrato VIII, que es también cúbica y con 46 átomos por celda unidad, pero su topología de enlaces es distinta a Ia del clatrato I y su red de Bravais es cúbica centrada en el cuerpo, con Io que el número de átomos por celda primitiva es de 23 [K. Kishimoto ef al., Appl. Phys. Express 1 (2008) 031201]. Para todas estas estructuras se conocen también las correspondientes que contienen en las posiciones tetracoordinadas Ge o Sn en lugar de Si.

En estas estructuras de clatrato hay cavidades internas delimitadas por poliedros cuyos vértices, formando anillos de cinco o seis miembros, son las posiciones silicio tetracoordinadas; Ia estructura I tiene por cada celda unidad (que es primitiva) dos poliedros de 20 vértices y seis de 24 vértices, Ia Il tiene por cada celda primitiva seis poliedros de 20 vértices y dos de 28 vértices, y en Ia VIH cada celda primitiva tiene cuatro poliedros, todos ellos equivalentes, de 23 vértices. Estas estructuras se preparan experimentalmente por descomposición de diversos siliciuros, formándose en primer lugar compuestos que contienen átomos voluminosos alojados dentro de los poliedros, y pudiendo esos átomos luego eliminarse total o parcialmente mediante sublimación controlada u otros procesos químicos, o intercambiarse con otros átomos. En las Figuras 2 A, B y C se muestran las cavidades existentes en las tres estructuras mencionadas, incluyendo las posiciones de los centros de los respectivos poliedros.

En su forma de clatrato puro de silicio, sin presencia de otros elementos, estas estructuras son sólidos semiconductores cuyo bandgap es distinto del del silicio normal. En concreto, para el clatrato Il de silicio el bandgap es de 1.9 eV, y cabe suponer que en las otras dos estructuras de clatrato de silicio el bandgap será también mayor que el del silicio normal. Dicho valor de 1.9 eV es muy próximo al óptimo que permite obtener un gran aumento de eficiencia fotovoltaica en un material de banda intermedia. Por ello se presenta aquí como invención Ia formación de un material de banda intermedia basado en usar un clatrato de silicio como material en el que generar Ia banda intermedia.

Una forma de generar ésta es mediante Ia sustitución de átomos de silicio de Ia estructura clatrato por átomos de otro elemento que tenga niveles electrónicos de valencia intermedios entre Ia banda de conducción y Ia banda de valencia del semiconductor. Se proponen para ello elementos de transición ligeros que en su estado tetravalente y en coordinación tetraédrica puedan tener orbitales de tipo d parcialmente ocupados (pues Ia banda intermedia ha de estar parcialmente ocupada por electrones); como por ejemplo vanadio, tal como se explica en el ejemplo. Para elementos sustituyentes que en estado tetravalente y tetraédricamente coordinado aporten capas d totalmente llenas o vacías de electrones el llenado parcial de éstas puede conseguirse gracias a una sustitución adicional de silicio por otros átomos no tetravalentes (por ejemplo Al, Ga o P) que, sin modificar significativamente el bandgap, modifiquen por un efecto de compensación de carga electrónica Ia valencia del elemento de transición introducido. La concentración de átomos de transición sustituyentes debe ser tal que los nuevos niveles introducidos tengan características de banda electrónicamente deslocalizada y no de nivel discreto localizado, pues éste facilitaría Ia recombinación no radiativa de electrones y huecos que disminuiría Ia eficiencia. Otra forma alternativa de generar Ia banda intermedia en el clatrato es introducir dentro de las cavidades poliédricas internas de Ia estructura átomos huésped que, al tiempo que no tengan una interacción covalente fuerte con Ia red del clatrato, posean orbitales electrónicos parcialmente ocupados capaces de formar Ia banda intermedia con una posición energética adecuada. En el caso más sencillo Ia red de clatrato contiene sólo silicio, y el átomo huésped está en estado de valencia cero; es el presentado más abajo en el ejemplo 2. Alternativamente, el átomo huésped podría estar en un estado iónico compensado por Ia sustitución de átomos de silicio de Ia estructura por otros que afecten poco al bandgap, como sería por ejemplo tener como huéspedes iones Cd ⁺ compensando su carga mediante sustitución de un número equivalente de átomos de silicio por aluminio. También aquí Ia concentración de átomos huésped ha de ser suficiente para que los niveles electrónicos introducidos formen una banda deslocalizada.

La otra modificación del silicio que permite aumentar su bandgap es Ia que resulta de prepararlo en forma nanoestructurada (con poros internos limitados por paredes delgadas, o en forma de nanocristales, nanopartículas, nanohilos o nanocapas) teniendo dicha nanoestructura unas dimensiones características del orden de pocos nanometros, o en forma amorfa (sin orden periódico cristalino), generalmente estabilizada con átomos de hidrógeno y eventualmente aleada con otros elementos del grupo 14 como el carbono; ello produce un estrechamiento de las bandas de valencia y conducción y con ello un aumento en el bandgap. Así pueden obtenerse modificaciones de silicio con valores de bandgap de hasta 2.0 eV [Dengyuan Song et al.; Sol. Ener. Mat. Sol. CeIIs, 92, 2008, p. 474]. Se puede plantear pues, al igual que con las estructuras clatrato, que una vez conseguida una variedad de silicio con bandgap aumentado se puede diseñar un material de banda intermedia que dé alta eficiencia cuando se use como absorbente en células fotovoltaicas.

En este caso el método más claro para formar una banda intermedia es Ia sustitución de átomos de silicio por metales de transición adecuados (formación de aleaciones), análogamente a Io explicado para el caso del clatrato con sustitución de silicio por vanadio. La situación análoga a Ia de inclusión de un elemento huésped dentro de las cavidades de clatrato sería, en el caso del silicio nanoestructurado, Ia adición de un elemento adecuado sobre Ia superficie de las nanoestructuras o nanocristales, aunque esta situación sería menos favorable pues podría no alcanzarse una concentración suficiente de elemento huésped y Ia banda intermedia no penetraría en todo el sólido. En el caso del silicio amorfo, Ia situación análoga al caso anterior sería Ia inclusión del elemento añadido en intersticios de su red de enlaces. En todo caso, para predecir si Ia adición de un elemento determinado a tales nanoestructuras de silicio da lugar a una banda intermedia satisfactoria, puede servir como modelo conveniente Ia estructura de clatrato de silicio tipo Il con una sustitución de átomos equivalente. Las conclusiones obtenidas con tal modelo basado en un clatrato son entonces trasladables de forma razonable al caso del silicio nanoestructurado.

Cabe suponer que todos estos tipos de materiales podrán sintetizarse experimentalmente, pues se sabe bien cómo fabricar el material correspondiente de silicio sin el metal de transición que da Ia banda intermedia; Ia adición de dicho metal se haría por los métodos habituales de formación de aleaciones de silicio. Especialmente en el caso de los materiales de tipo clatrato, materiales complejos con distintos elementos sustituyendo parcialmente al silicio se han podido preparar por métodos de fusión o/y síntesis bajo arco eléctrico partiendo de mezclas de los elementos componentes, incluyendo átomos voluminosos que estabilizan inicialmente las cavidades poliédricas pero que pueden eliminarse luego por sublimación o ataque químico a temperatura controlada. En caso de quererse introducir en las cavidades poliédricas un átomo huésped determinado (como Ia plata planteada en el ejemplo 2 dado más abajo), ello se puede hacer equilibrando el material con vapor o con disoluciones adecuadas de dicho elemento.

Dado que muchos de los métodos de preparación citados son adecuados más bien para sintetizar materiales policristalinos, Ia presente invención será de aplicación principalmente a células fotovoltaicas del tipo de película delgada.

Aparte de eso debe notarse que Ia utilización de estos materiales de banda intermedia no se restringe a las aplicaciones como absorbente de luz en dispositivos fotovoltaicos.

En primer lugar, cabe aplicarlos también a sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos, en los que los electrones y huecos fotogenerados (que se obtendrán con mayor rendimiento gracias a Ia banda intermedia) pueden utilizarse para impulsar reacciones químicas mediante transferencia electrónica hacia o desde substancias situadas fuera del material. Esto tiene interés tanto desde el punto de vista energético (de este modo, aprovechando Ia energía solar podrían sintetizarse combustibles, como por ejemplo hidrógeno a partir de agua) como de síntesis química selectiva o protección ambiental (favoreciendo reacciones de oxidación parcial o total de compuestos orgánicos o nocivos). En estos casos Ia banda intermedia permitiría aprovechar mejor el espectro de radiación solar al posibilitar Ia absorción cooperativa de dos fotones de baja energía, y además el carácter policristalino no es una desventaja sino que, al contrario, puede ser beneficioso si el material desarrolla una elevada superficie específica que facilita los procesos de transferencia electrónica hacia o desde las moléculas a transformar.

En segundo lugar, si las condiciones de recombinación radiativa son satisfactorias estos materiales, tras Ia absorción de dos fotones con energía inferior al bandgap (mediante Ia banda intermedia), pueden ser capaces de generar un fotón con Ia energía del bandgap al recombinarse electrones u huecos de las bandas de conducción y valencia, de modo que se tiene un sistema de conversión fotónica "hacia arriba" (up-conversion) que puede usarse para aumentar Ia eficacia global de una célula fotovoltaica normal o para otras aplicaciones. Análogamente, en otras condiciones de recombinación no radiativa pueden generarse, tras Ia absorción de un fotón con energía mayor a Ia del bandgap que produzca electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, dos fotones de energía menor (proceso de conversión "hacia abajo" o down-conversion), Io que puede también tener aplicaciones energéticas o de otro tipo. Para estos procesos el carácter policristalino no resulta específicamente desventajoso.

Cabe mencionar, finalmente, que este esquema de banda intermedia, posiblemente polarizada en espín, puede tener otras aplicaciones basadas en Ia interacción fotón-electrones, como en espintrónica o detectores de radiación infrarroja.

Ejemplos específicos de realizaciones de Ia invención:

Ejemplo 1 -

Un ejemplo de material de banda intermedia se tiene cuando se sustituye en el clatrato de tipo Il algunos átomos de silicio por átomos de vanadio. Dado que cada uno de éstos aporta cinco electrones de valencia y que cuatro de éstos se usarán en Ia formación de enlaces con los cuatro átomos de silicio vecinos, queda sobre cada átomo de vanadio un electrón que se situará, en coordinación tetraédrica, en un grupo de dos estados electrónicos con simetría de tipo e, grupo que queda pues parcialmente ocupado por electrones. El nivel energético de estos estados se comprueba mediante cálculos mecanocuánticos de estructura electrónica. Dicho cálculo Io han realizado los autores de esta invención, tanto para una estructura de clatrato de silicio Il como para una estructura derivada de ella en Ia que se han sustituido dos de los 34 átomos de silicio de Ia celda primitiva por átomos de vanadio. Para ello se han usado métodos cuánticos basados en Ia teoría del funcional de densidad (DFT) polarizado en spin y con correcciones de gradiente (funcional de tipo GGA-PBE), representando los niveles internos de los átomos con el método PAW y desarrollando las funciones de onda como combinaciones de ondas planas con energía de corte de 245.4 eV calculadas en una malla de puntos del espacio recíproco de tipo Monkhorst-Pack.

Las estructuras electrónicas resultantes se muestran en las Figuras 3A y 3B en forma de diagramas de densidad de estados (DOS, siglas del término en inglés "density of states") y de dispersión de bandas. Se distinguen tanto Ia banda de conducción como Ia banda de valencia y, en el sistema con vanadio, Ia banda intermedia. Los nuevos estados que aparecen dentro del bandgap cuando se introduce vanadio tienen carácter de banda suficientemente deslocalizada y no de nivel discreto localizado, tal como se deduce del grado apreciable de dispersión de las bandas (0.3 eV) que muestra Ia Figura 3 (b). El bandgap (separación entre Ia banda de valencia y Ia de conducción) aparece con una anchura de 0.85 eV en el sistema con vanadio, menor que Ia que se conoce para este tipo de clatrato (1.9 eV). Esta discrepancia es típica del método DFT a nivel GGA, que siempre subestima los valores de bandgap; pero es conocido que Ia desviación entre valor calculado y valor real afecta principalmente a Ia distancia entre las bandas de conducción y de valencia, mientras que Ia separación entre banda intermedia y banda de valencia se calcula bastante bien, resultando ser en este caso 0.36 eV. Por tanto, puede concluirse que en el sistema real Ia banda intermedia quedará a una distancia de Ia de valencia semejante a Ia mostrada en Ia figura, mientras que Ia separación entre Ia banda intermedia y Ia de conducción será mayor que Ia mostrada en Ia figura. Se tiene pues un material de banda intermedia con las características adecuadas. Nótese que Ia proyección de Ia densidad de estados sobre el vanadio verifica que Ia banda intermedia está compuesta principalmente por orbitales de ese elemento. Ejemplo 2 -

Otro ejemplo de material de banda intermedia se tiene cuando en el clatrato de tipo Il se introducen átomos de plata en algunas de las cavidades poliédricas de Ia estructura. En este caso se usa un metal relativamente noble para que su interacción covalente con Ia red de clatrato y su transferencia de densidad electrónica hacia o desde dicha red no sea grande. Si no se producen tales interacciones, los átomos de plata permanecerán formalmente con valencia 0, conteniendo cada uno de esos átomos, por tanto, a un solo electrón en un orbital de simetría s. Cálculos del mismo tipo que los del ejemplo 1 (según un esquema DFT-GGA-PBE-PAW) dan para este sistema los resultados de estructura electrónica que se muestran en las Figuras 4A y 4B. Como puede verse, aparece una banda electrónica relativamente deslocalizada (según se deduce de su dispersión en energía) debida a orbitales centrados en Ia plata (según se deduce de Ia proyección de Ia densidad de estados); Ia banda se sitúa en el bandgap en una posición de energía que, una vez que se tiene en cuenta, y se corrige, Ia desviación en Ia posición de. Ia banda de conducción debida al método de cálculo DFT-GGA usado, muestra una estructura de banda intermedia satisfactoria.