Erfindung betreffend die Dimensionierung von Meso- und Nanostrukturen

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Dimensionierung von Meso- und Nanostrukturen. Darunter wird im Folgenden das Zerkleinern oder Verkürzen von Strukturen mit typischen Abmessungen (Durchmesser, Querschnitte etc.) von unter 1000 μm verstanden.

Stand der Technik:

Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Meso- und Nano-Strukturen bekannt. Dazu zählen z.B. die Extrusionsverfahren.

Elektrospinnen stellt sicherlich eine der derzeit wichtigsten Methoden in Wissenschaft und Technik zur Herstellung von Meso- und Nanostrukturen, insbesondere polymerer, d.h. mindestens ein Polymer enthaltende oder aus einer Lösung mit einem Polymer entstehende Meso- oder/und Nanostrukturen und insbesondere Nanofasern dar. Im Wesentlichen wird beim Elektrospinnen eine Polymerschmelze oder Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kanüle oder Spitze einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Durch elektrostatische Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung wird ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom gebildet, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. Es werden je nach Elektrodengeometrien sogenannte Nonwovens oder Ensambles geordneter Fasern erhalten. Während mit Polymerschmelzen bisher nur Fasern mit Durchmessern deutlich größer als 1 μm erhalten werden, kann man aus Polymerlösungen Fasern mit Durchmessern hinab bis zu 5 nm herstellen. Technisch besonders interessant, z.B. für Filtrationsanwendungen, sind Fasern mit Durchmessern kleiner 1 μm.

Beim Elektrospinnen und bei vielen anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Meso- oder Nanostrukturen, wie z.B. dem Extrusionsverfahren entstehen fast ausschließlich Endlosfasern oder andere Gebilde, welche in ihrer Dimension -

entweder direkt bei der Herstellung oder danach verkleinert werden müssen, um die Strukturen einer sinnvollen Verwendung zu zuführen.

Nachteile im Stand der Technik:

Nach unserem Wissen wurden beim Elektrospinnen bislang noch beide Enden ein und derselben Faser beobachtet. Es wurden von uns eine Reihe von Modifikationen des Elektrospinnprozesses zur Präparation kurzer Fasern erfolglos durchgeführt. Es wurde ebenfalls versucht, durch einfaches Schneiden der Fasern mit scharfen Klingen kurze Faserstücke herzustellen, was jedoch nicht gelang. Immer wieder wurde beobachtet, dass die Fasern zwar geschnitten werden, jedoch an den Faserenden miteinander verschweißen oder in anderer Art und weise deformiert werden (s. Fig. 1 A und B). Die Figuren A und B zeigen die Ergebnisse von Schnittversuchen an Strukuren im Berich von 0,3 bis 3 μm, wobei die Strukturen aus Polyamid 6 ( Fig. 1 A) bzw. Polylaktid (Fig. 1 B, PLA) bestanden. Die Schnittversuche wurden mit einem Skalpell bei Raumtemperatur durchgeführt.

Gleiche oder ähnliche Ergebnisse wurden mit Strukturen im Bereich von einigen Nanometem bis hin zu einigen 100 μm beobachtet.

Trotz dieser Schwierigkeiten wäre es technologisch äußerst interessant, auch kurze elektrogesponnene oder anderweitig hergestellte Fasern oder andere kleine Meso- Nanostrukturen herstellen zu können, weil damit der Zugang zu einer Reihe potentieller Anwendungen eröffnet wird. Dabei muss immer bedacht werden, dass Elektrospinnen soweit der einzige technisch realisierte Prozess ist, der im kontinuierlichen Prozess die Herstellung von Fasern mit Durchmessern unterhalb 1 μm nahezu beliebiger Polymere erlaubt. Z. B. sind Fasen unter 1000 μm Länge von Interesse für Inhalationsapplikationen oder als Kurzschnittfasern in Filtrationsapplikationen. Kurze elektrogesponnene Fasern können jedoch auch zur Herstellung kurzer TUFT-Röhren (siehe DE 100 234 56 A1) oder zur Herstellung neuartiger Membranen dienen. Weitere neue Applikationsgebiete könnten in der Galenik oder Kosmetik sein. Auch als Kompositfasern, z. B. zur Verstärkung von Materialien (z. B. Polymeren) oder zur Erzielung spezieller Effekte, z. B. optischer Effekte, oder Variation des elektrostatischen Verhaltens könnten derartige Fasern oder Strukturen eingesetzt werden.

Gerade im Bereich der Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit können derartige Fasern oder Strukturen eine besondere Rolle spielen. Es ist sehr wohl bekannt, dass die sogenannte Perkolationschwelle (bei ca. 40% Anteil) bei Mischungen leitfähiger und nichtleitfähiger Materialien deutlich unterlaufen werden kann, wenn man anisotrope Materialien einsetzt. So wurde z. B. elektrische Leitfähigkeit an sich isolierender Materialien durch Zusatz von weniger als 1 % Kohlenstoffnanofasern erreicht. Der technologische Fortschritt, der mit kurzen elektrogesponnenen Fasern möglich wäre, ist also offensichtlich. Es noch bemerkt, dass natürlich nicht nur kurze Polymerfasern aus Homopolymeren, Copolymeren, Blends und Kompositen von Interesse sind, sondern auch andere elektrogesponnene Fasern, die über einen Polymerprecursor durch eine Nachbehandlung in ein anderes Material überführt werden, z. B. elektrogesponnene Polyacrylnitrilfasem in Kohlenstofffasern, Metallfasern, Keramikfasern, etc..

Aufgabenstellung

Aufgabenstellung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, Meso- oder Nanostrukturen bestehend aus einem oder mehreren Materialien, vorzugsweise unter Einschluss mindestens eines Polymers so dimensionieren zu können, dass eine Verformung der Strukturen oder/und Verbindung der Strukturen mit anderen Strukturen an den Stellen des Eingriffs zur Dimensionierung -in der Regel zur Verkürzung oder Verkleinerung- möglichst vollkommen vermieden wird.

Damit könnten dann z.B. elektrogesponnene Schnittfasern definierter Länge nach oder währende dem Herstellungsprozess erzeugt werden. Ein Verfilmen der geschnittenen Faserenden darf würden dabei nicht auftreten, da ansonsten die Eigenschaften isolierter Schnittfasern verloren geht.

Problemlösung und technischer Fortschritt

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit scharfen Klingen oder anderen scharfkantigen Gegenständen bei anfänglicher oder periodischer oder permanenter Kühlung der Strukturen oder/und der Schnittkanten auf tiefe Temperaturen, z. B. unter flüssigem Stickstoff, elektrogesponnene Fasern so geschnitten werden können, ohne dass sich die Schnittenden wesentlich verformen oder/und sich miteinander verkleben. Es gelang so, Schnittfasern mit Längen zwischen 80 und mehreren

hundert Mikrometern Länge herzustellen. Eine wesentliche Steigerung der Schnitteffizienz wurde durch Verwendung von Arrays paralleler Klingen verwendet (vergl. Fig. 2). Der Abstand zwischen den Klingen bestimmt dabei die Länge der Fasern nach dem Schnitt.

Fasern besonders gleichmäßiger Länge wurden mit bereits, d.h. vor dem Schnitt, orientierten elektrogesponnenen Fasern erhalten (siehe u. a. Hou et al; DE 0010053263A1, 08.05.2002; Dersch et al. J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. Ed. 41, 545 (2003). Es können prinzipiell jedoch auch unorientierte Fasern wie beschrieben geschnitten werden.

In weiteren Versuchen konnte gefunden werden, dass es -wie oben bereits kurz beschrieben- auch ausreicht die Strukturen vor dem Schnitt soweit abzukühlen, dass durch den Schnitt keine Verformung auftritt.

Eine alternative dazu stellte die Kühlung der Schnittvorrichtung, d.h. der Schneidkanten vor dem eigentlichen Schnitt dar. Alternativ konnten die Strukturen und/oder die Schnittkante natürlich auch während dem Schnitts gekühlt werden, um die Verformung der Strukturen zu vermeiden.

In Bezug auf die meist untersuchten polymeren Strukturen wurde gefunden, dass es ausreichend ist die Schneidkanten vor dem Schneidvorgang auf eine Temperatur zu bringen, welche im wesentlichen im Bereich der Glastemperatur des Polymers liegt, welches (bei einem Gemisch aus mehreren Polymeren) den größten Gewichtsanteil an der polymeren Struktur aufweist.

Ausführungsbeispiele

Herstellung und Schneiden orientierter elektrogesponnener Fasern: Polyamid 6- Fasern, Polylaktid-Fasern und Poly(methylmethacrylat)-Fasem wurden zunächst durch Elektrospinnen der Polymerlösungen auf Papier hergestellt. Eine hinreichende parallele Orientierung wurde durch den Einsatz einer schnell drehenden Metallrolle als Gegenelektrode erreicht. Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer parallelen Orientierung der Fasern ist das aufwickeln der Fasern auf einer im wesentlichen rechteckigen Struktur, welche durch die beim

Elektrospinnen verwendete mindestens eine Elektrode im Bereich der Austrittsöffnung des Fadens oder der späteren Faser, polarisierbar ist. D.h. die Struktur wirkt dann als Gegenelektrode und die beiden längeren Seiten der im wesentlichen rechteckigen Strukturen sorgen für eine Orientierung der Fasern. Vorzugsweise wird dazu ein rechteckiger und rotierender Metallrahmen eingesetzt, welcher in hohl oder mit einem nicht polarisierbaren Medium gefüllt sein kann.

Das auf diese Weise mit Polymerfasern beschichtete Papier (über der Metallrolle) wurde dann in einer Metallschale in einem Kältebad mit flüssigem Stickstoff auf - 196°C gekühlt und mit einer ebenfalls gekühlten Metallklinge geschnitten (siehe dazu Fig. 2 C, D, E). Die Figuren zeigen von links nach rechts mit einem Skalpell unter flüssigem Stickstoff geschnittene Fasermatten aus Polyamid 6 (C), Polylaktid (D), Poly(methylmethacrylat) (E, PMMA). Bei allen Strukturen wurden keine wesentlichen Deformationen oder gar Verklebungen der Faserenden fest gestellt.

Schnittfasern definierter Länge: Beim Schneiden mit dem Skalpell entstanden zunächst keine Schnittfasern einheitlicher Länge. Erst das Schneiden mit Klingenblöcken, bestehend aus mehreren parallel zueinander angeordneten Klingen aus Einmalrasierern, führte zu Schnittfasern definierter Länge ( siehe Fig. 3 F, G). Fig. 3 zeigt 80 μm kurze Schnittfasern aus PLA (F) und PMMA (G) durch Schneiden mit einem Klingenblock.

Ein Großteil der Schnittfasern blieb nach dem Schneiden zwischen den Klingen zurück, ( siehe Fig. 4, 5) was eine vorteilhafte Möglichkeit bietet, die Schnittfasern aus dem Kältebad getrennt vom Trägermaterial (Substrat) Papier zu entfernen.

Fig. 4, H, J zeigt dabei ca. 50 (H) bis ca. 80 (J) μm kurze Schnittfasern aus PLA zwischen den Klingen im Klingenblock.

Fig. 5, K, L zeigt dabei ca. 50 (K) bis ca. 80 (L) μm kurze Schnittfasern aus PMMA zwischen den Klingen im Klingenblock.

Beim Schneiden war es ebenfalls wichtig, die Klinge nicht gegenüber den Fasern zu bewegen, also nicht mit einem Zugschnitt, sondern mit einem Abroll- bzw. Druckschnitt zu schneiden. Die Mindestlänge der Schnittfasern war lediglich technisch durch die Breite der Klingenkörper bestimmt, längere Fasern wurden durch

die Verwendung von Abstandshaltern zwischen den Klingen erhalten (s. Fig. 6). Fig. 6, M, N zeigt dazu einen Klingenblock mit und ohne Abstandshalter (M) und damit erzeugte 600 μm lange Schnittfasern aus PLA (N)

- Suspendieren der Schnittfasern: Beim Eintauchen des Klingenblocks in Ethanol lösten sich die Schnittfasern problemlos von den Klingen ab und es gelang ein Suspendieren, das zu voneinander isolierten Schnittfasern führte. Dies konnte durch Auftropfen der Suspension auf einen Papierfilter eindeutig gezeigt werden (s. Fig. 7). Fig. 7 zeigt dazu suspendierte und auf einem Papierfilter abgeschiedene PMMA- Schnittfasem (P ₁ Q)

Damit wurde dann auch ein Verfahren gefunden, welches das geordnete Auslösen der wunderbar zwischen den Kanten der Schneidvorrichtung orientierten Strukturen ermöglicht.

Auch bei anderen Materialien und Strukturen konnte ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich der im wesentlichen ausbleibenden Deformierung der Schnittenden, der Fixierung zwischen den Kanten der Schnittvorrichtung und des hinsichtlich Auslösens der geordneten geschnittenen Strukturen aus der Schnittvorrichtung durch Flüssigkeiten, wie Ethanol etc. erzielt werden.

Als weitere Strukturen wurden z.B. Nano- und Mesoröhren oder durch mehrere Schichten gekennzeichnete Nano- und Mesobänder oder -kabel oder mit nanostrukturierten Oberflächen versehene (z.B. Öffnungen aufweisende) Nano- und Mesoröhren.

In weiteren Versuchen wurde ein Verfahren entwickelt, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimensionierung, angewendet auf den Fall von Meso-/Nanofaserm, so weiter zu entwickeln, dass damit kontinuierlich Meso-/Nanostrukturierte Fasern definierter Länge hergestellt werden können.

Dazu wurde eine Elektrospinning-Apparatur mit einer als Düse wirkende Metallspitze an welche ein erstes hohes Potential angelegt wurde (und an welche eine unter Druck befindliche Kammer mit dem zu verspinnenden Polymergemisch

angeschlossen ist) mit einem rechteckigen Metallrahmen als Gegenelektrode ausgestattet.

In dem Metallrahmen wurde ein im wesentlichen unpolarisierbares Material angebracht, welches dann einer mit Schneidkanten versehenen Schnittvorrichtung als Gegenfläche angebracht. D.h. die zwischen den Kanten des Metallrahmen, im wesentlichen parallel zu den längeren Metallkanten orientierten Faser wurden dann durch Drücken der Schneidkanten gegen die Oberfläche des unpolarisierbaren Materials verkleinert.

Dabei war die Schnittvorrichtung so in Ihrer Bewegung auf die Bewegung des rotierenden Metallrahmens abgestimmt, dass der Schnitt immer dann ausgeführt wurde, wenn sich eine Oberfläche des unpolarisierbaren Materials auf der, der Düse abgewandten Seite befand. Der Schnitt wurde dabei unter Ausführung einer relativ zu den Schnittkanten abrollenden Bewegung durchgeführt.

Die selbst rotierende Schnittvorrichtung hatte dazu an zwei Oberflächen

Schneidkanten. Die geschnittenen Fasern wurden dann unter Einwirkung von

Ethanol oder einer anderen bei der Temperatur der gekühlten Schnittkanten noch flüssigen Flüssigkeit ausgewaschen.

Das Auswaschen wurde dann an der Oberfläche durchgeführt, welche sich gerade nicht mit dem Metallrahmen in schneidender Wechselwirkung befand.

Die ausgewaschenen, geschnittenen Strukturen konnten dann auf einer

Flüssigkeitsoberfläche aufgefangen und dann relativ geordnet am Rand der

Flüssigkeitsoberfläche gesammelt werden.

Alternativ zu der Schneidvorrichtung kann natürlich auch eine Schneidvorrichtung verwendet werden, welche aus mehreren Schneidkanten besteht, die sich auf einer

Trommel befinden, welche dann in drehend, schneidender Wechselwirkung mit dem genannten Metallrahmen oder einer Metallrolle steht.

Abbildungslegenden

Fig. 1 : Mit einem Skalpell bei Raumtemperatur geschnittene elektrogesponnene

Fasern aus Polyamid 6 (A) bzw. Polylaktid (B, PLA)

Fig. 2: mit einem Skalpell unter flüssigem Stickstoff geschnittene Fasermatte aus

Polyamid 6 (C), Polylaktid (D) ₁ Poly(methylmethacrylat), (E, PMMA)

Fig. 3: 80 μm kurze Schnittfasern aus PLA (F) und PMMA (G) durch Schneiden mit einem Klingenblock

Fig. 4: Übersicht (H) und Detail (J) von 80 μm kurzen Schnittfasern aus PLA zwischen den Klingen im Klingenblock

Fig. 5: Übersicht (K) und Detail (L) von 80 μm kurzen Schnittfasern aus PMMA zwischen den Klingen im Klingenblock

Fig. 6: Klingenblock mit und ohne Abstandshalter (M) und 600 μm lange

Schnittfasern aus PLA (N)

Fig. 7: suspendierte und auf Papierfilter abgeschiedene PMMA-Schnittfasern (P ₁ Q)